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羧基化金属富勒烯修饰二氧化钛的复合材料、制法及应用

阅读：1031发布：2021-01-11

IPRDB可以提供羧基化金属富勒烯修饰二氧化钛的复合材料、制法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明实施例涉及一种羧基化金属富勒烯修饰二氧化钛的复合材料、制法及应用。该复合材料通过包括羧基化金属富勒烯衍生物和表面带有羟基的TiO2的原料制备而成，所述羧基化金属富勒烯衍生物和所述表面带有羟基的TiO2通过酯键相连，所述酯键是羧基化金属富勒烯衍生物中的‑COOH和二氧化钛的表面‑OH形成的。羧基化金属富勒烯衍生物结构稳定，在可见光区有特征吸收，光响应范围广，能级结构与TiO2匹配度高，通过在二氧化钛表面修饰羧基化金属富勒烯衍生物，可简便、高效的实现光生电子‑空穴对的分离，操作性强。，下面是羧基化金属富勒烯修饰二氧化钛的复合材料、制法及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种羧基化金属富勒烯衍生物修饰TiO2的复合材料，其通过包括羧基化金属富勒烯衍生物和表面带有羟基的TiO2的原料制备而成，所述羧基化金属富勒烯衍生物和所述表面带有羟基的TiO2通过酯键相连，所述酯键是羧基化金属富勒烯衍生物中的-COOH和二氧化钛的表面-OH形成的；

所述羧基化金属富勒烯衍生物的结构通式为B3N@C2m(C(COOH)2)n，其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy或Er，m＝39～44，n＝1～4；

所述表面带有羟基的TiO2为片状。

2.一种权利要求1所述的羧基化金属富勒烯衍生物修饰TiO2的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将羧基化金属富勒烯衍生物和表面带有羟基的TiO2加热反应，得到羧基化金属富勒烯衍生物修饰TiO2的复合材料；

所述羧基化金属富勒烯衍生物的结构通式为B3N@C2m(C(COOH)2)n，其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy或Er，m＝39～44，n＝1～4；

所述表面带有羟基的TiO2为片状。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，羧基化金属富勒烯衍生物为Sc3N@C78(C(COOH)2)2。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，羧基化金属富勒烯衍生物为Sc3N@C78(C(COOH)2)2。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，表面带有羟基的片状TiO2的尺寸为长

40nm±10nm、宽40nm±10nm和厚度4nm±2nm。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，表面带有羟基的片状TiO2的尺寸为长

40nm±10nm、宽40nm±10nm和厚度4nm±2nm。

7.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，片状的表面带有羟基的TiO2是通过以下方式制备得到的：以钛酸四丁酯为原料通过水热反应进行水解，在水热反应体系中通过加入氢氟酸调整pH值为1-3并在180℃～200℃的条件下反应以控制水热反应的条件。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，片状的表面带有羟基的TiO2是通过以下方式制备得到的：以钛酸四丁酯为原料通过水热反应进行水解，在水热反应体系中通过加入氢氟酸调整pH值为1-3并在180℃～200℃的条件下反应以控制水热反应的条件。

9.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，在水热反应体系中，通过加入氢氟酸调整pH值为2。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，在水热反应体系中，在180℃～200℃的条件下反应18h～24h以控制水热反应的条件。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在水热反应体系中，通过加入氢氟酸调整pH值为2。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在水热反应体系中，在180℃～200℃的条件下反应18h～24h以控制水热反应的条件。

13.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，TiO2上羧基化金属富勒烯衍生物的负载量为0.5％～4％。

14.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于，TiO2上羧基化金属富勒烯衍生物的负载量为0.5-1.5％。

15.根据权利要求14所述的复合材料，其特征在于，TiO2上羧基化金属富勒烯衍生物的负载量为1％。

16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，表面带有羟基的TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物的摩尔比为200～3500:1。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，表面带有羟基的TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物的摩尔比为350-3200:1。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，表面带有羟基的TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物的摩尔比为1000-3200:1。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，表面带有羟基的TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物的摩尔比为1450-1700:1。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，表面带有羟基的TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物的摩尔比为1590:1。

21.一种使用权利要求1、3、5、7、9、10、13、14或15之一所述的复合材料对硝基苯和/或硝基苯衍生物进行光催化还原的方法，包括以下步骤：在溶剂中，将硝基苯和/或硝基苯衍生物以及复合材料混合，得到混合液，黑暗条件下排出混合液中的空气，采用含可见光的光源照射混合液。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述硝基苯衍生物的通式为C6H4NO2R，其中R基团的位置选在-NO2的邻位、间位或对位，R基团为-CN、-COOH、-CHO，-NH2、-OH、-Cl、-Br、-烷基或-Ph。

说明书全文

羧基化金属富勒烯修饰二氧化钛的复合材料、制法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化领域，尤其涉及羧基化金属富勒烯衍生物修饰二氧化钛的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 二氧化钛(TiO2)因其强氧化性、无毒性、光和化学稳定性以及廉价等优点而成为最理想的环境治理光催化材料。TiO2能够将污染物较快地完全氧化为CO2和H2O等无害物质，可以实现水中微污染物的安全、高效、选择性的捕获和降解。正是由于这些优异的性能，使得TiO2在降解水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等方面应用广泛。

[0003] 但二氧化钛的应用存在两个关键的技术难题，这些技术难题制约着光催化降解这一技术的大规模实际应用。首先是对太阳能的利用率较低，常用的二氧化钛禁带宽度为3.2eV，光谱相应范围较窄，光吸收波长主要集中在紫外区(λ<387nm)，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的3％左右，二氧化钛无法利用太阳能的可见光部分，所以对太阳光的有效利用率很低；其次是由于光生载流子的复合率很高，导致量子效率较低，常用的二氧化钛催化剂的量子效率只有4％左右，难以处理数量大、浓度高的工业废水和废气。因此，构筑稳定高效且具有可见光活性的新型光催化材料就成为当前光催化降解领域研究的重中之重。

[0004] 金属富勒烯物理化学性质极为丰富，具有良好的光学特性和量子特性，并且其种类繁多，碳笼的点群对称性也纷杂多变，其高度离域的大π共轭系统能够加快电子传输，具有优异的电子迁移特性。然而，选择合适的金属富勒烯可控的修饰到纳米材料上，形成催化性能高、可大规模应用的复合材料的研究才初见端倪。

[0005] 公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

[0006] 技术问题

[0007] 为解决现有的TiO2光催化材料的吸光效率低、光能的利用率低、电子-空穴复合快的问题，本发明的目的在于提供一种结构新颖的羧基化金属富勒烯衍生物修饰TiO2的复合材料及其制备方法和应用。该复合材料作为光催化剂使用时，光谱吸收范围广、电子-空穴复合几率低。

[0008] 解决方案

[0009] 为实现本发明目的，本发明实施例提供一种羧基化金属富勒烯衍生物修饰TiO2的复合材料，其通过包括羧基化金属富勒烯衍生物和表面带有羟基的TiO2的原料制备而成，所述羧基化金属富勒烯衍生物和所述表面带有羟基的TiO2通过酯键相连，所述酯键是羧基化金属富勒烯衍生物中的-COOH和二氧化钛的表面-OH形成的。

[0010] 羧基化金属富勒烯衍生物中的-COOH失去-OH、二氧化钛在水中形成的表面-OH失去-H后发生反应形成酯键相连，获得复合材料。

[0011] 本发明实施例还提供了一种羧基化金属富勒烯衍生物修饰TiO2的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0012] 将羧基化金属富勒烯衍生物和表面带有羟基的TiO2加热反应，得到羧基化金属富勒烯衍生物修饰TiO2的复合材料。

[0013] 上述复合材料或上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述羧基化金属富勒烯衍生物的结构通式为B3N@C2m(C(COOH)2)n，其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er，m＝39～44，n＝1～4；可选的，羧基化金属富勒烯衍生物为Sc3N@C78(C(COOH)2)2。

[0014] 上述复合材料或上述制备方法在一种可能的实现方式中，表面带有羟基的TiO2是以钛酸四丁酯为原料通过水热反应生成的；钛酸四丁酯在含有水的溶剂中先水解为二氧化钛，之后继续与羧基化金属富勒烯衍生物进行反应。

[0015] 上述复合材料或上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述TiO2为片状TiO2。

[0016] 上述复合材料或上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述片状TiO2的长为40nm±10nm，宽为40nm±10nm，厚度为4nm±2nm。本发明片状TiO2为超薄的TiO2纳米片。

[0017] 上述复合材料或上述制备方法在一种可能的实现方式中，通过控制水热反应的条件使生成的TiO2为片状。控制水热反应中的以下条件使生成的TiO2为片状：通过加入氢氟酸调整pH值为1-3，可选的调整pH值为2，在180℃～200℃的条件下反应18h～24h。在该条件下均可得到结晶度较好的片状锐钛矿相TiO2。换用不同种类的酸调整pH时，会出现金红石相的TiO2或锐钛矿相/金红石两相共存的情况；在其他pH条件下无法生成片状TiO2；反应温度低于180℃，产物的结晶度较差，同时形貌较为混乱。

[0018] 上述复合材料在一种可能的实现方式中，TiO2上羧基化金属富勒烯衍生物的负载量为0.5％～4％，可选的为0.5-1.5％，进一步可选的为1％。羧基化金属富勒烯衍生物的负载量即为羧基化金属富勒烯衍生物占复合材料的质量百分比，其计算方法为：在制备过程中，反应体系内减少的羧基化金属富勒烯衍生物的质量/所得复合材料的质量。

[0019] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，表面带有羟基的TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物的摩尔比为200～3500:1，可选的为350-3200，进一步可选的为1000-3200:1，再进一步可选的为1450-1700:1，更进一步可选的为1590:1。

[0020] 上述复合材料或上述制备方法在一种可能的实现方式中，羧基化金属富勒烯衍生物和表面带有-OH的TiO2加热反应的条件为80℃～200℃下反应12h～24h。

[0021] 上述复合材料或上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述羧基化金属富勒烯衍生物的制备依照文献“Cai,T.；Xu,L.；Shu,C.；Champion,H.

[0022] A.；Reid,J.E.；Anklin,C.；Anderson,M.R.；Gibson,H.W.；Dorn,H.C.,Selective Formation of a Symmetric Sc3N@C78Bisadduct:Adduct Docking Controlled by an Internal Trimetallic Nitride Cluster.Journal of the American Chemical Society2008,130,(7),2136-2137.)”进行。

[0023] 一种使用上述复合材料或上述制备方法获得的复合材料对硝基苯和/或硝基苯衍生物进行光催化还原的方法，包括以下步骤：

[0024] 在溶剂中，将硝基苯和/或硝基苯衍生物以及上述复合材料混合，得到混合液，黑暗条件下排出混合液中的空气，采用含可见光的光源照射混合液。

[0025] 上述光催化还原的方法在一种可能的实现方式中，所述硝基苯衍生物的通式为C6H5NO2R，其中R基团的位置可选在-NO2的邻位、间位和对位，R基团为-CN、-COOH、-NH3、-CX3、-CHO，-NH2、-OH、-Cl、-Br、-CO、-烷基或-Ph。

[0026] 上述光催化还原的方法在一种可能的实现方式中，每还原0.05mol硝基苯和/或硝基苯衍生物需要所述复合材料10-20mg，可选的为15mg。

[0027] 上述光催化还原的方法在一种可能的实现方式中，所述混合液中还包括甲酸，可选的，所述硝基苯和/或硝基苯衍生物与甲酸的摩尔比为1:4～1:360，进一步可选的，所述硝基苯和/或硝基苯衍生物与甲酸的摩尔比为1:4～10，再进一步可选的，所述硝基苯和/或硝基苯衍生物与甲酸的摩尔比为1:8。

[0028] 上述光催化还原的方法在一种可能的实现方式中，所述溶剂包括水或异丙醇中的至少一种，可选的，所述溶剂包括体积比为1：85-90的水和异丙醇。

[0029] 上述光催化还原的方法在一种可能的实现方式中，所述紫外光可选择的波段为260nm～420nm；所述可见光可选择的波段为420nm～800nm。

[0030] 上述光催化还原的方法在一种可能的实现方式中，光照射到样品的能量可为5～25mw；所述光照射的时间可为1min～24h，可选的为1-5h，进一步可选的为4h。

[0031] 有益效果

[0032] (1)金属富勒烯结构稳定，在可见光区有特征吸收，光响应范围广，能级结构与TiO2匹配度高，通过在二氧化钛表面修饰羧基化金属富勒烯衍生物，可简便、高效的实现光生电子-空穴对的分离，操作性强。

[0033] (2)二氧化钛片状结构的构筑缩短了电子迁移的距离，有利于光生电子-空穴对的分离和光生载流子的扩散，且其量子效应增强了光生电子-空穴对的氧化还原能力，进一步提升复合材料的稳定性及光催化活性。

[0034] (3)本发明中使用的羧基化金属富勒烯衍生物的制备、分离和纯化方法合成简便，成本低廉；本发明制得的羧基化金属富勒烯衍生物修饰二氧化钛的复合材料结构新颖，生产工艺简单，条件温和，所需设备投资少，成本低廉，产率高，易于操作，有利于工业化大规模生产和推广。

[0035] (4)发明人通过对二氧化钛上羧基化金属富勒烯衍生物负载量的选择，使光生电子-空穴对有效分离，光吸收范围增大，同时拓展了其在光物理、光化学过程中的应用。

[0036] (5)本发明制得的复合材料可高效的光催化还原硝基苯，且其操作简便，反应条件温和，能够在室温下把硝基苯类化合物高选择性(>99.9％)和高转化率(>99％)的转化为苯胺，方法简单可控，实用性强。

[0037] 根据下面参考附图对示例性实施例的详细说明，本发明的其它特征及方面将变得清楚。

附图说明

[0038] 一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

[0039] 图1A为本发明实施例1制备的片状TiO2的扫描电镜(SEM)图，图1B为片状TiO2的透射电镜图，图1C为本发明实施例1制备的羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的复合材料的透射电镜(TEM)图。

[0040] 图2为本发明实施例1中制备的片状TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的复合材料的XRD图。

[0041] 图3A和图3B分别为本发明实施例1中制备的羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的复合材料的XPS测试全谱图和C1s精细光谱图。

[0042] 图4为本发明实施例1中制备的片状TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的复合材料的紫外-可见漫反射光图。

[0043] 图5为本发明实施例4中复合材料的光电流谱图。

[0044] 图6A和图6B为本发明实施例4中表示空穴和电子数量的电子顺磁共振波谱图。

具体实施方式

[0045] 下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

[0046] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

[0047] 另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

[0048] 金属富勒烯具有缺电子烯烃类似的性质，C＝C双键容易被加成，在金属富勒烯的碳笼上修饰一些功能分子，可以得到兼具金属富勒烯和功能分子特性的新物质，从而调控分子在不同溶剂中的溶解能力、能级结构、光电性能和生化功能。金属富勒烯结构稳定，从紫外到近红外区都有光吸收，光化学特性优良，由于金属富勒烯本身具有的优异性质和独特的载流子特征，在与其他物质联结时，会影响分子之间的电子传输性能，在界面发生电子转移过程，改变复合材料的能带结构，在室温条件下，电子和空穴的浓度很高，而且其优异的可见光吸收特性能够拓宽材料的光谱吸收范围，还可以通过改变金属富勒烯的内嵌团簇种类、碳笼对称性和衍生化方式来调控激发态动力学性质。因此，金属富勒烯是一种理想的光催化剂载体。金属富勒烯修饰的复合材料能够有效地拓宽光谱吸收范围，增加光能利用效率，减小电子-空穴复合几率，提高光催化活性。

[0049] 实施例1羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料的可控制备[0050] (1)片状TiO2纳米材料的制备：

[0051] 将0.07mol钛酸四丁酯和控制pH的5ml(40wt％)氢氟酸混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中200℃保温20h，反应后降温得到含片状二氧化钛的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到片状二氧化钛固体粉末0.068mol。

[0052] (2)羧基化金属富勒烯衍生物的制备依照文献“Cai,T.；Xu,L.；Shu,C.；Champion,H.A.；Reid,J.E.；Anklin,C.；Anderson,M.R.；Gibson,H.W.；Dorn,H.C.,Selective Formation of a Symmetric Sc3N@C78Bisadduct:Adduct Docking Controlled by an Internal Trimetallic Nitride Cluster.Journal of the American Chemical Society2008,130,(7),2136-2137.)”进行，具体过程包括：

[0053] 下述实施例采用的ScNi2合金购自北京有色金属研究院。

[0054] 金属富勒烯Sc3N@C78的制备方法，Sc3N@C78分子是在直流电弧放电炉中通过电弧放电法( -Huffman法)合成的，操作过程包括：先把外径为8mm的实心石墨棒钻成内径为6mm左右的空心石墨管，再将ScNi2合金和石墨粉按照质量比为3:1的比例混合均匀，然后填充到石墨管中，夯实；将填充好的金属/石墨棒安装在电弧炉的阳极并固定，关闭炉盖，开启真空泵；打开炉腔与真空泵之间的阀门，对电弧炉抽真空，抽至气压低于10Pa时，打开冷却循环水，开启电焊机，调节电流至100A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘接触，对金属/石墨棒进行预热，排除其中吸附的空气和水分，预热30分钟左右即可，关闭电焊机，关闭炉腔与真空泵之间的阀门，停真空泵；缓慢打开通气阀，向电弧炉充入
6Torr的N2和194Torr的He气，打开电焊机，调节电流至130A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘脱离接触，此时阴极与阳极之间形成强电场而放电，继续调节步进电机使两极电压保持40V左右，此时放电最为稳定；放电时，两极之间发出耀眼的黄绿色光，此时两极之间温度可以高达4000K以上，同时阳极的金属/石墨棒被阴极放射的电子撞击成飞散的颗粒，颗粒在高温的电弧放电区域原子化，气化的原子在飞离电弧区域的过程中冷却进而重组成团簇，这样，各种富勒烯和金属富勒烯就生成了；随着阳极金属/石墨棒的消耗，须随时调节步进电机使两极稳定放电；金属/石墨棒消耗完毕后，等待电弧炉冷却，打开电弧炉收集所得的灰炱，放入纸袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小时左右，即得含有各种空心富勒烯和金属富勒烯的提取液；将含有各种富勒烯和金属富勒烯的甲苯提取溶液经定性滤纸多次过滤后用高效液相色谱分离和提纯：先使用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行第一步分离，主要按照富勒烯碳笼的大小进行分离；然后得到的粗产物进行第二步分离，用Buckyprep-M柱(20×250mm，Cosmosil)，主要是把空心碳笼的富勒烯和有金属内嵌团簇的金属富勒烯分离开；最后再用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行提纯，把不同构型的金属富勒烯分离开，其中，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速为12ml/min，进样浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的UV监测波长，同时分离过程中结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对每个色谱峰进行了分析，色谱峰出峰位置对应的时间为44-50分钟，得到99％以上纯度的Sc3N@C78。

[0055] (3)金属富勒烯羧基化衍生物的制备：

[0056] 将1mg Sc3N@C78和8μl溴代丙二酸二乙酯溶解到3ml的邻二氯苯中，形成溶液A，将5ulDBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)加入到A溶液中，形成混合液B，将混合液B室温在Ar下搅反应5h，然后在N2保护下除去溶剂，将得到的固体产物溶于甲苯后过滤，得到溶液C，将溶液C通入到HPLC中进行分析，其中，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速为2ml/min，进样浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的UV监测波长，同时分离过程中结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对每个色谱峰进行了分析，色谱峰出峰位置对应的时间为
40-45分钟，分离得到的产物立即旋蒸后在60℃真空干燥箱中干燥20h，得到固体D，然后取
5mg固体D和18mgNaH溶液30ml甲苯中，混合液80℃在Ar下搅拌10h，然后将1ml甲醇滴加到混合液中，再加入20mlHCl，获得的沉淀被过滤，并依次用甲苯，2MHCl，H2O，苯进行洗涤，最终得到的固体被溶解到甲醇中，离心去除固体，然后将溶液旋蒸并50℃真空干燥24h，得到金属富勒烯羧基化衍生物Sc3N@C78(C(COOH)2)2，即

[0057] (3)羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料的制备：

[0058] 在超声的条件下，将1mg(0.78μmol)羧基化金属富勒烯衍生物Sc3N@C78(C(COOH)2)2、99mg(1.24mmol)片状二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的复合材料的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到羧基化金属富勒烯衍生物修饰的片状二氧化钛纳米材料。

[0059] 本发明实施例1步骤(1)制备的片状TiO2的扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)图如图1A和图1B所示，控制TiO2的长为40nm±10nm，宽为40nm±10nm，厚度为4nm±2nm，分布均匀。采用日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜在10kV高压下对其形貌进行观察分析。

[0060] 本发明实施例1步骤(3)中羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料的透射电镜(TEM)图如图1C所示，采用场发射透射电子显微镜JEOL JEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可清晰地看出片状TiO2纳米材料与羧基化金属富勒烯衍生物复合后保持了材料原来的结构，同时尺寸大小未受影响。

[0061] SEM、TEM可以直观\明显的观察的片状TiO2和纳米复合材料的片状形貌和尺寸的大小。

[0062] 本发明实施例1中制备的片状TiO2纳米材料和羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料的XRD图如图2所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为10-80°。从图2可以看出，实施例1中所制备的片状TiO2纳米材料为不含有金红石相和板钛相的纯锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，36.9°，37.8°，38.6°，48.0°，53.9°，55.1°，62.7°，70.3°，75.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO2(JCPDS 71-1166)中晶面指数为(101)，(103)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)，(215)的衍射峰相对应。根据图2所示，在修饰了羧基化金属富勒烯衍生物后的复合材料衍射峰位置没有发生改变，表明金属富勒烯的引入未破坏原有晶体结构，但由于金属富勒烯负载量较小，因此在复合材料中并未显示出明显的金属富勒烯特征衍射峰。

[0063] 本发明实施例1中制备的羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料的XPS全谱图和C1S精细光谱图分别如图3A和图3B所示。由图3A可以看出复合材料是由Ti、O、C元素构成的。采用高斯拟合后的去卷积信号得到图3B的C1s精细谱，结果表明，在Sc3N@C78(C(COOH)2)2修饰的TiO2的XPS图中C1S的结合能分别位于284.8、286.2和288.8eV。其中C1s的主要峰值位于284.8eV，对应于Sc3N@C78(C(COOH)2)2上的sp2杂化碳，位于
286.2eV的尖峰对应于C-O键，并且在羰基碳的作用下288.8eV出现了一个相对较弱的峰，这种表面官能团可以提供与锐钛矿纳米晶直接连接的活性位点。因此可以证明，在Sc3N@C78(C(COOH)2)2修饰的TiO2中，TiO2纳米片上的-OH基团通过酯化反应与Sc3N@C78(C(COOH)2)2表面上的-COOH基团形成Ti-O-C＝O键。

[0064] 本发明实施例1中制备的片状TiO2纳米材料和羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的复合材料的紫外-可见漫反射光谱图如图4所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为300-1000nm。从图4可以看出，实施例1中所制备的片状TiO2纳米材料在300-400nm的紫外区域内具有很高的吸收值，在可见光区域400-1000nm范围内没有吸收，这是由TiO2本身的性质决定的。金属富勒烯Sc3N@C78有可见光区域有特征吸收，在450nm和625nm处有两个较为明显的吸收峰。我们利用金属富勒烯在可见光区域特征的吸收，进行羧基化反应然后修饰到片状TiO2纳米材料上，有利于增加材料在可见光区域的吸收，提高光的利用率。结果如图4所示，羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的复合材料的光吸收谱图发生红移，且复合材料在可见光区域400-1000nm范围内具有了一定的吸收，从而表明羧基化金属富勒烯衍生物的引入不仅有利于光生电子-空穴对的分离，而且可拓宽复合材料的光吸收范围，从而提高光的利用率。

[0065] 实施例2

[0066] 下面结合附图，以光催化硝基苯还原为例对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制，所制备的材料除对硝基苯的还原具有优异的光催化性能，发明人同样对以下多种硝基化合物按照相同的光催化方法进行了实验，可达到65％以上的转化率和99％以上的选择性。

[0067]

[0068] 羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料光催化硝基苯还原应用的研究，步骤如下：

[0069]

[0070] 将0.05mmol硝基苯、15mg复合材料催化剂和作为溶剂的2.225ml异丙醇和0.025ml水混合，再加入0.4mmol的甲酸并在Ar气保护下黑暗中搅拌30min以达到吸附平衡，然后用(300W,λ>420nm)氙汞灯作为可见光源照射4h，反应结果通过气相色谱(GC)测试。甲酸在这个催化体系中的作用有两方面：一是空穴捕获剂，二是提供H源，提供硝基苯还原成苯胺需要的H。

[0071] 本发明采用气相色谱仪分析还原产物各组分的含量和结构，主要的待检测物质为硝基苯、甲酸以及苯胺等，使用SGE SE-54毛细色谱柱(0.25mm×30m×0.5um)，FID检测器，进样口温度80℃，柱温300℃，升温速度30℃/min，检测器温度300℃，氮气作为载气，流速为0.04mL/min，内标为十三烷，苯胺峰位置对应的时间为4-5分钟，硝基苯峰位置对应时间为
5-6分钟，含量通过峰面积归一化法确定。根据色谱仪结果计算实施例1中制备的羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料光催化硝基苯还原的转化率和选择性，其结果如表1所示，

[0072] 表1

[0073] 催化剂溶剂时间转化率选择性
1 -- 异丙醇/水 4h -- --
2 TiO2 异丙醇/水 4h 9.8 >99.9
3 Sc3N@C78(C(COOH)2)2 异丙醇/水 4h 48.7 >99.9
4 复合材料异丙醇/水 4h 99.9 >99.9

[0074] 反应条件：硝基苯(0.05mmol)，催化剂(15mg)，甲酸(0.4mmol)，异丙醇(2.225)，水(0.025ml)，4h，可见光照，氩气气氛，十三烷作为内标用气相色谱法(GC)测定。

[0075] 如表1所示，在可见光照射下，羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料在4h内使99％以上的硝基苯还原成苯胺，而单纯的羧基化金属富勒烯衍生物和片状二氧化钛在4h内的转化率分别为48.7％和9.8％。在与实施例2相同的反应条件下，对表2中的多种硝基苯衍生物进行还原，其转化率和选择性如表2所示。

[0076] 表2

[0077]

[0078] 因此，羧基化金属富勒烯衍生物与二氧化钛的复合极大的提升了材料的光催化性能，拓展了光催化技术在有机合成方面的应用

[0079] 实施例3

[0080] 羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料光电流性质研究，步骤如下：

[0081] (1)羧基化金属富勒烯衍生物修饰的片状二氧化钛/FTO电极片的制备：

[0082] 将3mg羧基化金属富勒烯衍生物修饰的片状TiO2复合材料和0.5ml乙醇混合，超声30min后，继续搅拌均匀，取10μl的混合液滴涂到清洗过的FTO玻璃表面，然后将玻璃片放入烘箱中，110℃保温12h。

[0083] (2)金属富勒烯修饰的片状二氧化钛纳米复合材料光电流测试：

[0084] 光电流采用三电极体系来测试，以Pt片作为对电极，甘汞作为参比电极，准备的样品电极作为工作电极，电解液为0.5mol/L的Na2SO4液溶，(300W,λ>420nm)氙汞灯作为可见光光源，外加0.1V的偏压。

[0085] 本发明实施例1制备的片状TiO2纳米材料以及羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料的光电流图如图5所示，使用(300W，λ>420nm)氙汞灯照射，材料价带中电子吸收能量被激发到导带，产生光生电子-空穴对，在外加0.1V的偏压作用下，光生电子从工作电极转移到Pt片电极，产生电流信号，且光生电子越多产生的电流信号越强；当关闭光源，电子-空穴复合，电流信号消失。由图5可以清楚的看到，在可见光激发下，羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料产生的光电流信号在电流稳定时可2 2
达10μA/cm ，与纯片状TiO2(1.5μA/cm)相比，具有更强的光电流信号，表明羧基化金属富勒烯衍生物的引入，促进了复合材料中电子-空穴的分离，从而产生了更多的光生电子，同时，由图5可以观察到，在反复光激发下，羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料的光响应电流信号仍可保持在8μA/cm2以上，表明复合材料具有良好的光化学稳定性。

[0086] 实施例4

[0087] 羧基化金属富勒烯衍生物修饰的片状二氧化钛纳米复合材料的电子转移过程研究(ESR)，步骤如下：

[0088] 本发明实施例1制备的片状TiO2纳米材料以及羧基化金属富勒烯衍生物修饰片状二氧化钛的纳米复合材料的电子顺磁共振波谱(ESR)如图6A和图6B所示。图6A是两种样品片状TiO2纳米材料和复合材料的羟基自由基的产生情况，样品测试制样过程是分别取5mg TiO2和5mg复合材料样品分别溶于0.5mlH2O中，形成混合液A和B，然后再取10μl的DMPO与0.5mlH2O混溶，形成溶液C，测试TiO2羟基自由基产生时，取50μlA和50μlC混合，将混合液置于毛细管中，进行测试，测试复合材料羟基自由基产生时，取50μlB和50μlC混合，然后将混合液置于毛细管中，进行测试。测试为在可见光(λ>420nm)照射下，测试样品的电子顺磁共振波谱(ESR)性质。

[0089] 图6B是两种样品TiO2和复合材料超氧自由基的产生情况，样品测试制样过程是分别取5mg TiO2和5mg复合材料样品分别溶于0.5ml甲醇中，形成混合液D和E，然后再取10μl的DMPO与0.5ml甲醇混溶，形成溶液F，测试TiO2超氧自由基产生时，取50μlD和50μlF混合，将混合液置于毛细管中，进行测试，测试复合材料超氧自由基产生时，取50μE和50μlF混合，然后将混合液置于毛细管中，进行测试。测试为在可见光(λ>420nm)照射下，测试样品的电子顺磁共振波谱(ESR)性质。

[0090] DMPO是一种对氧自由基捕集效率很高的自旋捕集剂，生成稳定的自旋加合物。在(λ>420nm)可见光照射下，样品材料产生光生电子-空穴对，空穴会与水中离子相互作用生成羟基自由基，电子与甲醇中的氧气相互作用生成超氧自由基。利用DMPO可以捕获氧自由基的特性，DMPO可分别捕获·OH和·OOH形成DMPO-OH和DMPO-OOH，可以检测到电子顺磁共振，从而得到电子顺磁共振波谱并对样品电子转移过程进行研究，结果分别如图6A和图6B所示。由图6A可知，与片状TiO2纳米材料相比，羧基化金属富勒烯衍生物修饰的片状二氧化钛电子顺磁共振更强，因此具有更多的·OH，表明在与羧基化金属富勒烯衍生物复合后，材料可产生更多的空穴，同时，由图6B也可观察到，羧基化金属富勒烯衍生物修饰的片状二氧化钛复合材料在可见光照射下将产生更多的电子，因此，可以确定羧基化金属富勒烯衍生物的引入影响了分子之间的电子传输性能，使电子在界面发生电子转移过程，改变了复合材料的能带结构，促进了光生电子-空穴的分离，对于提升光催化性能具有积极作用。

[0091] 实施例5

[0092] 对片状TiO2上羧基化金属富勒烯衍生物的负载量进行了优化，实验中选取了羧基化金属富勒烯衍生物的负载量为0.5％、1％、1.5％、2％和4％的复合材料(不同负载量的复合材料均按照实施例1中的方法制备，仅改变方法中片状TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物的摩尔比，羧基化金属富勒烯衍生物的负载量为0.5％、1％、1.5％、2％和4％的复合材料在制备时表面带有羟基的TiO2和羧基化金属富勒烯衍生物的摩尔比分别为3114:1、1590:1、1028:1、767:1、376:1)进行了测试，按照图4中的检测方法，通过紫外可见漫反射光谱中可以看出负载量越高，在可见光区域的吸收越大。但是按照图5的检测方法通过光电流测试，发现对于负载1％的纳米复合材料电子-空穴分离的效果是最好的，光电流的提升最明显，负载比较少或者比较多的时候，光电流变化都不明显，按照图6A和图6B的检测方法进行ESR光谱的测试发现，1％的负载量时候对应的OH自由基和超氧自由基上升的是最明显的，所以我们对负载量进行约束，就是负载1％是最优的。

[0093] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

标题	发布/更新时间	阅读量
富勒烯衍生物-专利编号CN106458808A	2020-05-13	1013
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423A	2020-05-13	839
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253B	2020-05-12	505
富勒烯混合物-专利编号CN106795068A	2020-05-11	364
富勒烯制备方法-专利编号CN102001647A	2020-05-13	519
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423B	2020-05-12	424
富勒烯-专利编号CN106170736A	2020-05-11	119
富勒烯制备方法-专利编号CN102001647B	2020-05-11	76
富勒烯衍生物-专利编号CN101801926A	2020-05-11	456
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253A	2020-05-12	856

羧基化金属富勒烯修饰二氧化钛的复合材料、制法及应用

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