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一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法

阅读：1039发布：2020-08-21

IPRDB可以提供一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法，属于富勒烯衍生物的合成技术领域。本发明合成方法的具体工艺为：在催化剂作用下，以[60]富勒烯和3‑甲基丁醛、伯胺为原料，在一定温度下一步反应生成[60]富勒烯环戊烯衍生物。本发明合成方法具有原材料便宜易得、操作简单、反应条件温和及底物适用范围广等优点。，下面是一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法，其特征在于：以[60]富勒烯和3-甲基丁醛、伯胺为原料，一步反应生成[60]富勒烯环戊烯衍生物，合成反应方程式为：其中，R为以下基团中的一种：

所述催化剂为Mn(OAc)3·2H2O、Cu(OAc)2·H2O或Cu(OAc)2。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为Mn(OAc)3·2H2O。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，[60]富勒烯、3-甲基丁醛和伯胺的摩尔比为1：(5～15)：(5～15)。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，[60]富勒烯、3-甲基丁醛和伯胺的摩尔比为1：10：10。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，[60]富勒烯与催化剂的摩尔比约为1：(1～3)。

6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，[60]富勒烯与催化剂的摩尔比为1：2。

7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的加热温度为100～130℃。

8.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述反应的加热温度为120℃。

9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，具体操作为：首先，在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯、催化剂、3-甲基丁醛和伯胺，再加入氯苯并用超声仪超声使反应物完全溶解，然后将盛有反应混合物的圆底烧瓶置于油浴中加热反应，反应完成后将反应混合物先通过短硅胶柱粗滤，溶剂减压蒸出，之后残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，即得[60]富勒烯环戊烯衍生物。

说明书全文

一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法。

背景技术

[0002] 富勒烯在光电材料、纳米材料、超分子化学和生物医药等领域具有广泛的应用，因此富勒烯的化学修饰已成为富勒烯研究的重要发展方向。富勒烯环戊烯因其独特的结构和光电性能也引起了人们的研究兴趣。

[0003] 2013年杨海涛等报道了DMAP催化的[60]富勒烯与Morita-Baylis-Hillman加成物发生[3+2]环加成反应生成富勒烯环戊烯衍生物(式1)。

[0004]

[0005] 随后Toshiyuki Itoh等于2015年对杨海涛等合成的富勒烯环戊烯衍生物进行了光电性能研究，当R为苯基，EWG为-CO2Me时，该富勒烯环戊烯用于有机光伏电池具有与[C60]-PCBM相当的能量转化效率，其他的富勒烯环戊烯化合物也都具有一定的能量转化效率。

[0006] Chuang等分别于2013年和2015年报道了烯炔化合物在烷基磷化合物的催化下与[60]富勒烯发生[3+2]环加成反应生成富勒烯环戊烯衍生物(式2和式3)。

[0007]

[0008]

[0009] 他们对2015年报道的富勒烯环戊烯衍生物进行了光电性能测试，这些富勒烯环戊烯衍生物的平均能量转化效率为3.79±0.29％，其中最大的能量转化效率可以达到4.1％。

[0010] 富勒烯环戊烯衍生物优异的光电性能预示着它将作为新的一类富勒烯衍生物在有机光伏材料得到极具前景的应用。

发明内容

[0011] 本发明的目的在于提供了一种原料便宜易得，合成工艺简单且底物使用范围广的[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法。

[0012] 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

[0013] 一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法，以[60]富勒烯和3-甲基丁醛、伯胺为原料，一步反应生成[60]富勒烯环戊烯衍生物，合成反应方程式为：

[0014]

[0015] 其中，R为以下基团中的一种：

[0016]

[0017]

[0018] 所述催化剂为Mn(OAc)3·2H2O、Cu(OAc)2·H2O或Cu(OAc)2。

[0019] 优选的，所述催化剂为Mn(OAc)3·2H2O。

[0020] 优选的，[60]富勒烯、3-甲基丁醛和伯胺的摩尔比为1：(5～15)：(5～15)。

[0021] 优选的，[60]富勒烯、3-甲基丁醛和伯胺的摩尔比为1：10：10。

[0022] 优选的，[60]富勒烯与催化剂的摩尔比为1：(1～3)。

[0023] 优选的，[60]富勒烯与催化剂的摩尔比为1：2。

[0024] 优选的，所述反应的加热温度为100～130℃。

[0025] 优选的，所述反应的加热温度为120℃。

[0026] 优选的，所述合成反应的具体操作为：首先，在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯、催化剂、3-甲基丁醛和伯胺，再加入氯苯并用超声仪超声使反应物完全溶解，然后将盛有反应混合物的圆底烧瓶置于油浴中加热反应，反应完成后将反应混合物先通过短硅胶柱粗滤，溶剂减压蒸出，之后残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后即是[60]富勒烯环戊烯衍生物。

[0027] 与现有合成富勒烯环戊烯衍生物的合成方法相比，本发明具有以下突出优点：

[0028] 1、合成了1-氨基-3,3-二甲基-环戊烯富勒烯衍生物，这用已知的方法是不能合成的；

[0029] 2、合成原料3-甲基丁醛，伯胺，以及催化剂醋酸锰/醋酸铜，便宜易得；

[0030] 3、催化剂在引发该反应中起着至关重要的作用，没有催化剂该反应不能发生；

[0031] 4、反应时间短，仅需十几分钟；

[0032] 5、操作简单，底物适用范围广，具有优异的官能团兼容性。其中包含的氨基官能团能够进一步反应，为研究者在有机光伏材料领域提供更多具有优良构型的富勒烯衍生物。

附图说明

[0033] 图1：[60]富勒烯环戊烯衍生物A1H NMR谱；

[0034] 图2：[60]富勒烯环戊烯衍生物A13C NMR谱；

[0035] 图3：[60]富勒烯环戊烯衍生物B1H NMR谱；

[0036] 图4：[60]富勒烯环戊烯衍生物B 13C NMR谱；

[0037] 图5：[60]富勒烯环戊烯衍生物C1H NMR谱；

[0038] 图6：[60]富勒烯环戊烯衍生物C 13C NMR谱；

[0039] 图7：[60]富勒烯环戊烯衍生物D1H NMR谱；

[0040] 图8：[60]富勒烯环戊烯衍生物D 13C NMR谱；

[0041] 图9：[60]富勒烯环戊烯衍生物E1H NMR谱；

[0042] 图10：[60]富勒烯环戊烯衍生物E 13C NMR谱；

[0043] 图11：[60]富勒烯环戊烯衍生物F1H NMR谱；

[0044] 图12：[60]富勒烯环戊烯衍生物F 13C NMR谱。

具体实施方式

[0045] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但发明的内容不受此实施例的限制。

[0046] 实施例1

[0047] [60]富勒烯环戊烯衍生物A的制备

[0048]

[0049] 具体制备步骤为：

[0050] 将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，Mn(OAc)3·2H2O(26.8mg,0.10mmol)，3-甲基丁醛(54μL,0.50mmol)和 (65μL,0.50mmol)加入到50mL圆底烧瓶中，用超声仪超声使完全溶解在10mL的氯苯中，然后立即将混合液置于温度预设为120℃的油浴中加热搅拌15分钟，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止反应。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色产物[60]富勒烯环戊烯衍生物A。本实施例所得[60]富勒烯环戊烯衍生物A的相对产率是53％。

[0051] [60]富勒烯环戊烯衍生物A：1H NMR(500MHz，DMSO-d6/CS2)δ7.40(d,J＝8.5Hz,2H),6.82(d,J＝8.5Hz 2H),6.50(s,1H),4.85(s,2H),3.76(s,3H),3.01(m,1H),1.40(d,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(125MHz，DMSO-d6/CS2)(all 2C unless indicated)δ158.12(1C),
149.37,146.72(1C),146.19(1C),145.61,145.06,144.98(4C),144.83(4C),144.79,
144.59,144.36,143.96(4C),143.93,143.44,143.21,142.02,141.62(4C),141.54,
141.32,141.13,141.11,140.96,140.65,139.23,138.41,135.35,134.35,131.09(1C),
129.08(1C),128.99,116.10(1C),113.28,87.50(1C),78.63(1C),54.08(1C),51.94(1C),
26.05(1C),23.70。

[0052] 实施例2

[0053] [60]富勒烯环戊烯衍生物B的制备

[0054]

[0055] 具体制备步骤为：

[0056] 将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，Mn(OAc)3·2H2O(26.8mg,0.10mmol)，3-甲基丁醛(54μL,0.50mmol)和 (51μL,0.50mmol)加入到50mL圆底烧瓶中。用超声仪超声使完全溶解在10mL的氯苯中，然后立即将混合液置于温度预设为120℃的油浴中加热搅拌13分钟，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止反应。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色产物[60]富勒烯环戊烯衍生物B。本实施例中[60]富勒烯环戊烯衍生物B的相对产率是45％。

[0057] [60]富勒烯环戊烯衍生物B：1H NMR(500MHz，DMSO-d6/CS2)δ7.26(dd,J＝5.3,1.3Hz,1H),7.07–7.05(m,1H),6.90(dd,J＝5.0,3.5Hz,1H),6.65(s,1H),5.13(d,J＝
13
0.8Hz,2H),3.08–2.98(m,1H),1.44(d,J＝6.7Hz,6H). C NMR(125MHz，DMSO-d6/CS2)(all
2C unless indicated)δ149.34,146.77(1C),146.23(1C),145.59,145.10,145.03,
144.99,144.88,144.85(4C),144.64,144.27,144.01(6C),143.47,143.26,142.06,
141.68,141.61,141.59,141.38,141.31,141.17(4C),141.04,140.70,139.26,138.43,
135.36,134.46,131.12(1C),126.02(1C),125.89(1C),125.34(1C),117.35(1C),87.20(1C),78.66(1C),47.39(1C),26.13(1C),23.72。

[0058] 实施例3

[0059] [60]富勒烯环戊烯衍生物C的制备

[0060]

[0061] 具体制备步骤为：

[0062] 将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，Mn(OAc)3·2H2O(26.8mg,0.10mmol)，3-甲基丁醛(54μL,0.50mmol)和 (63μL,0.50mmol)加入到50mL圆底烧瓶中。用超声仪超声使完全溶解在10mL的氯苯中，然后立即将混合液置于温度预设为120℃的油浴中加热搅拌12分钟，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止反应。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色产物

[0063] [60]富勒烯环戊烯衍生物C。本实施例所制备[60]富勒烯环戊烯衍生物C的相对产率是57％。

[0064] [60]富勒烯环戊烯衍生物C：1H NMR(500MHz，DMSO-d6/CS2)δ7.24–7.21(m,4H),7.15–7.11(m,1H),6.58(s,1H),4.03(t,J＝7.5Hz,2H),3.22(t,J＝7.5Hz,2H),3.03–2.95(m,1H),1.41(d,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(125MHz，DMSO-d6/CS2)(all 2C unless indicated)δ149.13,146.64(1C),146.10(1C),145.08,144.93,144.90,144.84,144.71,
144.67,144.65,144.46,144.00,143.81(6C),143.35,143.09,141.94,141.53(4C),
141.43,141.33,141.05,140.96,140.93,140.56,139.11,138.54,138.11(1C),135.19,
134.17,130.71(1C),128.09,127.70,125.61(1C),114.16(1C),87.42(1C),78.43(1C),
48.97(1C),36.32(1C),25.93(1C),23.67。

[0065] 实施例4

[0066] [60]富勒烯环戊烯衍生物D的制备

[0067]

[0068] 具体制备步骤为：

[0069] 将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，Mn(OAc)3·2H2O(26.8mg,0.10mmol)，3-甲基丁醛(54μL,0.50mmol)和 (59μL,0.50mmol)加入到50mL圆底烧瓶中。用超声仪超声使完全溶解在10mL的氯苯中，然后立即将混合液置于温度预设为120℃的油浴中加热搅拌18分钟，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止反应。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色产物[60]富勒烯环戊烯衍生物D。本实施例所制备[60]富勒烯环戊烯衍生物D的相对产率是63％。

[0070] [60]富勒烯环戊烯衍生物D：1H NMR(500MHz，DMSO-d6/CS2)δ7.10–7.08(m,1H),6.88–6.86(m,2H),6.61(s,1H),4.07(t,J＝7.3Hz,2H),3.45(t,J＝7.3Hz,2H),3.04–2.95(m,1H),1.42(d,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(125MHz，DMSO-d6/CS2)(all 2C unless indicated)δ149.30,146.82(1C),146.28(1C),145.21,145.11,145.07,145.03,144.89,
144.85,144.81,144.66,144.15,143.99(6C),143.53,143.27,142.11,141.70(4C),
141.61,141.48,141.23,141.14,141.10,140.73,140.33(1C),139.29,138.72,135.44,
134.37,130.81(1C),126.23(1C),124.84(1C),123.39(1C),114.91(1C),87.56(1C),78.59(1C),49.27(1C),30.45(1C),26.11(1C),23.80。

[0071] 实施例5

[0072] [60]富勒烯环戊烯衍生物E的制备

[0073]

[0074] 具体制备步骤为：

[0075] 将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，Mn(OAc)3·2H2O(26.8mg,0.10mmol)，3-甲基丁醛(54μL,0.50mmol)和 (61.6mg,0.50mmol)加入到50mL圆底烧瓶中。用超声仪超声使完全溶解在10mL的氯苯中，然后立即将混合液置于温度预设为120℃的油浴中加热搅拌10分钟，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止反应。反应结束后反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色产物[60]富勒烯环戊烯衍生物E。本实施例所制备的[60]富勒烯环戊烯衍生物E的相对产率是90％。

[0076] [60]富勒烯环戊烯衍生物E：1H NMR(800MHz，DMSO-d6/CS2)δ7.48(d,J＝9.6Hz,2H),6.83(d,J＝9.6Hz,2H),6.76(s,1H),3.74(s,3H),3.13–3.08(m,1H),1.52(d,J＝
6.5Hz,6H).13C NMR(125MHz，DMSO-d6/CS2)(all 2C unless indicated)δ156.59(1C),
149.07,146.85(1C),146.31(1C),146.22,145.17,145.13,145.11,144.96,144.89,
144.73,144.70,144.66,144.10.144.08,144.05,143.54,143.32,142.10,141.78,141.70,
141.67,141.30(4C),141.26,141.02,140.81,139.34,138.49,136.39(1C),135.30,
134.54,130.69(1C),127.22,119.96(1C),113.94,88.75(1C),78.31(1C),54.35(1C),
26.33(1C),23.89。

[0077] 实施例6

[0078] [60]富勒烯环戊烯衍生物F的制备

[0079]

[0080] 具体制备步骤为：

[0081] 将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)，Mn(OAc)3·2H2O(26.8mg,0.10mmol)，3-甲基丁醛(54μL,0.50mmol)和 (56μL,0.50mmol)加入到50mL圆底烧瓶中。用超声仪超声使完全溶解在10mL的氯苯中，然后立即将混合液置于温度预设为120℃的油浴中加热搅拌10分钟，反应过程用薄层色谱(TLC)点板跟踪，至反应终点时停止反应。反应混合物通过短硅胶柱粗滤，去除不溶性物质，溶剂在旋转蒸发仪中减压旋出，残留物用层析柱层析分离，以二硫化碳为洗脱剂，首先被分离出的是未反应的[60]富勒烯，然后是棕色产物[60]富勒烯环戊烯衍生物F。本实施例所制备[60]富勒烯环戊烯衍生物F的相对产率是51％。

[0082] [60]富勒烯环戊烯衍生物F：1H NMR(500MHz，DMSO-d6/CS2)δ7.24–7.15(m,2H),7.10(t,J＝2.0Hz,1H),6.88(s,1H),6.63–6.61(m,1H),3.73(s,3H),3.17–3.09(m,1H),
1.53(d,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(125MHz，DMSO-d6/CS2)(all 2C unless indicated)δ
159.46(1C),149.06,146.79(1C),146.23(1C),145.74,145.16,145.08(4C),144.93,
144.83,144.79,144.69,144.62(1C),144.55,144.04(3C),144.01,143.51,143.25,
142.05,141.76,141.64,141.57,141.27(4C),141.19,140.95,140.80,139.34,138.19,
135.43,134.42,129.87(1C),129.22(1C),121.06(1C),117.14(1C),110.95(1C),109.45(1C),88.07(1C),78.62(1C),54.15(1C),26.29(1C),23.82。

[0083] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

[0084] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

标题	发布/更新时间	阅读量
富勒烯衍生物-专利编号CN106458808A	2020-05-13	1013
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423A	2020-05-13	839
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253B	2020-05-12	505
富勒烯混合物-专利编号CN106795068A	2020-05-11	363
富勒烯制备方法-专利编号CN102001647A	2020-05-13	519
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423B	2020-05-12	423
富勒烯-专利编号CN106170736A	2020-05-11	119
富勒烯制备方法-专利编号CN102001647B	2020-05-11	76
富勒烯衍生物-专利编号CN101801926A	2020-05-11	455
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253A	2020-05-12	856

一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法

一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法

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