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富勒烯分散液的制造方法及富勒烯分散液

阅读：1029发布：2020-05-29

IPRDB可以提供富勒烯分散液的制造方法及富勒烯分散液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且(目的)本发明提供一种无需混入其他化学物质，且具有高分散稳定性的富勒烯分散液及其制造方法，使其可以应用于采用现有制造方法存在应用困难的多种领域，如医学、药学领域及食品、环境领域等。(解决手段)对混入弱溶剂中的富勒烯进行激光照射，将该富勒烯粉碎为毫微粒子，以得到富勒烯分散液。，下面是富勒烯分散液的制造方法及富勒烯分散液专利的具体信息内容。

1、一种富勒烯分散液的制造方法，其特征在于：对混入弱溶剂中的 富勒烯进行激光照射，将该富勒烯粉碎为毫微粒子。

2、根据权利要求1所述的富勒烯分散液的制造方法，其特征在于： 对混入有富勒烯的弱溶剂进行搅拌时，进行激光照射。

3、根据权利要求1或2所述的富勒烯分散液的制造方法，其特征在 于：所述激光使用脉冲激光。

4、根据权利要求3所述的富勒烯分散液的制造方法，其特征在于： 所述脉冲激光的脉冲宽度为数十飞秒至数百毫微秒。

5、根据权利要求3或4所述的富勒烯分散液的制造方法，其特征在 于：将所述脉冲激光在激励光强度30～50mJ/cm2下进行照射。

6、根据权利要求1-5任一所述的富勒烯分散液的制造方法，其特征 在于：所述富勒烯为C60富勒烯。

7、一种富勒烯分散液，其特征在于：由权利要求1-6任一所述的富 勒烯分散液的制造方法制造而成。

说明书全文

技术领域

本发明涉及一种富勒烯分散液的制造方法及富勒烯分散液，尤其涉及用 于方便地制造无需混入其他化学物质且具有高分散稳定性的富勒烯分散液的 方法及根据该方法得到的富勒烯分散液。

背景技术

普通的富勒烯是由60个以上的碳原子按照笼状连接而成的直径约为 1nm左右的中空分子。例如，由60个碳原子连接而成的C60是直径约 为0.7nm的足球状的球形分子。具有相应结构的富勒烯展现出的特殊的 电化学特性、机械特性、光学特性、气体吸附特性等已为人所知，作为新 的功能性物质很有希望被应用于电子学、生命科学、农牧业等多种领域。
其中，应用于生命科学领域时，作为癌症的光线力学疗法剂的应用受 到关注。光线力学疗法剂所要求具有的性质是能够通过较弱的光高效地生 成活性氧并对人体具有较低的毒性。C60的纯态氧发生的量子产出率(Φ ＝0.96)显著高于其他代表性的光敏剂，如亚甲基蓝(Φ＝0.52)、 玫瑰红(Φ＝0.83)、曙红(Φ＝0.57)等，并且被预测对人体 无毒性，因此，被寄予较大期望用作光线力学的疗法剂。但是，C60不溶 于水，分散性也较低，因此具有难于向体内给药的大问题。
用于将富勒烯水溶化或水分散化的方法已经有很多方案提出来。其中， 有代表性的方法是通过水溶性高分子进行化学修饰的方法(例如，参照专 利文献1)，通过环芳类(Cyclophanes)、环式糊精(Cyclodextrin)及杯状 (Calix)-[8]-芳烃等包接物(clathrate)进行包接的方法(例如，参照 专利文献2，3)，溶解于苯、甲苯、四氢呋喃(tetrahydrofuran)等有机 溶剂并与水混合后，除去有机溶剂的方法(溶剂置换法)(例如，参照专 利文献4，非专利文献1)已为人所知。
但是，上述的现有方法中均存在各自的问题。第一种方法，即通过水 溶性高分子对富勒烯进行化学修饰的方法被指出通过进行化学修饰可能会 使富勒烯本身的物性发生变化，物性的变化可能会使致癌性出现。第二种 方法，即通过环芳类等包接物将富勒烯进行包接的方法不但操作非常复杂， 而且无法得到仅由纯富勒烯组成的分散液。第三种方法，即将富勒烯溶解 于苯等有机溶剂并与水混合之后将有机溶剂除去的方法是在近些年受瞩目 的方法，关于通过这种方法进行分散液的调制已经有很多论文发表，但仍 然被指出存在有机溶剂的残留问题。
因此，用于将富勒烯水溶化或水分散化的方法本身是现有公知的，这些 公知的方法由于分别具有上述问题，使得应用范围不得不受到很大的限制， 尤其是应用到上述光线力学疗法剂这样的医学、药学领域，食品、环境领域 时则会遇到很大的困难。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的上述问题，提供了一种无需混入其他化学 物质，且具有高分散稳定性的富勒烯分散液及其制造方法，使其可以应用于 采用现有制造方法存在应用困难的多种领域，如医学、药学领域及食品、环 境领域等。
权利要求1所述发明涉及一种富勒烯分散液的制造方法，其特征在于 对混入弱溶剂中的富勒烯进行激光照射，将该富勒烯粉碎为毫微粒子。
权利要求2所述发明涉及根据权利要求1所述的富勒烯分散液的制造 方法，其特征在于对混入有富勒烯的弱溶剂进行搅拌时，进行激光照射。
权利要求3所述发明涉及根据权利要求1或2所述的富勒烯分散液的 制造方法，其特征在于所述激光使用脉冲激光。
权利要求4所述发明涉及根据权利要求3所述的富勒烯分散液的制造 方法，其特征在于所述脉冲激光的脉冲宽度为数十飞秒至数百毫微秒的范 围。
权利要求5所述发明涉及根据权利要求3或4所述的富勒烯分散液的 制造方法，其特征在于将所述脉冲激光在激励光强度30～50mJ/c m2下进行照射。
权利要求6所述发明涉及根据权利要求1-5任一所述的富勒烯分散液 的制造方法，其特征在于所述富勒烯为C60富勒烯。
权利要求7所述发明涉及一种富勒烯分散液，其特征在于由权利要求1-6 任一所述的富勒烯分散液的制造方法制造而成。
发明效果
根据权利要求1所述发明，通过对混入弱溶剂中的富勒烯进行激光照 射，将该富勒烯粉碎为毫微粒子，无需使用分散剂等便可以得到具有高分 散稳定性的富勒烯分散液。而且，所得到的富勒烯分散液具有高分散稳定 性且完全无需混入其他化学物质，因此可以应用于医学、药学领域和食品、 环境领域等采用现有制造方法得到的分散液难以应用的多种领域。
根据权利要求2所述发明，通过对混入有富勒烯的弱溶剂进行搅拌时 进行激光照射，可以使富勒烯在均匀且充分地混入弱溶剂的状态下进行激 光照射，从而能够得到效率高且具有足够高的分散稳定性的富勒烯分散液。
根据权利要求3所述发明，通过使用脉冲激光作为激光，与连续振荡 激光相比能够输出更高的峰值输出，使富勒烯粒子能够充分地破碎。
根据权利要求4所述发明，通过使脉冲激光的脉冲宽度为数十飞秒至 数百毫微秒，可以使富勒烯粒子高效且充分地破碎。
根据权利要求5所述发明，通过将脉冲激光在激励光强度30～50 mJ/cm2下进行照射，可以使富勒烯粒子充分破碎的同时富勒烯本身不 会遭到破坏。
根据权利要求6所述发明，通过使富勒烯为C60富勒烯，可以使得到 富勒烯分散液用作癌症的光线力学疗法剂。
根据权利要求7所述发明，由权利要求1到6记载的任一方法制造而 成富勒烯分散液，无需混入其他化学物质，且具有高分散稳定性的富勒烯 分散液。而且，所得到的富勒烯分散液具有高分散稳定性且完全无需混入 其他化学物质，因此可以应用于医学、药学领域和食品、环境领域等采用 现有制造方法得到的分散液难以应用的多种领域。

附图说明

图1表示本发明所述富勒烯分散液的制造方法中使用的制造装置一例的 概略图；
图2为根据本发明所述制造方法得到的富勒烯分散液在离心分离后的吸 收光谱与放置两周后的吸收光谱的比较图。
符号说明
1容器
2搅拌装置
3激光
4富勒烯悬浊液

具体实施方式

以下，对本发明所述的富勒烯分散液的制造方法及富勒烯分散液的较 佳实施例，参照相关附图进行说明。本发明所述的富勒烯分散液的制造方 法的特征是，对混入弱溶剂中的富勒烯进行激光照射，将该富勒烯粉碎为 毫微粒子。
以下，对本发明所述的富勒烯分散液的制造方法进行说明时，首先对 本发明的方法中使用的制造装置进行简单说明。图1表示本发明所述的富 勒烯分散液的制造方法中使用的制造装置一例的概略图。制造装置由容纳 混入有富勒烯粒子的弱溶剂的容器(1)，对容纳于容器(1)内的富勒 烯悬浊液(4)进行搅拌的搅拌装置(2)，对混入到容纳于容器(1) 内的弱溶剂中的富勒烯照射激光(3)的激光照射装置(图示略)构成。
容器(1)由激光的光可以透过的材料形成，具体可以由玻璃和石英 等透明材料形成。本发明中，混入有容纳于容器(1)内的富勒烯粒子的 弱溶剂可以使用水、甲醇、乙醇、n-戊烷、环戊烷等。最有代表性的弱 溶剂是水。因此，在以下的说明中虽然以水作为弱溶剂进行说明，但使用 代替水的其他种类的弱溶剂(对光具有稳定性且使富勒烯对弱溶剂具有不 溶性)也是可以的。
搅拌装置(2)最好是能够对容纳于容器(1)内的富勒烯悬浊液进 行搅拌的装置，例如，可以使用搅拌叶片等机械装置。图1表示使用磁性 搅拌器的例子。
关于激光照射装置的种类，可以使用钇铝石榴石(YAG)激光器、钛 蓝宝石激光器、红宝石激光器等固体激光器，镓砷(GaAs)激光器等半 导体激光器，受激准分子激光器、氩(Ar)离子激光器、二氧化碳(CO2) 激光器等气体激光器，色素激光器等液体激光器。另外，关于振荡形式， 使用脉冲振荡形式。
然后，对本发明所述的富勒烯分散液的制造方法进行详细说明。首先， 使富勒烯悬浮于容纳在容器(1)内的水中。此时，为了防止在水中的残 留，本发明中不添加分散剂。本发明中使用的富勒烯不做特别限定，可以 使用C60、C70、C74、C76、C78、C80、C82、C88、C90、C96 等任意碳数的单独的富勒烯或这些富勒烯的混合物。另外，不仅是空富勒 烯，使用金属内包富勒烯也是可以的。
上述种类的富勒烯中，本发明最好使用C60(空富勒烯)。其理由是 如上所述，C60纯态氧发生的量子产出率高，且被预测对人体没有毒性， 目前被期待用作癌症的光线力学的疗法剂，且比较容易取得。
混入水中的富勒烯，可以使用合成后的粗制粉末，也可以使用在前处 理中粉碎的粒子(结晶)，在这种情况下，平均粒径最好为1～100μ m左右。原因是超过100μm的粒径很大，被毫微粒子化时耗费时间， 处理效率低；另一方面，由前处理粉碎到不到1μm是很困难的。另外， 从通过激光照射进行毫微粒子化的效率的观点来看，对混入水中的富勒烯 最好设定适当的量。例如，可以在1mL水中混入80～400μg的富 勒烯。
然后，在使用磁性搅拌器等搅拌装置(2)对混入富勒烯的水(富勒 烯悬浊液)进行搅拌时，由激光照射装置对该富勒烯悬浊液中的富勒烯进 行激光照射。
对混入水中的富勒烯进行激光照射时，富勒烯粒子吸收激光的光，在 光吸收部会产生剧烈地局部性温度上升。该光吸收部的温度上升是在激光 的光照射后瞬间引起的，另一方面，光吸收部周围的温度上升是由热传导 引起的，因此，在使用由比较大的粉末组成的富勒烯作为原料的情况中， 光吸收部与其周边部产生显著的内部应力，使粒子上发生断裂引起破碎。 富勒烯粒子对激光的光照射波长具有很强的吸收性时，光吸收主要发生在 粒子的表面，光照射表面与内部之间产生温度差，因此，这在种情况下， 粒子表面被周围的水冷却，使内部和表面间产生温度梯度从而产生应力使 其破碎。
被照射的激光不作特别限定，可以使用紫外光、可见光、近红外光、 远红外光中的任意波长的激光。激光器的种类可以从上述公知的固体激光 器、半导体激光器、气体激光器、液体激光器中适当选择使用。另外，关 于激光的波长，最好使用200～600nm左右的波长。其理由是波长 小于200nm的激光的光能量易于被水吸收，并且不能忽略玻璃和石英 等容器的吸收。大于600nm的波长容易导致富勒烯的破碎效率低下。
本发明中，被照射的激光的具体例子可以为，Nd3+:YAG激光(基 本波长1064nm)的第2高次谐波(波长532nm)、第3高次谐 波(波长355nm)、第4高次谐波(波长266nm)，受激准分子 激光(波长193nm、248nm、308nm、351nm)，氮激 光(波长337nm)，Ar离子激光(波长488nm或514nm) 等。
关于被照射的激光的振荡形式，使用脉冲激光。从富勒烯的破碎效率 的观点来看，脉冲激光的脉冲宽度最好使用数十飞秒(femtosecond)至数百 毫微秒。另外，脉冲激光的激励光强度最好为30～50mJ/cm2。其 理由是如果激励光强度不到30mJ/cm2，富勒烯不能被充分地破碎； 如果超过50mJ/cm2，富勒烯本身可能被破坏。
在考虑到处理效率的情况下，脉冲最好具有较高的重复频率。但如果 频率较高，由水进行加热时可能会使与富勒烯粒子的温度差变小，使破碎 效率下降。因此，最好在水温不过高的范围内使用较高的重复频率。在使 用受激准分子激光的情况，例如，可以设定为5～20Hz的范围。
本发明中，为了防止上述随着激光照射使水温上升而造成的处理效率 下降，设置用于将容器(1)冷却的冷却装置，可以使容纳于容器(1) 内的富勒烯悬浊液的水温总是维持在一定值以下(例如，10℃以下左右)。 因此，通过将水温总是冷却在一定值以下，当激光照射时，使水和富勒烯 粒子的表面及富勒烯粒子的表面和内部之间产生显著的温度差，从而使富 勒烯粒子容易破碎。
实施例
以下，如本发明实施例所述明确了本发明的效果。但是，本发明不受 以下实施例的任何限制。
(实施例)
使用图1所示制造装置制造富勒烯分散液。首先，将水容纳于容器(1) 内，在水中提供富勒烯(C60)粒子(微结晶)作为原料。所提供的富勒 烯粒子大多沉淀于容器底部，上部澄清的水变得透明。由磁性搅拌器进行 搅拌使富勒烯粒子悬浮于水中。
然后，对混入有富勒烯粒子的水，由来自于激光照射装置的Nd3+: YAG激光的第二高次谐波(波长532nm，脉冲半值宽度7ns，重 复频率10Hz)在激励光强度50mJ/cm2下进行照射时引起磨蚀， 使得富勒烯粒子在水中被粉碎，从而得到黄色的透明的胶状溶液。
将激光照射前后的上部澄清液体分别滴到经过疏水化处理的硅基板 上。干燥后，通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察。激光照射前，观 测到粒径为数百微米的粒子，但激光照射后，观测到粒径为10～80n m的球状C60毫微粒子。
进一步地，关于激光照射后的C60分散液，将离心分离(旋转数为2 000rpm)后的分散液与将离心分离后的分散液在遮光及室温下放置 两周后的分散液分别由UV-Vis吸光计测定吸收光谱。测定结果如图 2所示，在图2中，粗线(上侧)表示离心分离后的吸收光谱，细线(下 侧)表示两周后的吸收光谱。从图可以看出，几乎看不到吸收光谱的变化， 因此可以确认根据本发明所述方法得到的富勒烯分散液具有优良的分散稳 定性。
产业上的可利用性
根据本发明得到的富勒烯分散液可以应用于电子学、生命科学、农牧业 等多种领域。尤其对于医学、药学领域具有极大的可利用性。
参考文献
专利文献1：特开平9-235235号公报
专利文献2：特开平7-206760号公报
专利文献3：特开平8-3201号公报
专利文献4：特开2001-348214号公报
非专利文献1：G.V.Andrievsky，V.K.Klosevuch，A.B.Bordyuh， G.I.Dovbeshko，″Comparative analysis of two arueous-colloidal solutions of C60 fullerene with help of FTIR reflectance and UV-Vis spectroscopy″，C.P.L.364.8-17(2002)
相关专利内容
标题 发布/更新时间 阅读量
富勒烯衍生物-专利编号CN106458808A 2020-05-13 1013
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423A 2020-05-13 839
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253B 2020-05-12 505
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423B 2020-05-12 424
富勒烯-专利编号CN106170736A 2020-05-11 119
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