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一种降低焦炭硫分的炼焦新工艺

阅读：798发布：2021-03-01

IPRDB可以提供一种降低焦炭硫分的炼焦新工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明介绍了一种降低焦炭硫分的新工艺，并开发出了配套的系列驱硫剂。该新型炼焦工艺可在不改变原焦化流程的情况下，通过向炼焦过程中添加专用驱硫剂，以驱赶出配煤中的硫，从而最大限度地降低焦炭硫分，使用十分便利。实验结果表明，该炼焦工艺和配套的驱硫剂，具有广泛的适应性，可适合于不同地区、不同质量的煤炭炼焦，驱硫效果比较明显，平均脱硫率在30％以上。而且，使用本新工艺炼焦，无需对配煤进行深度脱硫，不仅可扩大焦化厂的煤源，而且可在一定程度上降低企业的焦化成本。，下面是一种降低焦炭硫分的炼焦新工艺专利的具体信息内容。

1.本发明所指的降低焦炭硫分的炼焦新工艺，主要目的是克服炼焦用煤深 度脱硫引起的技术和经济问题，扩大炼焦用煤煤源，将高硫炼焦煤直接焦化，生 产优质低硫焦炭。

2.根据权利要求1所指的降低焦炭硫分的炼焦新工艺，是指在不改变原焦 化流程的情况下，通过向炼焦过程中添加专用的驱硫剂，以驱赶出配煤中的硫， 从而最大限度地降低焦炭硫分。初步结果表明，该炼焦工艺，无需对高硫原煤进 行深度脱硫处理，就可生产出优质低硫焦炭。

3.根据权利要求2所指的驱硫剂主要有两个系列，分别为金属氧化物类和 金属盐类与其它元素或化合物组成的混合物。

4.根据权利要求3所指的金属氧化物类驱硫剂，其主体成分为如下几种或 多种金属氧化物的混合物，然后配以0～15％的Ce、La、Rh、Ru等稀土、贵金 属元素或其化合物。各氧化物在催化剂中的组成比例为：Fe2O3：15～50％；Ni2O3：3～12％；Mn2O3：3～15％；Cr2O3：0.5～10％， Co3O4：0.5～8％，V2O5：0.5～12％；K2O：1～10％；Na2O：2～25％等。

5.根据权利要求书3和4所指的金属氧化物类驱硫剂，系通过如下方法制 备：(1)混合破碎法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，将各自组分混合后，送入 常规的破碎机混合粉碎至74μm以下即可。粉碎时可按各自组分的特点，采用单 级粉碎或多级联合粉碎工艺，必要时可采用保护性气氛。(2)混合加热法，即按 欲制备驱硫剂的组分要求，取含有各自组分的原矿或废渣混合破碎后，移入高温 加热炉内，在氧化、还原或惰性气氛下加热1～10h，然后在保护性气氛下冷却， 再粉碎至74μm以下即可。(3)溶液浸渍沉淀法，即按欲制备驱硫剂的组分要求， 选取含有各自组分的溶液，在一定的酸碱条件下，采用加热或不加热的方法，利 用浸渍沉淀法制备所需的驱硫剂。(4)气相沉积法，即按欲制备驱硫剂的组分要 求，选取含有各自组分的有机盐类，在加热炉内加热到300℃以后，利用气相沉 积方法制备所需要的驱硫剂。

6.根据权利要求3所指的金属盐类驱硫剂，其主体成分为如下几种或多种 金属盐类的混合物，然后配以0～15％的Ce、La、Rh、Ru等稀土、贵金属元素 或其化合物。各金属盐类在催化剂中的组成比例为：碱金属和部分碱土金属盐类：50～80％；钒(锰、钴、镍、铬、铁)及其它 过渡金属盐类：20～60％；腐殖酸盐类：10～50％。。

7.根据权利要求述3和6所指的金属盐类驱硫剂，系通过如下方法制备： (1)混合破碎制备法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，将各自组分按比例要求 送入常规的破碎机混合粉碎至74μm以下即可。粉碎工艺可根据所需的粒度要 求，采用单级或多级粉碎流程。(2)混合加热制备法，即按欲制备驱硫剂的组分 要求，取含有各自组分的原矿或废渣混合破碎后，然后移入高温加热炉内，在氧 化、还原或惰性气氛下加热1～10h，然后在保护性气氛下冷却，粉碎至74μm 以下即可。(3)溶液浸渍制备法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自 组分的溶液，在一定的酸碱条件下，采用加热或不加热的方法，利用溶液浸渍沉 淀法制备所需要的驱硫剂。

说明书全文

本发明介于煤化工与环境工程的交叉研究领域，主要涉及了一种新的炼焦工 艺及配套的系列驱硫剂的开发。利用该新型炼焦工艺，可有效降低焦炭中的硫分， 并保持灰分不升高，以生产优质、低硫焦炭。

1.技术背景

焦炭是钢铁冶金、化工、机械、有色金属等行业重要的原材料，尤其在钢铁 冶金行业，焦炭是重要的燃料、还原剂、渗碳剂和炼铁过程的骨架材料，是高炉 冶炼过程中必不可少的原料，其使用量约占焦炭总消耗量的70％左右。目前我国 的焦炭，不仅是产量还是消耗量都已稳居世界第一，而且每年还有相当数量的出 口，赚取外汇。

冶金行业对焦炭的质量要求，主要是灰分、硫分、M40、M10、反应活性和 反应后强度等指标。也就是说，硫分是评价焦炭质量的重要指标之一。这是因为， 总的说来焦炭中的硫分是一种有害组分。其一，焦炭中的硫分每增加0.1％，炼 铁时熔剂和焦比将分别增加2％，高炉产量降低2～2.5％。其二，硫分在炼铁时 会大量转入到生铁中，而用高硫生铁炼出的钢具有明显的热脆性，例如当含硫量 大于0.07％时，钢材受热后就容易出现脆裂现象。其三，焦炭中硫分含量较高时， 会在炼铁过程中形成大量的SO2等酸性气体，污染高炉周围环境，增大尾气后处 理难度和费用。正是因为硫分的危害如此巨大，所以世界各国普遍要求严格控制 焦炭中的硫分。

焦炭中的硫分，通常由炼焦煤中的硫转化而来。因此，可通过控制来煤硫分 及配用低硫煤等措施，来降低焦炭中的硫分。但是，由于煤炭开采深度的不断加 大，煤矿开采出的煤炭质量有不断恶化的趋势。加之优质煤资源的逐渐减少，具 体表现为，不仅采出煤的灰分有所升高，硫分也有明显的升高。这样，煤炭企业 不得不提高原煤入洗率，改进选煤工艺，进行深度洗选，来满足焦化厂和钢铁厂 对原煤的质量要求。毫无疑问，这些都在一定程度上加重了煤炭企业的生产成本， 转过来则提高了商品煤的售价，最终将生产成本的增加转嫁给了焦化厂或钢铁 厂。

众所周知，煤中的硫主要有两种赋存形式，无机硫和有机硫。无机硫又有硫 化物硫和硫酸盐硫两种，它们可以以较大的团块状形式产出，也可以以细分散嵌 布状形式产出。有机硫则总是赋存于煤的分子结构中，常以硫醇、硫醚、噻吩、 硫砜等形式产出。一般来说，以较大团块状颗粒出现的无机硫，可以用常规的选 煤方法进行脱除，而以细分散嵌布状及有机形态产出的硫则很难或根本不能用常 规的选煤方法进行脱除。根据研究，煤中无机硫约占全硫比例的60～70％，有机 硫约占30～40％。进一步的研究表明，现今采出的许多炼焦煤中，有机硫和细分 散嵌布状无机硫的比例越来越高，用传统的选煤方法即使采取深度处理，也很难 进行有效脱除，或者是脱除成本过高，甚至超过用户可以接受的程度。在这种情 况下，改进炼焦工艺，最大限度的使用现今开采的高硫炼焦煤，已成为亟待解决 的一项紧迫任务。也就是说，能否找出一个新的炼焦工艺，无须对高硫煤进行深 度脱硫，就能生产出优质低硫焦炭。

2.发明内容 2.1.炼焦过程中硫的转化

在开发新型炼焦工艺，降低焦炭中的硫分之前，首先有必要搞清焦化过程中 硫的转化、运移规律，从而为焦化过程中脱硫提供理论基础。经过广泛研究，发 现焦化(热解)过程中，煤中硫的转化方式主要有如下途径：

FeS2→FeS+S                                                    (1)

FeS→Fe+S                                                       (2)

FeS2+H2→FeS+H2S                                            (3)

FeS+H2→Fe+H2S                                                (4)

FeS2+CO→FeS+COS                                               (5)

8FeS2+22O2→FeS+FeSO4+Fe2(SO4)3+11SO2+2Fe2O3          (6)

2FeS2+11/2O2→4SO2+Fe2O3                                   (7)

5FeS2+21/2O2→FeSO4+Fe2(SO4)3+SO2+Fe2O3               (8)

Fe2(SO4)3→Fe2O3+3SO2                                     (9)

CaSO4→CaO+SO2+1/2O2                                          (10) 2.2.新型炼焦工艺 2.2.1.新型炼焦工艺

根据我国当前炼焦煤的供应状况，考虑到深度脱硫的成本较高。经过广泛调 研和大量的试验研究，我们首次研究成功了一种降低焦炭硫分的新工艺，并开发 出了配套的系列驱硫剂。该新型炼焦工艺是在不改变原焦化流程的情况下，通过 向炼焦过程中添加专用的驱硫剂，以尽可能地驱赶出配煤中的硫，从而最大限度 地降低焦炭硫分。实验结果证明，该炼焦工艺和配套的驱硫剂，具有广泛的适应 性，适合于不同地区、不同质量的煤炭，其驱硫效果比较明显。 2.2.2.系列驱硫剂

本发明中所指的系列驱硫剂，其作用是通过与配煤中的含硫化合物反应，破 坏硫化合物中原来的结合键，使得其中的硫离解出来并重新组合，最终以挥发性 硫化物的形式释放。因此，准确地说，这种驱硫剂更象一种精确制导式“化学驱 硫导弹”，它可以有效的进攻配煤中的硫化物，拆散原来的硫化物组合，形成新 型挥发性硫化物。此外，由于灰分也是评价焦炭质量的一个重要指标，不仅在我 国、还是在世界其它地方，均对焦炭的灰分有严格限制。因此，本发明要求在降 低焦炭的硫分时，保证灰分不升高甚至有所降低。

实验结果表明，该系列驱硫剂可通过调节焦化过程的局部介质环境、促进水 煤气反应和水蒸气重整反应、降低反应活化能等手段来降低焦炭的硫分，并保证 灰分不升高。

本发明中的驱硫剂主要有两个系列，即金属氧化物和金属盐与其它元素或化 合物组成的混合物。 2.2.2.1.金属氧化物类驱硫剂

本发明中的金属氧化物类驱硫剂，其主体成分为如下几种或多种金属氧化物 的混合物，然后配以0～15％的Ce、La、Rh、Ru等稀土、贵金属元素或其化合 物。各氧化物在催化剂中的组成比例为：

Fe2O3：15～50％；Ni2O3：3～12％；Mn2O3：3～15％；Cr2O3：0.5～10％， Co3O4：0.5～8％，V2O5：0.5～12％；K2O：1～10％；Na2O：2～25％等。 2.3.1.2.金属盐类驱硫剂

本发明中的金属盐类驱硫剂，其主体成分为如下几种或多种金属盐类的混合 物，然后配以0～15％的Ce、La、Rh、Ru等稀土、贵金属元素或其化合物。各 金属盐类在催化剂中的组成比例为：

碱金属和部分碱土金属盐类：50～80％；钒(锰、钴、镍、铬、铁)及其它 过渡金属盐类：20～60％；腐殖酸盐类：10～50％。 2.3.2.驱硫剂的制备 2.3.2.1.金属氧化物类驱硫剂的制备

本发明所指的金属氧化物类驱硫剂，主要通过如下方法制备：

(1)混合破碎法即按欲制备驱硫剂的组分要求，将各自组分混合后，送入 常规破碎机，混合粉碎至74μm以下即可。粉碎时可按各自组分的特点，采用单 级粉碎或多级联合粉碎工艺，必要时可采用保护性气氛。

(2)混合加热法即按欲制备驱硫剂的组分要求，取含有各自组分的原矿或 废渣混合破碎后，移入高温加热炉内，在氧化、还原或惰性气氛下加热1～10h， 然后在保护性气氛下冷却，再粉碎至74μm以下即可。

(3)溶液浸渍沉淀法即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自组分的 溶液，在一定的酸碱条件下，采用加热或不加热的方法，利用浸渍沉淀法制备所 需的驱硫剂。

(4)气相沉积法即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自组分的有 机盐类，在加热炉内加热到300℃后，利用气相沉积方法制备所需要的驱硫剂。 2.3.2.2.金属盐类驱硫剂的制备

本发明所指的金属盐类驱硫剂，主要通过如下方法制备：

(1)混合破碎制备法即按欲制备驱硫剂的组分要求，将各自组分按比例要 求送入常规的破碎机，混合粉碎至74μm以下即可。粉碎工艺可根据所需的粒度 要求，采用单级或多级粉碎流程。

(2)混合加热制备法即按欲制备驱硫剂的组分要求，取含有各自组分的原 矿或废渣混合破碎后，然后移入高温加热炉内，在氧化、还原或惰性气氛下加热 1～10h，然后在保护性气氛下冷却，再粉碎至74μm以下即可。

(3)溶液浸渍制备法即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自组分的 溶液，在一定的酸碱条件下，采用加热或不加热的方法，利用浸渍沉淀法制备所 需要的驱硫剂。

3.实施例

采用如上的制备方法，发明人在实验室制成了两个系列SDO-金属氧化物和 SDY-金属盐类驱硫剂40余种。并利用其中的SDO-6和SDY-18在实验室规模的 试验台上进行了焦化过程脱硫试验，结果表明两种驱硫剂的平均脱硫率约为 30.73％。其中焦化是在隔绝空气的情况下，在925℃下加热7min。

表1 SDO-6和SDY-18两种驱硫剂在焦化过程中的脱硫结果

样品                           全硫，St，ad 原煤种类，Vdaf

原煤              0.83   0.56    1.55    1.42   0.91    2.20

焦炭              0.80   0.56    1.37    1.13   1.00    2.12 焦炭(SDO-6)           0.54   0.37    1.08    0.73   0.61    1.37 硫分降低率*(％)      32.50  33.93   21.17   35.40  39.00   35.38 全硫平均降低率                         32.90％ 焦炭(SDY-18)          0.60   0.38    1.15    0.71   0.72    1.42 硫分降低率*(％)      25     32.14   16.06   37.17  28      33.19 全硫平均降低率                         28.56％

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