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用焦炉煤气干熄焦和焦炭脱硫的方法

阅读：159发布：2021-02-23

IPRDB可以提供用焦炉煤气干熄焦和焦炭脱硫的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且低硫焦炭的需求增加，而炼焦过程中富氢焦炉煤气的脱硫的能力没有得到利用。根据干熄焦工艺的特点，发明了干熄焦过程循环焦炉煤气实现焦炭脱硫方法：即在干熄焦装置的熄焦炉中循环焦炉煤气，代替原来工艺中循环的惰性气体(主要是氮气)。煤气中的甲烷的吸热裂解反应和焦炉煤气相对于氮气的更大的传热效率，确保煤气可以更高效率的熄焦。煤气中的氢气与焦炭中硫化物和有机硫反应生成H2S，从而达到焦炭脱硫目的。采用该技术可以使焦炭硫含量显著降低。，下面是用焦炉煤气干熄焦和焦炭脱硫的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种适用于快速干熄焦和焦炭脱硫的方法，其特征在于：熄焦换热介质为富氢组分气体。

2.按权利要求1所述的换热介质富氢组分气体，其特征在于：富氢组分气体为低硫焦炉煤气、或氢气、或天然气、或它们的混和气。

3.按权利要求2所述的换热介质富氢组分气体，其特征在于：所述富氢组分气体中的氢气组分或甲烷组分的含量为10～100％。

4.按权利要求1、2或3所述快速干熄焦方法的设备为：在干熄焦装置循环管路进气段鼓风机前安装管路与压缩富氢组分气体相连，在循环气体离开换热锅炉的管路上安装管路与脱硫装置相连，生产清洁的煤气。

说明书全文

技术领域

本发明涉及一种低硫焦炭生产技术和干熄焦工艺技术。本发明属煤化工和冶金领域。

背景技术

焦炭的最大用户是炼铁工业。焦炭中的硫含量显著地影响着高炉炼铁的能耗和铁水质量。焦炭中的硫每增加0.1％，焦比需要增加1.5％，同时高炉的生产能力降低2.5％。焦炭中的大部分硫最终进入铁水中，含硫高的铁水使铁水预处理的成本和时间增加。
中国是世界焦炭生产大国。近十多年来，我国的焦炭总产量翻了一番还多，最近几年世界焦炭产量每年约3.6亿吨，其中三分之一出自中国。中国的焦炭产量已连续居世界第一位，每年焦炭产量约为1.2～1.3亿吨。焦碳作为冶金、机械、化工、有色等行业的重要原、燃料，在国民经济的发展中有其特殊的地位。随着我国经济的不断发展，对焦炭的需求量也不断增加。据国家统计局统计，近几年全国消耗焦炭11000～12000万吨/年，出口1000万吨/年以上。对于钢铁工业，在21世纪前期炼铁工业仍以高炉冶炼为主，在此期间，仅我国炼铁工业的焦炭总需求量约1亿吨左右。
目前我国焦碳的品质都在二级焦以下。2000年出口焦炭1519万吨，平均价格为60.26美元/吨，比国际正常价格低15～20美元/吨，国家损失二亿五千万美元左右。其中一个重要原因是焦炭硫含量高。这严重影响了中国焦炭在国际市场上的竞争力。焦炭含硫量是评价焦炭质量的一个重要指标，因此如何降低焦炭的硫含量也是一个迫切需要解决的问题。
为了克服焦炭中的硫对冶炼造成的不利影响，国内外曾采用在炼焦煤中添加缚硫剂(一般为CaO基、CaCl2基和BaCO3基缚硫剂)的方法。这种方法的缺陷是降低了焦炭强度，并且增加焦炭灰分。因而并没有得到工业应用。焦炭中的硫在冶炼过程中最终进入炉渣和钢铁，不能实现硫的资源化。如将焦炭中的硫部分转入煤气，煤气经过脱硫后，得到的硫可以实现资源化利用。
干熄焦过程是通过循环风机将冷的惰性气体鼓入干熄炉内与炽热红焦换热后将焦炭冷却，而吸收了红焦显热的惰性气体再将热量传递给锅炉产生蒸汽，最终冷却后的惰性气体经风机鼓入干熄炉循环使用。焦炉煤气中大约占25～30％的甲烷在800℃以上发生吸热的裂解反应，能够很好的帮助冷却焦炭。而且焦炉煤气比氮气具有更高的传热效率。循环气体的输送量因此减少，而能量的消耗相应的减少。循环气体的成分主要是氢气、甲烷、一氧化碳，因此，焦炭不会被氧化。因此焦炉煤气可替代惰性气体循环于干熄焦过程中，实现焦炭显热的回收和焦炭脱硫的目的。
为了满足经济发展和环境保护的要求，实现煤炭资源的高效与洁净利用，洁净煤利用技术已经得到全世界各国的重视。其中煤加氢裂解是一种介于气化和液化之间的煤转化技术，利用该工艺不仅可以获得高热值的煤气，而且可以得到低硫、低氮的洁净半焦。一些研究结果还表明该工艺具有高效脱除煤中无机硫和有机硫的优点，克服了传统物理及化学脱硫法的脱硫率低、成本高、产品用途窄的缺点。但是传统的煤加氢热解工艺以昂贵的纯氢为原料，且氢的分离、循环利用工艺复杂，投资占整个工艺过程投资的2/3。因此，近年来国外学者提出了煤-焦炉气共热解的新工艺，该工艺极大地降低了生产成本，简化了生产设备。除了以上所述的特点，有关该工艺的大量实验结果指出：与使用惰性气体的煤热解相比，使用焦炉煤气进行煤的加热裂解使煤的脱硫率有了大幅度的提高。该工艺表明了焦炉煤气同时具有很好的脱硫能力。但是，这些研究和专利技术都不是针对焦碳脱硫的，也解决不了焦炭脱硫问题，因为前述煤的加氢热解工艺一般是采用流化床以富氢煤气为载气使粉煤加热热解，加氢热解温度一般不超过700℃，得到的产品是低硫颗粒半焦，不能得到块状焦炭，而炼焦是煤在固定床中隔绝空气被加热到约1000℃，产品为块状焦炭。迄今，世界各国还没有焦炭脱硫的研究报道和专利技术。
虽然，干熄焦过程循环焦炉煤气脱硫和煤加氢热解有着很大的区别，煤加氢热解的温度明显的比炽热红焦温度低得多，一般不超过700℃，而且，煤的加氢热解一般都是在加压的情况下进行的。但是，前人关于煤的加氢热解可得到低硫半焦的研究成果为我们提供了启示，即在干熄焦过程如果循环焦炉煤气可使焦炭脱硫。
与本专利最接近的专利为METHOD OF OPERATING DRY QUENCHING APPARATUS FOR HOT COKE(United States Patent，Patent Number：5,609,730)。本专利与该专利有明显的区别。区别主要在于，冷却换热的气体介质的成分不同。本专利使用的是富氢气体，如焦炉荒煤气，不同于传统工艺中使用的惰性气体如氮气等。富氢气体不仅可以熄焦，而且可以通过氢气与焦炭中有机硫和无机硫的反应，达到焦炭脱硫的目的。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种循环焦炉煤气干熄焦的方法，该方法采用焦化过程中产生的焦炉气为原料，不改变现有工艺流程的情况下，在干熄焦装置的熄焦炉中循环焦炉煤气，代替原来工艺中循环的惰性气体(主要是氮气)。煤气中的甲烷的吸热裂解反应，以及焦炉煤气相对于氮气的更大的传热效率，确保煤气可以更高效率的熄焦。煤气中的氢气使焦炭中硫化物和噻吩硫还原，并阻止煤气中硫化氢向红焦转化为噻吩硫，从而达到焦炭脱硫目的。煤气没有明显消耗，只需循环而已。
在干熄焦过程中，热的红焦从焦炉中运输到熄焦塔，通过提升机提升到塔的顶端，卸到预存室。通常来说，这时候焦的温度为1050℃。预存室的盖子只有的卸焦的时候才打开。熄焦炉中焦炭依靠重力的作用从顶部开始下落，经过冷却后，从熄焦炉的底部出来的焦炭的温度约为180℃。焦炭的冷却是焦炭和循环惰性气体逆流换热的结果。惰性气体将焦炭的显热带出熄焦炉后，经过蒸汽发生装置，将热量传递给水蒸汽，能够产生约350℃2.06MPa的水蒸气。从蒸汽发生装置冷却后的气体重新回到熄焦炉中。循环气体的成分主要是氢气、一氧化碳、甲烷，因此，焦炭不会被氧化。
焦炉煤气是炼焦的副产品，焦炉煤气通常含有50～55％的H2，25～30％的CH4，其余部分为少量的CO，CO2，CnHm等，H2S的含量一般为0.7％左右。焦炭中的硫来自于炼焦煤。煤中硫的赋存形态大部分为硫铁矿硫，一部分为有机硫，硫酸盐硫含量一般不超过0.2％，且近于常数。有机硫通常分为脂肪硫和芳香硫，主要有硫醇，硫醚等硫化物。在炼焦过程中，煤中硫大约有60％在固体中，另40％在挥发分中。在焦中既有无机硫，又有连接在煤中碳基团上的有机硫。在炼焦前期(胶质体阶段)，煤气中的硫主要来自于煤中脂肪族含硫化合物中的硫；在炼焦后期，煤气中的硫主要来自于硫铁矿硫和噻吩类有机硫两部分。在炼焦后期，由于煤气产生率的大幅降低，炼焦室缺少活泼的氢气，因而半焦中的硫很少进入煤气，至使焦炭出炉前煤中大部分硫残留于焦炭中。在红热的焦炭冷却过程中，焦炭中的无机硫和有机硫向噻吩硫转变，噻吩硫一旦形成，就很难脱除。如果在干熄焦的过程中，使用富氢气氛的焦炉煤气作为换热的介质，那么可以弱化无机硫和有机硫向噻吩硫转变，并使焦炭中部分硫转变为H2S进入煤气，从而进一步脱除焦炭中的硫。通常，炼焦副产品的焦炉煤气经过脱硫净化处理后作为民用燃气或化工原料，用于干熄焦的煤气也可经换热器后进入焦炉煤气净化处理系统，脱硫处理后进入煤气管网。
本发明技术是在干熄焦过程中，将焦炉产生的煤气净化脱硫后的低硫煤气、或氢气、或天然气、或水蒸气、或它们的混和气引入干熄焦炉，如附图1所示。一方面利用焦炉煤气更高的传热效率将焦炭中的显热传递给蒸汽锅炉节能发电，可以减少循环气体的流量，从而节约风力输送消耗的动力能。另一个方面在高温下焦炭中的硫化铁和噻吩硫与引入的氢气或氢气生成物反应生成H2S进入煤气，从而达到焦炭脱硫的目的。其主要化学反应如下：
氢气生成反应：
CH4＝C+2H2
H2O+C＝H2+CO
焦炭脱硫反应：
FeS2+H2＝FeS+H2S
FeS+H2＝Fe+H2S

从上面的反应中可以看出，任何含有氢气或含有可以在干熄焦中反应生成氢气的气体都可以用于本发明。优选是低硫焦炉煤气、或氢气、或天然气、或水蒸气、或它们的混和气。气体中只要含有氢元素就可以实现脱硫以及快速干熄焦的目的，但是为了达到更好的效果，其优选是氢元素的重量含量为10～100％，更优选是20～100％，最优选是50～100％。在干熄焦过程中通入低硫焦炉煤气、或氢气、或天然气、或水蒸气、或它们的混和气，不仅可以降低焦炭硫含量，而且还可以回收焦炭显热，增加煤气量，使焦炭显热转化为煤气化学能，因为 CH4或H2O裂解是吸热反应。由于反应吸热因此可以提高换热效率，减少换热时间。

附图说明

图1是干熄焦过程中循环焦炉煤气脱除焦炭中硫的工艺示意图。在图中：1.熄焦炉 2.鼓风机 3.换热锅炉 4.脱硫装置 5.净化除尘装置
实施步骤
在鼓风机2前添加一个支路，用于为气体循环添加新鲜的焦炉煤气。由结焦室产生的焦炉荒煤气主要由H2、CH4、CO、H2S、焦油组成，焦炉荒煤气净化脱除粉尘、焦油和H2S后进入循环过程。净化后的焦炉荒煤气与循环的焦炉煤气一起进入熄焦炉1中与热的焦炭换热，并且将焦炭中的硫脱除出来成为H2S。新鲜的焦炉煤气中的CH4可以很好的提高换热的效率。而且可以通过调节焦炉煤气流量和循环气体流量的比例来控制干熄焦过程的风量。焦炉煤气从熄焦炉出来后，流经净化装置5，脱除粉尘，进入换热锅炉3加热水蒸气。冷却后的煤气大部分通过鼓风机2循环使用，小部分经过脱硫装置去除H2S后离开系统。循环比例是可以调节传热的效果和气体的输送量。在换热锅炉3和鼓风机2之间的管路上添加一个支路，用于将部分焦炉煤气取出循环气路。这部分焦炉煤气经过一个脱硫装置4后，可以继续利用。也可以直接用于生产煤气。其它实施步骤与普通干熄焦方法相同。
实施例
实例1
在一小型立式直管熄焦室反应器装入某厂焦炭5kg，焦炭的硫含量为0.71％，加热反应器，当其温度达到实际焦炉出焦温度1000℃时停止加供热，并由反应器底部供入常温(约25℃) 的模拟焦炉气使红热焦炭冷却，其中焦炉气成分(实例中所有气体成分按体积百分比)约为 55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2，供气速度为50L/min，直到炉温降至200℃停止供气。试验降温过程耗时160分钟，试验后分析焦炭平均硫含量为0.45％。而相同条件下通入氮气进行试验对比，其降温过程耗时约190分钟，焦炭平均硫含量为0.70％。通入煤气后，焦炭硫含量降低了由原来的0.71％降低到0.45％，脱硫率达到37％，冷却时间减少了16％。
实例2
将实例1中吹入的模拟焦炉气55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2改为天然气，重复实例一的试验。天然气的主要成份为：93.38％CH4-2.68％N2-1.86％CO2-1.67％C2H6。试验降温时间为 110min，试验后分析所得焦炭平均硫含量为0.50％。与相同条件下通氮气进行空白试验作对比，通入煤气后，焦炭硫含量降低了30％，冷却时间减少了42％。
实例3
将实例1中吹入的模拟焦炉气55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2改为H2，重复实例一的试验，试验后分析所得焦炭平均硫含量为0.41％，降温时间为205min。而与相应的空白试验对比，通入煤气后，焦炭硫含量降低了42％，冷却时间增加了8％。
实例4
将实例1中的供气速度改为80L/min，重复实例一的试验，试验后分析所得焦炭平均硫含量为0.39％，降温时间约为105min。而相应的空白试验焦炭平均硫含量为0.70％，降温时间为122min。通入煤气后，焦炭硫含量降低了45％，冷却时间减少了14％。
实例5
将实例1中焦炭温度加热到1100℃，重复实例一的试验，试验后分析所得焦炭平均硫含量为0.40％，降温时间为190min。而相应的空白试验焦炭平均硫含量为0.70％，降温时间为 212min。通入煤气后，焦炭硫含量降低了44％，冷却时间减少了10％。
实例6
在实例1的基础上建立气体循环装置，用无油真空泵强制气体循环，用冷凝水冷却循环气体。在管路中循环焦炉煤气，主要成分为55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2。控制进入炉管的气体流量为50L/min。循环气体流量与新加入的焦炉煤气的流量的比例为10∶1。重复实例1 的过程，将5Kg的焦炭从1000℃冷却到200℃。降温的时间为175min，试验后焦炭中的硫含量为0.48％。与相同条件下通氮气进行空白试验作对比，焦炭平均硫含量为0.70％。降温过程耗时201分钟。通入煤气后，焦炭硫含量降低了32％，冷却时间减少了13％。
实例7
重复实例6的试验，循环气体流量与新加入的焦炉煤气的流量的比例改为8∶1。降温时间为164min，试验后焦炭中的硫含量为0.46％。与空白试验相比较，焦炭硫含量降低了35％，冷却时间减少了18％。
实例8
重复实例6的试验，循环气体流量与新加入的焦炉煤气的流量的比例改为4∶1。降温时间为155min，试验后焦炭中的硫含量为0.41％。与空白试验相比较，焦炭硫含量降低了42％，冷却时间减少了22％。

标题	发布/更新时间	阅读量
平推焦炭湿法熄焦设备和过程-专利编号CN104726111A	2020-05-11	165
生产焦炭的改进方法和设备-专利编号CN101395248B	2020-05-12	103
多孔焦炭-专利编号CN101663721B	2020-05-13	1008
平推焦炭湿法熄焦设备和过程-专利编号CN102597170B	2020-05-11	109
多孔焦炭-专利编号CN101663721A	2020-05-13	305
平推焦炭湿法熄焦设备和过程-专利编号CN104726111B	2020-05-11	856
焦炭装船机模拟实验装置-专利编号CN101694757A	2020-05-12	980
生产焦炭的改进方法和设备-专利编号CN101395248A	2020-05-12	1012
焦炭锅炉-专利编号CN101012926A	2020-05-13	612
平推焦炭湿法熄焦设备和过程-专利编号CN102597170A	2020-05-11	856

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