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富勒烯混合物

阅读：365发布：2020-05-11

IPRDB可以提供富勒烯混合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及新型的取代富勒烯混合物，其在有机电子(OE)器件中的用途，尤其是在有机光生伏打(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的用途、以及包含这些富勒烯混合物的OE、OPV和OPD器件。，下面是富勒烯混合物专利的具体信息内容。

1.一种包含两种或更多种式I化合物的混合物，式I化合物包括其异构体，

其中各个基团彼此独立地且在各情形中相同或不同地具有下列含义：Cn由n个碳原子构成的富勒烯，其任选具有捕集在内部的一个或多个原子，Ad1选自式1至8的第一加合物

o ≥1的整数或>1的非整数，

R卤素、CN，具有1至50个碳原子的烷基，其为直链、支化或环状的，且其中一个或多个CH2

0 0

基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-C(＝O)-NR -、-NR0-C(＝O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝N-、-N＝N-或-C≡C-以使O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，和/或其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代和/或其中一个或多个H被阳离子或阴离子基团替代，饱和或不饱和的非芳族碳环或杂环基团，或芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中前述基团各自具有5至20个环原子，是单-或多环的，任选含有稠合环，且任选被一个或多个相同或不同的基团L取代，p 0或≥1的整数，

L卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-

0 00 0 0

NRR 、-SH、-SR 、-SO3H、-SO2R 、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的硅烷基、或任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的碳基或烃基，优选的是任选氟化的具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，R0、R00 H或具有1至12个碳原子的烷基，X0卤素，

*---*与富勒烯的连接，

Y1、Y2、Y3、Y4C、Si、Ge、Sn、N、P、B、Al、Ga、S、O或Se，其可进一步被一个或多个基团L取代且可具有任何键构型，Ar1、Ar2双键、饱和或不饱和的非芳族碳环或杂环基团，或芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中前述基团各自具有5至20个环原子，为单-或多环的，任选含有稠合环，且任选被一个或多个相同或不同的基团L取代，Ad2第二加合物或第二加合物的组合，以任意连结方式附加于富勒烯Cn，m 0、≥1的整数、或>0的非整数，

条件是该混合物包含：

a)至少两种式I化合物，不同在于它们的加合物Ad1中的至少一种的性质，和/或b)至少两种式I化合物，不同在于它们的加合物Ad1上的取代基R中的至少一个的性质，和/或1

c)至少两种式I化合物，不同在于它们的加合物Ad上的取代基R的数目p。

2.根据权利要求1的混合物，其中n为60或70。

3.根据权利要求1或2的混合物，其中m为0且o为1或2。

4.根据权利要求1至3中任一项的混合物，其中p为0、1、2、3或4。

5.根据权利要求1至4中任一项的混合物，其中Ad1选自下组：

其中R和p具有权利要求1或4中的含义，r为0、1或2且s为0或1。

6.根据权利要求1至5中任一项的混合物，其中式I中的R选自下列基团：

其中各个基团彼此独立地且在各情形中相同或不同地具有下列含义：a 0或1至9的整数，

b 0或1至9的整数，

c 0或1至9的整数，

R11至R19表示H、卤素、CN，具有1至50个碳原子的烷基，其为直链、支化或环状的，且其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-

0 0 0 00 0 0 0

C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-SiRR -、-CF2-、-CR＝CR -、-CR＝N-、-N＝N-或-C≡C-以使O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，和/或其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示饱和或不饱和的非芳族碳环或杂环基团，或芳基、芳氧基、芳氧基羰基、芳基羰氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳氧基羰基或杂芳基羰氧基，其中前述环状基团各自具有5至

20个环原子，为单-或多环的，任选含有稠合环，且任选被一个或多个如权利要求1中所定义的相同或不同的基团L取代，R0、R00如权利要求1中所定义。

7.根据权利要求6的混合物，其中R11-19彼此独立地选自具有1至30个碳原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-替代，还有任选被一个或多个基团L取代的具有5至15个环原子的芳基、芳氧基、芳氧基羰基、芳基羰氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳氧基羰基和杂芳基羰氧基。

8.根据权利要求1至7中任一项的混合物，其中Ar1和Ar2选自下列基团：

其任选被一个或多个如权利要求1、6或7中所定义的基团R11或L取代。

9.根据权利要求1至8中任一项的混合物，其中式I化合物选自：

其中Cn、m、Ad2、R、o和s具有如权利要求1至7中所给出的含义，且在式I3至I8中，加合物的苯环任选被一个或多个另外的基团R取代。

10.根据权利要求9的混合物，其中式I1至I8化合物中的Cn为C60或C70。

11.根据权利要求1至10中任一项的混合物，其中式I化合物选自式I1：

其中m为0，o为1或2，一个取代基R为任选被一个或多个如权利要求6或7中所定义的基团R11取代的苯、噻吩或萘，且另一个取代基R为式C-34的酯基：

其中a为1、2、3、4或5，且R11为具有1至15个碳原子的烷基。

12.根据权利要求1至10中任一项的混合物，其中式I化合物选自：

其中R11具有如权利要求6或7中所给出的含义之一，Me为甲基，且富勒烯为C60。

13.根据权利要求12的混合物，其包含：式I1a的化合物和选自式I1b、I1c、I1d、I1e、I1f、I1g、I1h和I1i的化合物，或式I1a的化合物和选自式I2a、I2b、I2c、I2d和I2e的化合物，或式I1a的化合物和式I3a的化合物，或

式I1a的化合物和式I4a的化合物，或

式I1a的化合物和选自式I6a、I6b和I6c的化合物，或式I1a的化合物和选自式I7a、I7b、I7c和I7d的化合物，或式I1a的化合物和式I8a的化合物，或

选自式I6a、I6b和I6c的化合物和选自式I7a、I7b、I7c和I7d的化合物。

14.根据利要求1至13中任一项的混合物，其包含：第一化合物，具有式I1：

其中m为0，o为1或2，一个取代基R为苯，且另一取代基R为式C-34的酯基，

其中a为3，且R11为甲基，以及

第二化合物，其具有式I1，其中m为0，o为1或2，一个取代基R为苯，且另一取代基R为式C-34的酯基，其中a为3，且R11为乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

15.权利要求1至14中任一项的混合物在半导材料、有机电子器件或有机电子器件的部件中作为电子受体或n-型半导体的用途。

16.一种组合物，其包含根据权利要求1至14中任一项的混合物作为电子受体或n-型半导体部件，且另外包含一种或多种具有电子供体或p-型性能的半导化合物。

17.根据权利要求16的组合物，其中具有电子供体或p-型性能的半导化合物选自共轭有机聚合物。

18.一种组合物，其包含根据权利要求1至14中任一项的混合物和一种或多种化合物，该化合物选自具有以下一种或多种性能的化合物：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导、光活性和发光性能。

19.根据权利要求1至14中任一项的混合物或根据权利要求16至18中任一项的组合物的用途，其作为半导、电荷传输、导电、光电导、光活性热电材料或发光材料，或用于有机电子(OE)器件中，或用于此类OE器件的部件中，或用于包含此类OE器件或此部件的装置中。

20.一种半导、电荷传输、导电、光电导、光活性、热电材料或发光材料，其包含根据权利要求1至14中任一项的混合物或根据权利要求16至18中任一项的组合物。

21.本发明还涉及一种配制剂，其包含根据权利要求1至14中任一项的混合物或根据权利要求16至18中任一项的组合物，且另外包含一种或多种有机溶剂。

22.一种OE器件或其部件或包含该OE器件的装置，其使用根据权利要求21的配制剂制备。

23.一种OE器件或其部件或包含该OE器件的装置，其包含根据权利要求1至14中任一项的混合物、根据权利要求16至18中任一项的组合物或根据权利要求20的材料。

24.根据权利要求22或23的OE器件，其为光学、光电、电子、电致发光、光致发光、光活性或热电器件。

25.根据权利要求22至24中任一项的OE器件，其选自有机场效晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光生伏打器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、热电器件、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光检测器。

26.根据权利要求23的部件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。

27.根据权利要求23的装置，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

28.根据权利要求25的OE器件，其为本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件。

29.一种本体异质结，其包含根据权利要求16或17的组合物，或由该组合物形成。

说明书全文

富勒烯混合物

技术领域

[0001] 本发明涉及取代富勒烯的新型混合物、涉及其在有机电子(OE)器件中的用途，尤其是在有机光生伏打(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的用途、以及包含这些富勒烯混合物的OE、OPV和OPD器件。
[0002] 发明背景
[0003] 有机光生伏打(OPV)或有机光检测器(OPD)器件中的光敏层由至少两个部件构成，作为第一部件的p-型半导体如聚合物、低聚物或限定的分子单元，作为第二部件的n-型半导体如富勒烯或取代富勒烯、石墨烯、金属氧化物或量子点。近年来，OPV器件的稳定性已被研究过。在OPV运行期间发生的相互作用是复杂的，其产生了许多使OPV器件劣化的途径。影响OPV器件的稳定性的一种方法是改进n-型半导体。近来，使用经改进的n-型半导体和n-型半导体混合物的方法限于数种选定的候选物，如PCBM-C60。
[0004] 通过配制n-型半导体作为有前景的PCBM-C60替代物来使OPV器件稳定的更近方法例如限于使用单取代和多取代的富勒烯的混合物，例如US 2014/0116510 A1中公开的；使用未被取代、单取代和多取代的富勒烯的混合物，例如US 2013/0306944 A1中公开的；或使用不同尺寸的富勒烯，例如C.Lindqvist等人，Appl.Phys.Lett.,2014,104,153301中公开的。然而，这些混合物的物理性能如溶解性、光稳定性、功率转化效率及热稳定性限制了它们广泛的商业应用。
[0005] 因此仍然需要能显示良好结构组织和成膜性，显示良好电子性能(尤其是高的电荷载流子迁移率)、良好加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及高的光和热稳定性，且适合用作OE器件(尤其是OPV和OPD器件)中的n-型半导体的富勒烯材料。
[0006] 本发明的目的在于提供能提供以上提及的有利性能中的一种或多种的富勒烯材料。本发明的另一个目的在于扩大技术人员能利用的n-型OSC材料库。本发明的其他目的对于专家而言从下列详细描述而容易看出。
[0007] 本发明的发明人发现以上目的中的一种或多种能通过提供后文揭露且请求的取代的富勒烯的混合物实现。
[0008] 特别是，本发明的发明人发现，不混合具有不同尺寸或不同取代程度的富勒烯，而是提供该取代基性质经特定变化的取代的富勒烯的混合物将给OPV器件的稳定性提供胜过其他方法的相当出乎意料之外的益处。

发明内容

[0009] 本发明涉及一种包含两种或更多种式I化合物的混合物，式I化合物包括其异构体，(下文中被称作“富勒烯混合物”)，
[0010]
[0011] 其中
[0012] 各个基团彼此相互独立地且在各情形中相同或不同地具有下列含义：
[0013] 其中各个基团彼此相互独立地且在各情形中相同或不同地具有下列含义：
[0014] Cn由n个碳原子构成的富勒烯，其任选具有捕集在内部的一个或多个原子，
[0015] Ad1选自式1至8的第一加合物，其优选为与富勒烯的[6,6]-加合物或[5,6]-加合物
[0016]
[0017]
[0018] o≥1的整数或>1的非整数，
[0019] R卤素、CN，具有1至50个碳原子的烷基，其直链、支化或环状的，且其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-C(＝O)-NR0-、-NR0-C(＝O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝N-、-N＝N-或-C≡C-以使O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，和/或其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，饱和或不饱和的非芳族碳环或杂环基团，或芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中前述基团各自具有5至20个环原子，是单-或多环的，任选含有稠合环，且任选被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0020] p 0或≥1的整数，
[0021] L卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的硅烷基、或任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的碳基或烃基，优选的是任选氟化的具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，
[0022] R0、R00H或具有1至12个碳原子的烷基，
[0023] X0卤素，优选F、Cl或Br，
[0024] *---*与富勒烯的连接，
[0025] Y1、Y2、Y3、Y4C、Si、Ge、Sn、N、P、B、Al、Ga、S、O或Se，其可进一步被一个或多个基团L取代且可具有任何键构型，
[0026] Ar1、Ar2双键、饱和或不饱和的非芳族碳环或杂环基团、或芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中前述基团各自具有5至20个环原子，为单-或多环的，任选含有稠合环，且任选被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0027] Ad2第二加合物或第二加合物的组合，以任意连结方式附加于富勒烯Cn，
[0028] m 0、≥1的整数、或>0的非整数，
[0029] 条件是该混合物包含
[0030] a)至少两种式I化合物，不同在于它们的加合物Ad1中的至少一种的性质，和/或[0031] b)至少两种式I化合物，不同在于它们的加合物Ad1上的取代基R中的至少一个的性质，和/或
[0032] c)至少两种式I化合物，不同在于它们的加合物Ad1上的取代基R的数目p。
[0033] 本发明还涉及富勒烯混合物，其包含两种或更多种上下文所述的式I化合物，且另外包含一种或多种富勒烯或富勒烯衍生物，该富勒烯或富勒烯衍生物选自具有不同碳原子数n的式I的富勒烯或选自与式I不同的富勒烯。
[0034] 本发明还涉及如上下文所述的富勒烯混合物作为电子受体或n-型半导体的用途。
[0035] 本发明还涉及如上下文所述的富勒烯混合物在半导体材料、有机电子器件或有机电子器件的部件中作为电子受体或n-型半导体的用途。
[0036] 本发明还涉及一种组合物，其包含如上下文所述的富勒烯混合物。
[0037] 本发明还涉及一种组合物，其包含如上下文所述的富勒烯混合物，优选作为电子受体或n-型半导体，且该组合物另外包含一种或多种具有电子供体或p-型性能的半导化合物。
[0038] 本发明还涉及一种组合物，其包含如上下文所述的富勒烯混合物，且另外包含一种或多种p-型有机半导体化合物，优选地选自共轭有机聚合物。
[0039] 本发明还涉及一种组合物，其包含如上下文所述的富勒烯混合物，且另外包含一种或多种化合物，该化合物选自具有以下一种或多种性能的化合物：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导、光活性和发光性能。
[0040] 本发明还涉及如上下文所述的富勒烯混合物或包含该混合物的组合物的用途，用作半导、电荷传输、导电、光电导、光活性或发光材料，或用于有机电子(OE)器件中，或用于此类OE器件的部件中，或用于包含此类OE器件或此类部件的装置中。
[0041] 本发明还涉及一种半导、电荷传输、导电、光电导、光活性或发光材料，其包含如上下文所述的富勒烯混合物或如上下文所述的包含该混合物的组合物。
[0042] 本发明还涉及一种配制剂，其包含如上下文所述的富勒烯混合物或如上下文所述的包含该混合物的组合物或材料，且另外包含一种或多种溶剂，优选地选自有机溶剂，非常优选选自非氯代有机溶剂，最优选选自非卤代有机溶剂。
[0043] 本发明还涉及一种OE器件或其部件或包含该OE器件的装置，其使用如上下文所述的配制剂制备。
[0044] 本发明还涉及一种OE器件或其部件或包含该OE器件的装置，其包含如上下文所述的富勒烯混合物或包含如上下文所述的包含该混合物的组合物或材料。
[0045] 所述OE器件优选为光学、光电、电子、光活性、电致发光或光致发光器件。
[0046] 所述OE器件包括，但不限于，有机场效晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光生伏打器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光检测器和热电器件。
[0047] 优选的OE器件是OFET、OTFT、OPV、OPD及OLED，特别是本体异质结(BHJ)OPV或倒装BHJ OPV。
[0048] 进一步优选的是根据本发明的富勒烯混合物、组合物或聚合物共混物在DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池作为染料的用途，以及包含根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。
[0049] 上述OE器件的部件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
[0050] 包含此类OE器件或部件的装置包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
[0051] 另外，本发明化合物和组合物可在电池中和在用于检测和识别DNA序列的部件或器件中用作电极材料。
[0052] 本发明进一步涉及本体异质结，其包含如下组合物或者由如下组合物形成，该组合物包含一种或多种选自式I的化合物和一种或多种选自共轭有机聚合物的p-型有机半导体化合物。本发明进一步涉及包含此类本体异质结的本体异质结(BHJ)OPV器件或者倒装BHJ OPV器件。
[0053] 术语和定义
[0054] 用于本文时，表述两种或更多种化合物“不同在于它们的加合物(或它们的加合物上的取代基)的性质”应理解为意指所述化合物各自具有至少一种这样的加合物(或取代基)，该加合物(或取代基)具有与其他化合物的加合物(或取代基)不同的结构(例如不同的碳原子数)。
[0055] 用于本文时，任何对“式I”或“式I及其子式”的提及应理解为包括如下文所示的式I的任何具体子式。
[0056] 如本文所用，术语“富勒烯”应当理解为意指包含偶数个碳原子的化合物，所述碳原子形成具有包含6元环和5元环的表面的笼状稠合环，通常具有12个5元环且其余为6元环，任选具有捕集在内部的一个或多个原子。富勒烯的表面还可包含杂原子如B或N。
[0057] 如本文所用，术语“内嵌(endohedral)富勒烯”应当理解为意指具有捕集在内部的一个或多个原子的富勒烯。
[0058] 如本文所用，术语“金属富勒烯(metallofullerene)”应当理解为意指其中捕集在内部的原子选自金属原子的内嵌富勒烯。
[0059] 如本文所用，术语“碳基富勒烯”应当理解为意指不具有任何捕集在内部的原子且其中表面仅包含碳原子的富勒烯。
[0060] 如本文所用，术语“聚合物”应当理解为意指具有高相对分子量的分子，其结构主要包含实际或概念上衍生自具有低相对分子量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。术语“低聚物”应当理解为意指具有中等相对分子量的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的单元的较少重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。在如本发明中所用的优选含义内，聚合物应当理解为意指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，低聚物应当理解为意指具有>1且<10，优选<5个重复单元的化合物。
[0061] 另外，如本文所用，术语“聚合物”应当理解为意指包括一类或多类独特重复单元(分子的最小结构单元)的骨架(也称为“主链”)的分子，且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，应当理解术语聚合物除聚合物本身外，包含来自伴随该聚合物合成的引发剂、催化剂和其它元素的残基，其中这类残基应当理解为未共价含在聚合物上。另外，尽管通常在聚合后提纯方法期间除去，这类残基和其它元素通常与聚合物混合或共混合，以致它们在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时通常留在聚合物中。
[0062] 如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中，星号(*)应当理解为意指与相邻单元或聚合物骨架的端基的化学连接。在环如苯或噻吩环中，星号(*)应当理解为意指与相邻环稠合的C原子。
[0063] 如本文所用，术语“重复单元”和“单体单元”互换地使用，且应当理解为意指重复结构单元(CRU)，其为最小结构单元，其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。如本文中进一步使用，术语“单元”应当理解为意指本身可以为重复单元或者可与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
[0064] 如本文所用，“端基”应当理解为意指终止聚合物骨架的基团。表述“在骨架的末端位置上”应当理解为意指在一侧与这样的端基相连并在另一侧上与另一重复单元相连的二价单元或重复单元。此类端基包括封端基团或者连接在不参与聚合反应的形成聚合物骨架的单体上的反应性基团，例如具有如下文所定义的R23或R24的含义的基团。
[0065] 如本文所用，术语“封端基团”应当理解为意指连接在聚合物骨架的端基上或者替代端基的基团。封端基团可通过封端方法引入聚合物中。封端可例如通过聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)如烷基-或芳基卤化物、烷基-或芳基锡烷或者烷基-或芳基硼酸酯反应而进行。封端剂可例如在聚合反应以后加入。或者，封端剂可在聚合反应以前或期间就地加入反应混合物中。封端剂的就地添加也可用于终止聚合反应，因此控制所形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
[0066] 如本文所用术语“小分子”意指通常不包含反应性基团的单体化合物，反应性基团为可通过其反应形成聚合物的那些，且其被指定以单体形式使用。与其不同，除非另外指出，术语“单体”意指带有一个或多个反应性官能团的单体化合物，所述反应性官能团为可通过其反应形成聚合物的那些。
[0067] 如本文所用术语“供体”或“供”和“受体”或“受”分别应当理解为意指电子供体或电子受体。“电子供体”应当理解为意指将电子供给另一化合物或化合物的另一原子基团的化学主体。“电子受体”应当理解为意指接收从另一化合物或化合物的另一原子基团转移给它的电子的化学主体。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，Version 2.3.2，2012年8月19日，第477和480页。
[0068] 如本文所用术语“n-型”或“n-型半导体”应当理解为意指其中导电电子密度超过可迁移空穴密度的外质半导体，术语“p-型”或“p-型半导体”应当理解为意指其中可迁移空穴密度超过导电电子密度的外质半导体(也参见J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
[0069] 如本文所用术语“离去基团”应当理解为意指从被认为是参与指定反应的分子的残余部分或主要部分的那部分中的原子上脱离的原子或基团(其可以是带电或不带电的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。
[0070] 如本文所用术语“共轭”应当理解为意指主要包含具有sp2-杂化(或还任选sp-杂化)的C原子且这些C原子还可被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这例如为具有交替C-C单键和双(或三)键的化合物，还包括具有诸如1,4-亚苯基的芳族单元的化合物。就这点而言，术语“主要”应当理解为意指具有可导致共轭中断的天然(自发)存在的缺陷或由于设计而包括在内的缺陷的化合物仍被认为是共轭化合物。
[0071] 如本文所用，除非另外指出，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量MW给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中相对于聚苯乙烯标准测定。除非另外指出，1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数n应当理解为意指作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量，且MU为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
[0072] 如本文所用术语“碳基”应当理解为意指任何包含至少一个碳原子的单价或多价有机基团结构部分，其不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或者所述碳原子任选与至少一个非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)。
[0073] 如本文所用术语“烃基”应当理解为意指还包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
[0074] 如本文所用术语“杂原子”应当理解为意指有机化合物中不为H或C原子的原子，优选应当理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
[0075] 包含由3或更多C原子的链的碳基或烃基可以为直链、支化和/或环状，并且可包括螺连接环和/或稠合环。
[0076] 优选的碳基和烃基包括各自任选被取代且具有1-40，优选1-25，非常优选1-18个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，此外包括具有6-40，优选6-25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，此外包括各自任选被取代且具有6-40，优选7-40个C原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
[0077] 进一步优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基团、C2-C40酯基团、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团中，分别优选C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20二烯基、C2-C20酮基团、C2-C20酯基团、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
[0078] 还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
[0079] 碳基或烃基可以为无环基团或环状基团。如果碳基或烃基为无环基团，则它可以为直链或支化的。如果碳基或烃基为环状基团，则它可以为非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基。
[0080] 如上下文所提及的非芳族碳环基团为饱和或不饱和的且优选具有4-30个环C原子。如上下文所提及的非芳族杂环基团优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C环原子任选被杂原子(优选选自N、O、S、Si和Se)或者被-S(O)-或-S(O)2-基团替代。非芳族碳环和杂环基团为单环或多环的，也可包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中：
[0081] L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的硅烷基或者具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选的是具有1-20个C原子且任选氟化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，X0是卤素，优选F、Cl或Br，且R0、R00具有上文或下文给出的含义，优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。
[0082] 优选的取代基L选自卤素，最优选F，或者具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者具有2-12个C原子的链烯基或炔基。
[0083] 优选的非芳族碳环或杂环基团为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂庚环-2-酮。
[0084] 如上下文所提及的芳基优选具有4-30个环C原子，为单环或多环的，并且还可包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
[0085] 如上下文所提及的杂芳基优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C环原子被杂原子(优选选自N、O、S、Si和Se)替代，为单环或多环的，并且还可包含稠合环，优选包含1、2或3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
[0086] 如本文所用，“亚芳基”应当理解为意指二价芳基，且“亚杂芳基”应当理解为意指二价杂芳基，包括如上下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
[0087] 优选的芳基和杂芳基为苯基(其中一个或多个CH基团另外可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和 唑，它们都可以为未被取代的、被如上文所定义的L单取代或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异 唑、 唑、 二唑、噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、quinole、2-甲基quinole、异quinole、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异 唑、苯并 二唑、苯并 唑、苯并噻二唑，4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫杂-7-硅杂环戊[a]并环戊二烯，它们都可以为未被取代、被如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其它实例为选自下文所示基团的那些。
[0088] 烷基或烷氧基(即，其中末端CH2基团被-O-替代)可以为直链或支化的。优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，相应地优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，例如还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
[0089] 链烯基，即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代，可以为直链或支化的。优选为直链的，具有2-10个C原子，相应地优选为乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-
1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
[0090] 尤其优选的链烯基为C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7-4-链烯基、C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个C原子的基团。
[0091] 氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、
3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
[0092] 在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选为相邻的。相应地，这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选，该基团为直链的且具有2-6个C原子。相应地，优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
[0093] 其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以为直链或支化的。优选为直链的且具有3-12个C原子。相应地，它优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,
3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,
3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
[0094] 硫烷基，即其中一个CH2基团被-S-替代，优选为直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中优选与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被替代。
[0095] 氟烷基为全氟烷基CiF2i+1，其中i为1-15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或部分氟化的烷基，优选具有1-15个C原子，特别是1,1-二氟烷基，上述所有都是直链或支化的。
[0096] 优选地，“氟烷基”意指部分氟化的(即，非全氟化的)烷基。
[0097] 烷基、烷氧基、链烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如为2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰-氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
[0098] 优选的非手性支化基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
[0099] 在一个优选实施方案中，烷基彼此独立地选自具有1-30个C原子且其中一个或多个H原子任选被F替代的伯、仲或叔烷基或烷氧基，或者任选烷基化或烷氧基化且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下组：
[0100]
[0101] 其中“ALK”表示具有1-20，优选1-12个C原子，在叔基团的情况下非常优选1-9个C原子的任选氟化、优选线性烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中，尤其优选其中所有ALK子基团都相同的那些。
[0102] 如本文所用，“卤素”或“Hal”是指F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
[0103] 如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-应当理解为意指羰基，即具有结构 的基团。
[0104] 如本文所用，C＝CR1R2应当理解为意指亚基(ylidene group)，即具有结构的基团。
[0105] 在上下文中，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。
[0106] 在上下文中，R0和R00彼此独立地为H或具有1至40个C原子的任选取代的碳基或羟基，且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基。
[0107] 发明详述
[0108] 包含两种或更多种式I化合物的富勒烯混合物表现出与用于OPV/OPD应用的先前公开的富勒烯衍生物和混合物相比改进的下列性能中的一种或多种：
[0109] i)在位置(R)p的取代，其可各自具有任意数目的加溶基团，能够通过调节(mediate)富勒烯2+2Diels Alder二聚/低聚反应而使得本体异质结具有更高光稳定性，如例如Adv.Energy Mater.2014,4,1300693和ACS Nano 2014,8(2),1297-1308中所述。
[0110] ii)在位置(R)p的取代，其可各自具有任意数目的加溶基团，能够通过调节(mediate)富勒烯结晶和/或相分离动力学而使得本体异质结对光照具有更高的稳定性，从而使得BHJ的初始平衡热力学稳定化。
[0111] iii)在位置(R)p的取代，其可各自具有任意数目的加溶基团，能够通过调节(mediate)富勒烯结晶和/或相分离动力学而使得本体异质结具有更高的热稳定性，从而使得BHJ的初始平衡热力学稳定化。
[0112] iv)在位置(R)p、Ar1和Ar2的电子接受和/或供给单元降低了富勒烯带隙，因此改进的光吸收的潜力。
[0113] v)通过小心选择位置(R)n的电子接受和/或供给单元而额外微调电子能(HOMO/LUMO能级)，提高开路电势(Voc)。
[0114] vi)通过小心选择位置(R)p、Ar1和/或Ar2的电子接受和/或供应单元而额外微调电子能(HOMO/LUMO能级)，而降低了活性层中的富勒烯与p-型材料(即聚合物、低聚物、指定分子单元)之间的电子传递过程中的能量损失。
[0115] vii)在位置(R)p的取代，其可各自具有大于一个加溶基团，可由于增加的加溶基团数目而赋予富勒烯在非卤代溶剂中的更高溶解度。
[0116] 式I及其子式中的富勒烯Cn可由任意数目n的碳原子构成。优选地，在式I及其子式的化合物中，构成富勒烯Cn的碳原子数n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。
[0117] 除了以上条件a)至c)以外，根据本发明的混合物也可包含两种或更多种式I化合物，它们的不同在于形成富勒烯的碳原子数n。
[0118] 因此，在本发明的另一优选实施方案中，富勒烯混合物包含C60富勒烯和更高级富勒烯，该更高级富勒烯优选选自C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94或C96，且非常优选为C70，其中C60富勒烯和更高级富勒烯在以下至少一个方面不同：
[0119] -它们的加合物Ad1的性质，
[0120] -它们的加合物Ad1上的取代基R的性质，
[0121] -它们的加合物Ad1上的取代基R数目p。
[0122] 式I及其子式中的富勒烯Cn优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。
[0123] 合适且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯，或者上述碳基富勒烯中两种或更多种的混合物。
[0124] 内嵌富勒烯优选为金属富勒烯。合适且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或者上述金属富勒烯中两种或更多种的混合物。
[0125] 加合物Ad1优选通过[6,6]-键和/或[5,6]-键附加于富勒烯Cn，优选通过[6,6]-键，附加于富勒烯Cn。
[0126] 在Cn是较不对称富勒烯的情况下，例如C70，式I化合物也可包含加合物Ad1附加于富勒烯的不同键的区域异构体的混合物，例如如C.Thilgen和F.Diederich,Top.Curr.Chem.1999,199,135-171所公开的。
[0127] 式I富勒烯化合物也可进行富勒烯2+2Diels Alder二聚/低聚反应，例如如Adv.Energy Mater.2014,4,1300693和ACS Nano 2014,8(2),1297-1308中所述的。
[0128] 在式I及其子式的化合物中，o优选表示1、2、3或4，非常优选1或2。在另一个优选实施方案中，o为>1的非整数，如1.5。
[0129] 在式I及其子式的化合物中，p优选表示0、1、2、3或4，非常优选1或2。
[0130] 尤其优选的是选自式1和2的加合物Ad1，非常优选式1加合物Ad1。
[0131] 优选的加合物Ad1选自：
[0132]
[0133]
[0134] 其中R和p具有式I的含义或上下文所给出的优选的含义之一，p优选为0、1、2、3或4，r为0、1或2且s为0或1。
[0135] 在式3-1、4-1和8-1中，优选至少一个指数p不同于0且优选为1或2。在式2-1中，优选至少一个指数s为1。在式5-1中，优选p和r中的至少一个不同于0且优选为1或2。在式6-1和7-1中，优选p和s中的至少一个不同于0且优选s为1和/或p为1或2。
[0136] 在式I及其子式的化合物中，加合物Ad1上的取代基R优选选自下列基团：
[0137]
[0138]
[0139]
[0140] 其中各个基团彼此相互独立地且在各情形中相同或不同地具有下列含义：
[0141] a 0或1至9的整数，优选0或1至6的整数，
[0142] b 0或1至9的整数，优选0或1至6的整数，
[0143] c 0或1至9的整数，优选0或1至6的整数，
[0144] R11至R19表示H、卤素、CN，具有1至50个碳原子的烷基，其为直链、支化或环状的，且其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-C(＝O)-NR0-、-NR0-C(＝O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR0-、-CR0＝N-、-N＝N-或-C≡C-以使O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代和/或其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示饱和或不饱和的非芳族碳环或杂环基团、或芳基、芳氧基、芳氧基羰基、芳基羰氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳氧基羰基或杂芳基羰氧基，其中前述环状基团各自具有5至20个环原子，为单-或多环的，任选含有稠合环，且任选被一个或多个相同或不同的如式1中所定义的基团L取代，
[0145] R0、R00如式I中所定义。
[0146] 优选的取代基R11-19彼此独立地选自具有1至30，优选4-20个碳原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-替代，还有任选被一个或多个如上下文定义的基团L取代的具有5至15个环原子的芳基、芳氧基、芳氧基羰基、芳基羰氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳氧基羰基和杂芳基羰氧基。
[0147] 在上下文中，R0和R00优选彼此独立地表示H或具有1至12个碳原子的烷基。
[0148] 在式3和5至8的加合物中，Ar1和Ar2优选彼此独立地表示具有5至20，优选5至15个环原子的芳基或杂芳基，其为单-或多环的，且其优选被一个更多个，优选两个或更多个相同或不同的取代基R、R11或L取代，所述取代基优选选自卤素，非常优选F；具有1至30，优选4至20，非常优选5至15个碳原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被以下基团替代：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-，其中R0和R00具有上下文给出的含义之一。
[0149] 非常优选地，Ar1和Ar2选自下列基团：
[0150]
[0151] 它们任选被一个或多个如上下文所定义的基团R11或L取代。
[0152] 最优选地，Ar1和Ar2表示任选被一个或多个如上所定义的基团R、R11或L取代的苯、噻吩或萘。
[0153] 除了式I中的第一加合物Ad1以外，富勒烯Cn可具有任意数目(m)的不同于Ad1的第二加合物Ad2。该第二加合物Ad2可以是与富勒烯任意连结的任何可能的加合物或加合物组合。
[0154] 加合物Ad2优选通过[6,6]-键和/或[5,6]-键附加于富勒烯Cn，优选以至少一个[6,6]-键附加于富勒烯Cn。
[0155] 在式I及其子式的化合物中，附加于富勒烯Cn的第二加合物Ad2的数目m为0、≥1的整数、或>0的非整数，如0.5或1.5，优选为0、1或2。
[0156] 在一个优选的实施方案中，附加于富勒烯Cn的第二加合物Ad2的数目m为0。
[0157] 在另一个优选实施方案中，附加于富勒烯Cn的第二加合物Ad2的数目m为>0，优选1或2。
[0158] 式I及其子式中的第二加合物Ad2优选选自下列：
[0159]
[0160]
[0161] 其中
[0162] RS1、RS2、RS3、RS4和RS5彼此独立地表示H、卤素或CN，或具有上下文所给出的R11或L的含义之一，且ArS1和ArS2相互独立地具有上下文所给出的式4中Ar1的含义之一或其优选含义之一。
[0163] 在式I及其子式的化合物中，所有加合物Ad1和Ad2可以在最终产物中或合成期间以任意组合互相连接，以促进最终产物的优选性能。
[0164] 优选的式I富勒烯选自亚甲基富勒烯(methanofullerene)衍生物、Prato富勒烯衍生物、Bingel富勒烯衍生物、二唑啉富勒烯衍生物和Diels-Alder富勒烯衍生物，这些所有都从现有技术已知或公开在现有技术中，例如US 2013/0306944 A1及其中所引用的文献。根据本发明的优选混合物包含两种或更多种选自前述富勒烯衍生物的富勒烯，它们在以下至少一个方面不同：
[0165] -它们的加合物的性质，
[0166] -它们的加合物的取代基的性质，
[0167] -它们的加合物的取代基的数目。
[0168] 非常优选的式I及其子式的化合物选自下列优选实施方案，包括它们的任意组合：
[0169] -m为0，
[0170] -o为1或2，
[0171] -m为0且o为1或2，
[0172] -p为0、1、2、3或4，
[0173] -n为60或70，
[0174] -n为60，
[0175] -Ad1选自式1，
[0176] -Ar1和Ar2表示任选被一个或多个基团R11或L取代的苯、噻吩或萘，
[0177] -R选自任选被氟化、烷基化或烷氧基化的苯、噻吩或萘，或选自烷基、氟化烷基、烷氧基、硫烷基、-COO-烷基、烷基-COO-烷基、-CO-烷基，在各情形中“烷基”具有1至20，优选1至12个碳原子。
[0178] 优选的式I化合物选自下列子式：
[0179]
[0180]
[0181] 其中Cn、m、Ad2、R、o和s具有在式I及子式1-1至8-1中给出的含义，或上下文所给出的优选的含义之一，m优选为0，o优选为1或2，非常优选1，且在式I3至I8中，加合物的苯环任选被一个或多个另外的基团R取代。
[0182] 非常优选的是式I1至I8的化合物，其中Cn为C60或C70。
[0183] 非常优选的是式I1化合物。
[0184] 进一步优选的是这样的式I1化合物，其中m为0，o为1或2，一个取代基R为任选被一个或多个基团R11取代的苯、噻吩或萘，且另一取代基R为酯基，优选选自式C-33和C-34。
[0185] 更优选的是这样的式I1化合物，其中m为0，o为1或2，一个取代基R为苯、噻吩或萘，且另一取代基R为式C-34的酯基，其中a为1、2、3、4、5或6，非常优选3，且R11为具有1至15个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
[0186] 优选的式I1至I8化合物的实例列于以下：
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194] 其中R11具有上下文所给出的含义之一，且优选表示具有1至12个碳原子的烷基，Me为甲基，且富勒烯为C60。
[0195] 进一步优选的化合物为以上所示的式I1a至I8a的化合物，但是其中C60富勒烯被C70富勒烯替代。
[0196] 非常优选的是包含两种或更多种不同在于取代基R的性质的式I化合物的混合物，式I化合物优选选自I1至I8的化合物。
[0197] 进一步优选的是这样的混合物，其包含：
[0198] -式I1a的化合物和选自式I1b、I1c、I1d、I1e、I1f、I1g、I1h和I1i的化合物，或[0199] -式I1a的化合物和选自式I2a、I2b、I2c、I2d和I2e的化合物，或
[0200] -式I1a的化合物和式I3a的化合物，或
[0201] -式I1a的化合物和式I4a的化合物，或
[0202] -式I1a的化合物和选自式I6a、I6b和I6c的化合物，或
[0203] -式I1a的化合物和选自式I7a、I7b、I7c和I7d的化合物，或
[0204] -式I1a的化合物和式I8a的化合物，或
[0205] -选自式I6a、I6b和I6c的化合物和选自式I7a、I7b、I7c和I7d的化合物。
[0206] 进一步优选的是这样的混合物，其包含：
[0207] -式I1的第一化合物，其中m为0，o为1或2，且其中一个取代基R为苯，且另一取代基R为式C-34的酯基，其中a为3，且R11为甲基(PCBM)，
[0208] -式I1的第二化合物，其中m为0，o为1或2，且其中一个取代基R为苯，且另一取代基11 11
R为式C-34的酯基，其中a为3，且R 为乙基、丙基、丁基、戊基或己基(PCBC2-6)，优选地R 为己基(PCBC6)。
[0209] 式I化合物易于合成，尤其是通过适于量产的方法合成，且呈现有利的性能，例如良好的结构组织和成膜性能、良好的电子性能(尤其是高电荷载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解度)以及高的光和热稳定性。
[0210] 式I化合物可根据本领域技术人员已知且描述于文献中的方法或类似方法合成。例如，各种式I富勒烯的合成途径先前已经在以下文献中概述过：J.Mater.Chem.,1997,7(7),1097-1109；Chem.Soc.Rev.,1999,28,263-277；Chem.Rev.2013,113,5262-5321；
J.Am.Chem.Soc 2011,133,2402-2405；和Chem.Rev.,2006,106(12),5049-5135。
[0211] 式I及其子式的化合物可以混合物使用，例如与具有一种或多种以下性能的其他单体化合物或聚合物一起的混合物：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
[0212] 因此，本发明的另一个方面涉及一种组合物(后文中称作“富勒烯组合物”)，其包含一种混合物，该混合物包含一种或多种式I化合物且另外包含一种或多种额外化合物，该额外化合物优选具有一种或多种以下性能：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
[0213] 富勒烯组合物中的所述额外化合物可例如选自不同于本发明的富勒烯衍生物或共轭有机聚合物。
[0214] 包含两种或更多种式I化合物的富勒烯混合物尤其适合作为电子受体或n-型半导体，尤其是在既含有供体组分又含有受体组分的半导材料中，以及用于制备适用于BHJ OPV器件和OPD器件的p-型和n-型半导体的混合物。
[0215] 特别是对于OPV和OPD应用，所述包含两种或更多种式I化合物的富勒烯混合物优选与另外的p-型半导体如聚合物、低聚物或限定的分子单元共混来形成OPV/OPD器件中的活性层(也称为“活性层”或“光活性层”)。
[0216] 因此，本发明的一个优选实施方案涉及一种富勒烯组合物，其包含两种或更多种式I富勒烯，且另外包含一种或多种共轭有机聚合物，该聚合物优选选自电子供体、或p-型半导聚合物。
[0217] 此类富勒烯组合物尤其适用于OPV或OPD器件的光活性层中。优选地，选择富勒烯和聚合物从而使富勒烯组合物形成本体异质结(BHJ)。
[0218] OPV/OPD器件通常进一步包含通常提供在透明或半透明基底上、活性层一侧上的第一透明或半透明电极，和在活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。在活性层与电极之间可插入其它界面层，其充当空穴阻挡层、空穴传输层、电子阻挡层和/或电子传输层，且通常包含金属氧化物(例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、盐(例如：LiF、NaF)、共轭聚合物电解质(例如：PEDOT:PSS或PFN)、共轭聚合物(例如：PTAA)或有机化合物(例如：NPB、Alq3、TPD)。
[0219] 用于本发明富勒烯组合物中的合适共轭有机聚合物(下文中简称为“聚合物”)可选自现有技术中所述的聚合物，例如WO/2010/008672、WO/2010/049323、WO 2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942或US/8334456B2。
[0220] 优选的聚合物选自聚(3-取代噻吩)和聚(3-取代硒吩)，例如聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷基硒吩)，优选聚(3-己基噻吩)或聚(3-己基硒吩)。
[0221] 进一步优选的聚合物包含一个或多个选自式PIIa和PIIb的重复单元：
[0222] -[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-  PIIa
[0223] -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-  PIIb
[0224] 其中：
[0225] Ac为任选被一个或多个基团RS取代且优选具有电子受体性能的具有5-30个环原子的亚芳基或亚杂芳基，
[0226] D为不同于A、任选被一个或多个基团RS取代且优选具有电子供体性能的具有5-30个环原子的亚芳基或亚杂芳基，
[0227] Ar1、Ar2、Ar3在各情形中相同或不同地且相互独立地为不同于A和D，优选具有5-30个环原子，且任选被取代，优选被一个或多个基团RP取代的亚芳基或亚杂芳基，
[0228] RP在各情形中相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)0 00 0 0 0 0 00 0 0
NRR 、-C(O)X 、-C(O)R、-C(O)OR 、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R 、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的硅烷基、具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
[0229] R0和R00彼此独立地为H或者任选被取代的C1-40碳基或烃基，优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基，
[0230] X0为卤素，优选F、Cl或Br，
[0231] a、b、c在各情形中相同或不同地为0、1或2，
[0232] d在各情形中相同或不同地为0或者1-10的整数。
[0233] 优选地，聚合物包含至少一种式PIIa重复单元，其中b为至少1。进一步优选，聚合物包含至少一种式PIIa重复单元，其中b为至少1，和至少一种式PIIb重复单元，其中b为至少1。
[0234] 除式PIIa和/或PIIb单元外，进一步优选的聚合物包含一种或多种选自如下的重复单元：任选被取代的单环或多环亚芳基或亚杂芳基。
[0235] 这些额外重复单元优选选自式PIII：
[0236] -[(Ar1)a-(Ar2)c-(Ar3)d]-  PIII
[0237] 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、c和d如式PIIa中所定义。
[0238] RP在各情形中相同或不同，优选表示H，具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有4-20个环原子且任选被取代，优选被卤素或者被一个或多个上述烷基或环状烷基取代的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中R0和R00以及Y1和Y2具有上下文所给出的含义之一，R0和R00优选表示H或具有1至12个碳原子的烷基，且Y1和Y2优选表示F、Cl或Br。
[0239] 进一步优选地，聚合物选自式PIV：
[0240]
[0241] 其中：
[0242] A、B、C彼此独立地表示式PIIa、PIIb或PIII的不同单元，
[0243] x为＞0且≤1，
[0244] y为≥0且＜1，
[0245] z为≥0且＜1，
[0246] x+y+z为1，且
[0247] n1为＞1的整数。
[0248] 优选，B或C中的至少一个表示式PIIa的单元。非常优选B和C之一表示式PIIa的单元，且B和C之一表示式PIIb的单元。
[0249] 优选的式PIV聚合物选自以下：
[0250] ＊-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3)y]n1-＊  PIVa
[0251] ＊-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n1-＊  PIVb
[0252] ＊-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n1-＊  PIVc
[0253] ＊-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n1-＊  PIVd
[0254] ＊-([(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n1-＊  PIVe[0255] ＊-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3)y]n1-＊  PIVf
[0256] ＊-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n1-＊  PIVg
[0257] ＊-[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]n1-＊  PIVh
[0258] ＊-([(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n1-＊  PIVi[0259] ＊-[(D-Ar1)x-(D-Ar2)y-(D-Ar3)z]n1-＊  PIVk
[0260] 其中D、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在各情形中相同或不同地具有式PIIa所给出的含义之一，Ac在各情形中相同或不同地具有式PIIb所给出的含义之一，且x、y、z和n1为如式PIV中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，其中在式PIVd和PIVe中在重复单元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中和在重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]至少一个中b为至少1，以及其中在式PIVh和PIVi中在重复单元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]的至少一个中和在重复单元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]的至少一个中b为至少1。
[0261] 在式PIV及其子式PIVa至PIVk的聚合物中，b优选在所有重复单元中为1。
[0262] 在式PIV及其子式PIVa至PIVk的聚合物中，x优选为0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。
[0263] 在本发明的一个优选实施方案中，y和z中的一个为0且另一个为＞0。在本发明的另一个优选实施方案中，y和z均为0。在本发明的又另一个优选实施方案中，y和z均为＞0。若在式PIV及其子式PIVa至PIVk的聚合物中的y或z为＞0，则其优选为0.1至0.9，非常优选
0.3至0.7。
[0264] 在聚合物中，重复单元的总数n1优选为2-10,000。重复单元的总数n1优选为≥5，非常优选≥10，最优选≥50，且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括n1的上述下限和上限的任意组合。
[0265] 聚合物可以为均聚物或共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物或者上述的组合。
[0266] 尤其优选选自以下组的聚合物：
[0267] -组A：单元D或(Ar1-D)或(Ar1-D-Ar2)或(Ar1-D-Ar3)或(D-Ar2-Ar3)或(Ar1-D-Ar2-Ar3)或(D-Ar1-D)的均聚物，即其中所有重复单元是相同的，
[0268] -组B：由相同单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同单元(Ar3)形成的无规或交替共聚物，
[0269] -组C：由相同单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同单元(A1)形成的无规或交替共聚物，
[0270] -组D：由相同单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同单元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成的无规或交替共聚物，
[0271] 其中在所有这些基团中，D、Ac、Ar1、Ar2和Ar3如上下文所定义，在组A、B和C中，Ar1、Ar2和Ar3不同于单键，且在组D中，Ar1和Ar2中的一个也可表示单键。
[0272] 优选的式PIV和PIVa至PIVk的聚合物选自式PV：
[0273] R21-链-R22  PV
[0274] 其中“链”表示式PIV或PIVa至PIVk的聚合物链，且R21和R22彼此独立地具有如上文所定义的RS的含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有式I中给出的R0的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个也可与它们所连接的相应杂原子一起形成具有2-20个C原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯。
[0275] 优选的封端基团R21和R22为H、C1-20烷基或者任选被取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。
[0276] 在式PIV、PIVa至PIVk或PV表示的聚合物中，x、y和z分别表示单元A、B和C的摩尔分数，且n表示单元A、B和C的聚合度或总数。这些式包括A、B和C的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物以及x>0且y＝z＝0的情况下A的均聚物。
[0277] 在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa至PIVk和PV的重复单元和聚合物中，优选地，D、Ar1、Ar2和Ar3选自下组：
[0278]
[0279]
[0280]
[0281]
[0282]
[0283]
[0284]
[0285]
[0286]
[0287]
[0288]
[0289]
[0290]
[0291]
[0292] 其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的RP的含义之一。
[0293] 在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa至PIVk和PV的重复单元和聚合物中，优选地，Ac、Ar1、Ar2和Ar3选自下组：
[0294]
[0295]
[0296]
[0297]
[0298]
[0299]
[0300]
[0301]
[0302] 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的RP的含义之一。
[0303] 聚合物可例如由选自下组的单体制备：
[0304] R23-(Ar1)a-D-(Ar2)c-R24 PVIa
[0305] R23-D-(Ar1)a-D-R24 PVIb
[0306] R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 PVIc
[0307] R23-Ac-(Ar1)a-Ac-R24 PVId
[0308] R23-(Ar1)a-(Ar2)c-R24 PVIe
[0309] 其中Ac、D、Ar1、Ar2、a和b具有式PIIa和PIIb的含义，或者如上下文所述的优选含义之一，且R23和R24优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4选自各自任选被取代的烷基和芳基，且两个基团Z2也可与B和O原子一起形成具有2-20个碳原子的环硼酸酯基。
[0310] 适合的单体例如选自下列子式：
[0311] R23-Ar1-D-Ar2-R24 PVIa1
[0312] R23-D-R24 PVIa2
[0313] R23-Ar1-D-R24 PVIa3
[0314] R23-D-Ar2-R24 PVIa4
[0315] R23-D-Ar1-D-R24 PVIb1
[0316] R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 PVIc1
[0317] R23-Ac-R24 PVIc2
[0318] R23-Ar1-Ac-R24 PVIc3
[0319] R23-Ac-Ar2-R24 PVIc4
[0320] R23-Ac-Ar1-Ac-R24 PVId1
[0321] R23-Ar1-R24 PVIe1
[0322] R23-Ar1-Ar2-R24 PVIe2
[0323] 其中Ac、D、Ar1、Ar2、a、c、R23和R24如在式PVIa至PVId中所定义。
[0324] 聚合物可根据本领域技术人员已知且描述于文献中的方法或类似方法合成。其它制备方法可由实施例中获得。例如，聚合物可适当地通过芳基-芳基偶联反应，例如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、C-H活化偶联、Heck偶联或Buchwald偶联制备。尤其优选Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。聚合形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
[0325] 例如，聚合物可通过在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种选自式PVIa至PVId及其子式的单体偶联而制备，其中R23和R24选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
[0326] 上下文所述方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联描述于例如WO 00/53656A1中。Negishi偶联描述于例如
J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205，或者WO 2004/022626A1中，Stille偶联描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426-12435中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有2个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有2个反应性硼酸或硼酸酯基团或者2个反应性卤素基团的式PVIa至PVId及其子式的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有2个反应性锡烷基团或者2个反应性卤素基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有2个反应性有机锌基团或2个反应性卤素基团的单体。
[0327] 优选的催化剂，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物为带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体为三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)络合物可通过Pd(0)二亚苄基丙酮络合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐如乙酸钯与膦配体如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制备。Suzuki聚合在碱如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
[0328] Suzuki和Stille聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可例如由以上式PVI或其子式的单体制备，其中反应性基团之一为卤素且另一反应性基团为硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细地描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
[0329] 在包含溶剂的根据本发明的配制剂中，本发明富勒烯衍生物或富勒烯组合物的浓度优选为0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％。本发明富勒烯衍生物在根据本发明(即不包括溶剂)的包含富勒烯衍生物和聚合物的组合物中的浓度优选为10-90重量％，非常优选33-80重量％。
[0330] 本发明另一方面涉及一种配制剂，其包含一种或多种本发明富勒烯衍生物或如上所述富勒烯组合物，且进一步包含一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
[0331] 此类配制剂优选作为载体用于制备OE器件如OPV或OPD器件的半导层，其中富勒烯衍生物或富勒烯组合物例如用于光活性层中。
[0332] 任选地，配制剂进一步包含一种或多种粘合剂以调整流变性能，如例如WO 2005/055248 A1中所述。
[0333] 根据本发明的配制剂优选形成溶液。
[0334] 本发明还提供包含本发明富勒烯衍生物或富勒烯组合物或者如上下文所述包含它的半导层的电子器件。
[0335] 尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
[0336] 尤其优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件，和OPD器件。在OFET中，例如漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
[0337] 对于在OPV或OPD器件中的使用，优选使用包含p-型(电子供体)半导体和n-型(电子受体)半导体的富勒烯组合物。p-型半导体为例如如上文所示的具有式PIIa、PIIb或PIII重复单元的共轭聚合物或者式PIV、PV或其子式的聚合物，小分子，两种或更多种聚合物的混合物或者一种或多种聚合物与一种或多种小分子的混合物。n-型半导体为本发明富勒烯衍生物，两种或更多种富勒烯的混合物，其中至少一种为本发明富勒烯衍生物。
[0338] 器件优选进一步包含在透明或半透明基底上在活性层一侧上的第一透明或半透明电极，和在活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。
[0339] 优选地，本发明活性层进一步与其它有机和无机化合物混合以增强器件性能。例如，金属颗粒如Au或Ag纳米颗粒或者Au或Ag纳米棱柱用于增强由于近场效应(即电浆效应)导致的光收获，如例如Adv.Mater.2013，25(17)，2385–2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所述，分子掺杂剂，例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷用于增强光导率，如例如Adv.Mater.2013，25(48)，7038–7044中所述，或者由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂组成的稳定剂，例如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酰替苯胺、羟基苯基三嗪、部花青、受阻酚、N-芳基-硫吗啉、N-芳基-硫吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，如例如WO2012095796A1和WO2013021971A1中所述。
[0340] 该器件优选可进一步包含UV至可见光转化层，例如如J.Mater.Chem.2011，21，12331中所述，或者NIR至可见光或IR至NIR光转化层，例如如J.Appl.Phys.2013，113，
124509中所述。
[0341] 进一步优选地，OPV或OPD器件包含在活性层与第一或第二电极之间的一个或多个其它缓冲层，所述缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含材料如金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx，掺杂的共轭聚合物，例如PEDOT:PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy:PSS)，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如被取代的三芳基胺衍生物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，石墨烯基材料，例如氧化石墨烯和石墨烯量子点，或者作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含材料如金属氧化物，例如，ZnOx、TiOx、AZO(铝掺杂的氧化锌)，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9–二辛基芴)]，聚合物，例如聚(乙烯亚胺)或交联的含N化合物衍生物，或者有机化合物，例如三(8-喹啉)-铝(III)(Alq3)、菲咯啉衍生物或者C60或C70基富勒烯，例如如Adv.Energy Mater.2012，2，82–86中所述。
[0342] 在根据本发明的包含富勒烯混合物和聚合物的富勒烯组合物中，聚合物:富勒烯混合物之比优选为5:1-1:5重量计，更优选1:0.5-1:3重量计，最优选1:1-1:2重量计。还可包含5-95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0343] 为生产OE器件如BHJ OPV器件中的薄层，本发明富勒烯混合物、富勒烯组合物或配制剂可通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明配制剂能使用大量液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮片涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、平版印刷、干平版印刷、柔版印刷、网印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印。对于OPV器件和模件的生产，优选与挠性基底相容的区域印刷方法，例如狭缝式染料涂覆、喷涂等。
[0344] 当制备包含本发明的具有富勒烯混合物(作为n-型组分)和聚合物(作为p-型组分)的组合物的合适溶液或配制剂时，应选择合适的溶剂以确保p-型和n-型组分完全溶解，并考虑所选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。
[0345] 有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以为芳族溶剂、卤代溶剂或氯代溶剂，包括氯代芳族溶剂。优选的溶剂为脂族烃、氯代烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛-二硫醇、茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基-茴香醚、2-甲基茴香醚、2,6-甲基茴香醚、2,5-二-甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、3,5-二甲基-茴香醚、4-氟茴香醚、3-氟-茴香醚、3-三氟-甲基茴香醚、4-氟-
3-甲基茴香醚、2-氟茴香醚、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯，二甲苯邻-、间-和对-异构体的混合物，1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙基苯、繖花烃、环己基苯、二乙苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)。2,6-卢剔啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯-三氟甲苯、2-氯-6-氟甲苯、
2,3-二甲基吡嗪、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦醚(4-fluoroveratrol)、3-氟苯甲腈、1-氟-3,5-二甲氧基苯、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、2-氯氟苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、苯甲腈、四氢呋喃、1,4-二 烷、1,3-二 烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
[0346] 尤其优选选自脂族或芳族烃或其混合物的溶剂，其为非氯代的。
[0347] 进一步优选选自非氯代脂族或芳族烃或其混合物的溶剂，其包含少于5％卤代，但非氯代(例如氟代、溴代或碘代)脂族或芳族烃，例如1,8-二碘辛烷。
[0348] 优选的这类溶剂选自1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙基苯、繖花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-卢剔啶、N,N-二甲基甲酰胺、2,3-二甲基吡嗪、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基-茴香醚、3-甲基茴香醚、2,5-二甲基-茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、3,5-二甲基-茴香醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-甲基萘、2-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、二 烷、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、1,8-辛二硫醇、硝基苯、
1-氯萘、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或者邻-、间-和对-异构体的混合物。
[0349] OPV器件可以为由文献(例如参见Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)中已知的任何OPV器件类型。
[0350] 第一优选的根据本发明的OPV器件包含以下层(以从下至上的顺序)：
[0351] -任选地，基底，
[0352] -用作阳极或导电格栅的高功函电极，其优选包含金属氧化物如ITO，
[0353] -任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)，取代的三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，
[0354] -包含p型和n型有机半导体的层，也称为“光活性层”，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，
[0355] -任选地，具有电子传输性能的层，其例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(乙烯亚胺)或者交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
[0356] -用作阴极的低功函电极，其优选包含金属如铝，
[0357] 其中电极中的至少一个，优选阳极对可见光而言是至少部分透明的，且
[0358] 其中n-型半导体为根据本发明的富勒烯混合物。
[0359] 第二优选的本发明OPV器件是倒装OPV器件，且包含以下层(以从下至上的顺序)：
[0360] -任选地，基底，
[0361] -用作阴极或导电格栅的高功函金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO，
[0362] -具有空穴阻挡性能的层，其优选包含金属氧化物如TiOx或ZnOx，或者包含有机化合物，例如聚合物如聚(乙烯亚胺)或者交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
[0363] -位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的光活性层，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，[0364] -任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS的有机聚合物和/或聚合物共混物或者取代的三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，
[0365] -用作阳极的包含高功函金属如银的电极，
[0366] 其中电极中的至少一个，优选阴极对可见光而言是至少部分透明的，且
[0367] 其中n-型半导体为根据本发明的富勒烯混合物。
[0368] 在本发明OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自诸如如上文所述聚合物/富勒烯体系的材料。
[0369] 当光活性层沉积于基底上时，它形成以纳米级相分离的BHJ。关于纳米级相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。然后可能需要任选退火步骤以使共混物形态以及因此OPV器件性能最佳化。
[0370] 使器件性能最佳化的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可包含具有可变沸点的添加剂以促进正确方式的相分离。1,8-辛-二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和其它添加剂已用于得到高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等人，
J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
[0371] 如在非限制性工作实施例中进一步举例说明的，可制得具有例如至少2.5％，或至少3.0％，或至少4.0％，或至少5.0％的功率转换效率(PCE)的光生伏打器件。尽管对PCE没有特定上限限制，但是PCE可例如小于20％，或小于15％，或小于10％。
[0372] 本发明的另一个优选实施方案涉及根据本发明的富勒烯混合物或富勒烯组合物在DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池中作为染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子阻挡层的用途，以及涉及包含根据本发明的混合物或组合物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。
[0373] DSSC和基于钙钛矿的太阳能电池可如文献中所述来制造，例如如Chem.Rev.2010,110,6595-6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15或WO2013171520A1中所述。
[0374] 本发明的富勒烯混合物和富勒烯组合物也可在其他应用中用作染料或颜料，例如在着色漆、油墨、塑料、织物、化妆品、食物和其他材料中用作油墨染料、激光染料、荧光标记、溶剂染料、食物染料、对比染料或颜料。
[0375] 本发明的富勒烯混合物、富勒烯组合物和半导层还适合作为n-型半导体用在其它OE器件或器件部件中，例如OFET器件的半导通道中或者OLED或OPV器件的缓冲层、电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)中。
[0376] 因此，本发明还提供包含栅极、绝缘(栅极绝缘)层、源极、漏极以及连接源极和漏极的有机半导通道的OFET，其中有机半导通道包含根据本发明的富勒烯混合物、富勒烯组合物或根据本发明的有机半导层作为n-型半导体。OFET的其它特征是本领域技术人员熟知的。
[0377] 其中OSC材料作为薄膜布置于栅极介电层与漏和源极之间的OFET是通常已知的且例如描述于US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考文献中。由于所述优点，如利用了本发明化合物的溶解性能和因此大表面的加工性的低成本生产，这些FET的优选应用例如为集成电路、TFT显示器和安全应用。
[0378] OFET器件中的栅、源和漏极和绝缘和半导层可以以任何顺序布置，条件是源和漏极通过绝缘层与栅极分开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
[0379] 根据本发明的OFET器件优选包含：
[0380] -源极，
[0381] -漏极，
[0382] -栅极，
[0383] -半导体层，
[0384] -一层或多层栅极绝缘层，
[0385] -任选地，基底，
[0386] 其中半导体层包含如上下文所述的根据本发明的富勒烯混合物或富勒烯组合物。
[0387] OFET器件可以为顶栅式器件或底栅式器件。OFET器件的合适结构和生产方法是本领域技术人员已知的且描述于文献如US 2007/0102696 A1中。
[0388] 栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售的Cytop 或Cytop (来自Asahi Glass)。优选，栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、拉丝棒涂覆(wire bar coating)、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂为例如 (可由Acros得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或 (来自Cytonix)或全氟溶剂FC
(Acros，No.12377)。尤其优选具有1.0-5.0，非常优选1.8-4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044所述。
[0389] 在安全应用中，具有本发明半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标识以鉴定并防止有价值文件如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、证件或任何具有币值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
[0390] 或者，根据本发明的富勒烯混合物、富勒烯组合物和半导层可用于OLED中，例如用于OLED的缓冲层、ETL或HBL中。OLED器件可例如作为活性显示层用于平板显示器中，或者作为平板显示器如液晶显示器的背光。普通OLED使用多层结构实现。发射层通常夹在一层或多层电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发射层，在那里，它们的重组导致发射层中所含生光团单元激发以及因此的发光。
[0391] 根据本发明的富勒烯混合物、富勒烯组合物或半导层可用于ETL、HBL或缓冲层中的一个或多个中，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或者离子掺杂形式。用于OLED中的包含本发明半导体材料的这类层的加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128，O’Malley等人，Adv.Energy Mater.2012，2，82-86和其中引用的文献。
[0392] 根据另一用途，根据本发明的富勒烯混合物、富勒烯组合物和材料，尤其是显示出光致发光性能的那些可作为光源材料，例如用于显示器中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837所述。
[0393] 本发明的另一方面涉及根据本发明的富勒烯混合物的氧化和还原形式。电子的损失或获得导致形成高度不定域的离子形式，其具有高导电率。这可在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中已知。
[0394] 掺杂方法通常意味着在氧化还原反应中将半导体材料用氧化或还原剂处理以在材料中形成不定域的离子中心，其中相应的抗衡离子衍生自应用的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压力或降低的压力下暴露于掺杂蒸气下，在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
[0395] 当电子作为载流子时，合适的掺杂剂为例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)，阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3-)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2+)(SbF6-)，(NO2+)(SbCl6-)，(NO2+)(BF4-)，AgClO4，+ + +H2IrCl6，La(NO3)3.6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N (R为烷基)，R4P (R为烷基)，R6As (R为烷基)和R3S+(R为烷基)。
[0396] 根据本发明的富勒烯混合物的导电形式可在应用中用作有机“金属”，包括但不限于OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷导电基底、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或管。
[0397] 根据另一用途，根据本发明的富勒烯混合物和富勒烯组合物可单独或与其它材料一起用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如US 2003/0021913中所述。本发明电荷传输化合物的使用可提高配向层的导电率。当用于LCD中，该提高的导电率可降低可切换LCD电池中的不利的残余dc效应并抑制图像粘滞，或者例如在铁电体LCD中降低通过转换铁电体LC的自发极化电荷而产生的残余电荷。当用于包含在配向层上提供的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电率可增强发光材料的电致发光。根据本发明的富勒烯混合物、富勒烯组合物和材料也可与可光异构化的化合物和/或发色团组合用于光配向层中或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中描述。
[0398] 根据另一用途，根据本发明的富勒烯混合物、富勒烯组合物和材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可用作用于检测和辨别DNA序列的化学传感器或材料。这类用途描述于例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；
D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
[0399] 除非本文另外明确指明，本文所用的术语的复数形式在本文中应当理解包括单数形式，反之亦然。
[0400] 在本申请的整个说明书和权利要求中，措辞“包含”和“含有”以及该措辞的变体，例如“包含”意指“包括但不限于”，且不意欲(且不)排除其它组分。
[0401] 应理解的是，可以对本发明的前述实施方案作出变化，而仍落在本发明的范围内。除非另外指出，本说明书中公开的各个特征均可被用于相同、等同或类似目的的备选特征替代。因此，除非另外指明，所公开的每个特征仅为一系列等同或类似特征的一个举例。
[0402] 本说明书中公开的所有特征可以以任意组合形式组合，其中这类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征可适用于本发明的所有方面，并且可以以任意组合使用。同样，非必要的组合中所述的特征可分别使用(不组合)。
[0403] 在上下文中，除非另外指出，百分数为重量％，温度以℃给出。介电常数ε的值(“电容率”)指在20℃和1,000Hz下取得的值。
[0404] 下面参考以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅为示例性的而不限制本发明的范围。
[0405] 实施例1
[0406] 富勒烯混合物的本体异质结有机光生伏打器件
[0407] 在购自LUMTEC Corporation的预图案化的ITO玻璃基底(13Ω/sq.)上制造有机光生伏打(OPV)器件。将基底在超声槽中用普通溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)进行清洁。通过刮刀在80℃以均匀的涂层施加市售PVE-002(Merck)的层。该PVE-002膜接着在空气中在100℃退火10分钟，然后转移至氮气氛中。准备活性材料溶液(即聚合物+富勒烯)以使溶质以30mg·cm-3溶液浓度完全溶于1-甲基萘(1MN)或2,4-二甲基茴香醚(DMA)中。在氮气氛中刮涂薄膜以实现使用轮廓曲线仪(profilometer)测得的50至800nm之间的活性层厚度。接着短暂干燥以确保去除所有残余溶剂。
[0408] 典型地，将刮涂膜在热板上于90℃干燥2分钟。接着将器件转移至空气气氛中。在活性层顶部上铺展0.9mL的掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[PEDOT:PSS，Clevios HTL Solar SCA246-10(Heraeus)]并通过以1100rpm旋涂130秒均匀涂覆。之后，透过荫罩板热蒸发Ag(100nm)阴极以限定出单元。对于该器件制造的最后步骤，将器件各自用UV固化环氧胶用玻璃盖片封装。
[0409] 使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特征，同时通过Newport Solar Simulator以100mW.cm–2白光照射太阳能电池。太阳模拟器装配有AM1.5G滤光器。光照强度使用Si光电二极管校准。所有器件制备和表征在干燥氮气气氛下进行。
[0410] 功率转换效率使用以下表达式计算：
[0411]
[0412] 其中FF定义为：
[0413]
[0414] 由有机溶液以总固体浓度涂覆的具有下式结构的聚合物1和富勒烯的共混物的OPV器件特征显示在表1中。聚合物1及其制备公开在WO 2011/131280 A1中。
[0415]
[0416] 聚合物1
[0417] 表1显示包含聚合物作为电子供体组分和富勒烯混合物作为电子受体组分的各光活性材料溶液的配制剂特征。根据现有技术的溶液C1、C2和C3分别含有富勒烯PCBM-C60、PCBM-C60与对应的双加合物BisPCBM-C60的混合物、或PCBM-C60与PCBM-C70的混合物。根据本发明的溶液1、2和3含有不同浓度的富勒烯PCBM-C60与PCBC6-C60的混合物，这两种富勒烯的不同在于它们的酯取代基性质(甲基酯vs.己基酯)。在所有情况中聚合物均为聚合物1。在所有情况中溶剂均为1-甲基萘。
[0418] 表1:配制剂特征
[0419]
[0420] 初始器件性能
[0421] 表2显示各OPV器件的器件特征，所述器件包含具有由表1的活性材料(富勒烯混合物/聚合物)溶液所形成的BHJ的光活性层。
[0422] 表2：在连续模拟太阳辐射(AM1.5G)后的光生伏打电池特征
[0423]
[0424] -表现由于低PCE起点而仍在发展
[0425] 从表2可以看出，具有由根据本发明的溶液1、2或3(包含具有不同取代基R的两种富勒烯PCBM-C60和PCBC6-C60的混合物)制得的BHJ的OPV器件当由非氯代溶剂沉积时显示更高的PCE，且即使在AM1.5G模拟太阳辐射9天后也能保持较高的PCE。
[0426] 与其相比，具有由纯PCBM-C60的溶液C1、PCBM-C60和8％BisPCBM-C60的溶液C2、以及PCBM-C60和19％PCBM-C70的溶液C3制备的BHJ的OPV器件，如现有技术公开或教导的，显示较低的PCE值。尤其是具有由溶液C3(PCBM-C60与19％PCBM-C70)制备的BHJ的OPV器件显示比根据本发明的活性材料溶液明显更低的起始PCE。
[0427] 实施例2
[0428] BHJ OPV器件以实施例1所述的方式由聚合物1和其他根据本发明的富勒烯混合物制备。出于比较目的，使用单一种富勒烯制备参考BHJ器件。
[0429] 表3显示各光活性材料溶液的配制剂性质，所述溶液包含聚合物1作为电子供体组分和富勒烯或富勒烯混合物作为电子受体组分。溶液C4和C5分别是参考器件，比较的是纯的式I1d或I6b富勒烯的性能。根据本发明的溶液4、5、6和7含有富勒烯PCBM-C60、PCBC6-C60、式I1d、式I6a和式I6b(其中R11＝C7H15)的混合物，所述富勒烯不同在于在它们的酯取代基性质(甲基酯vs.己基酯)、它们的苯基取代基性质(苯基vs.四甲氧基苯基)、它们的烷基取代基性质(R11＝H vs.R11＝C7H15)、以及它们的加合物类型性质(式I1vs.式I6)。溶剂为1-甲基萘(1MN)或2,4-二甲基苯甲醚(DMA)。
[0430] 表3：配制剂特征
[0431]
[0432] 初始器件性能
[0433] 表4显示各OPV器件的器件特征，这些器件包含具有由表1的活性材料(富勒烯混合物/聚合物)溶液所形成的BHJ的光活性层。
[0434] 表4：在连续模拟太阳辐射(AM1.5G)后的光生伏打电池特征
[0435]
[0436] 从表4可以看出，具有由根据本发明的溶液4、5、6或7(包含具有不同取代基的两种富勒烯PCBM-C60、PCBC6-C60、I1d、I6a或I6b(其中R11＝C7H15)的混合物)所制备的BHJ的OPV器件当由非氯代溶剂沉积时显示更高的PCE，且在超过100小时的AM1.5G模拟太阳照射时也能保持较高的PCE。
[0437] 与其相比，具有由纯富勒烯I1d的溶液D4、纯富勒烯I6b(R11＝C7H15)的溶液D5制备的BHJ的OPV器件，如现有技术公开或教导的，显示较低的PCE值。
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富勒烯衍生物-专利编号CN106458808A 2020-05-13 1013
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423A 2020-05-13 839
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253B 2020-05-12 505
富勒烯混合物-专利编号CN106795068A 2020-05-11 364
富勒烯制备方法-专利编号CN102001647A 2020-05-13 519
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