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碳纳米管复合结构及其制备方法

阅读：103发布：2021-03-03

IPRDB可以提供碳纳米管复合结构及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：将多个碳纳米管分散在水中，形成一碳纳米管分散液；向所述碳纳米管分散液中加入一苯胺溶液，形成一混合液，所述苯胺溶液包括一苯胺；向所述混合液中加入一引发剂，所述苯胺在引发剂的作用下聚合为聚苯胺，并形成一碳纳米管复合结构预制体；将所述碳纳米管复合结构预制体在真空环境中冷冻干燥；以及冷冻干燥后，在保护气体下进行碳化。本发明还涉及一种利用所述制备方法制备的碳纳米管复合结构。，下面是碳纳米管复合结构及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：

将多个碳纳米管分散在水中，形成一碳纳米管分散液；

向所述碳纳米管分散液中加入一苯胺溶液，形成一混合液，所述苯胺溶液包括一苯胺；

向所述混合液中加入一引发剂，所述苯胺在引发剂的作用下聚合为聚苯胺，从而得到一碳纳米管复合结构预制体；

将所述碳纳米管复合结构预制体在真空环境中冷冻干燥；以及

冷冻干燥后，在保护气体下进行碳化。

2.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，向所述混合液中加入一引发剂的步骤包括将一过硫酸铵水溶液加到所述混合液中。

3.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述真空环境的真空度为1Pa至10Pa，冷冻干燥时的温度为-50℃以下。

4.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述在保护气体下进行碳化的温度为800℃至1200℃。

5.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，在保护气体下进行碳化的过程中，所述过硫酸铵碳化为氮元素和硫元素，所述聚苯胺碳化为氮元素掺杂的碳元素。

6.如权利要求5所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，在保护气体下进行碳化的过程中，所述过硫酸铵和聚苯胺共同碳化形成一氮硫双掺杂的碳层。

7.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述真空环境的真空度为1Pa，所述冷冻干燥时的温度为-76℃，所述碳化的温度为900℃。

8.一种碳纳米管复合结构，包括一碳纳米管网络结构，该碳纳米管网络结构包括多个相互缠绕的碳纳米管，其特征在于，进一步包括一氮硫双掺杂的碳层，该氮硫双掺杂的碳层包覆在每一碳纳米管的外表面，并将交叉设置的多个碳纳米管胶合在一起。

9.如权利要求8所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述多个相互缠绕的碳纳米管形成多个孔道。

10.如权利要求8所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述氮硫双掺杂的碳层包括碳、氮和硫三种元素。

说明书全文

碳纳米管复合结构及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳纳米管复合结构及其制备方法。

背景技术

[0002] 自九十年代初以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔的应用前景不断显现出来。例如，由于碳纳米管所具有的独特的电磁学、光学、力学、化学等性能，大量有关其在场发射电子源、传感器、新型光学材料、软铁磁材料、锂电池等领域的应用研究不断被报道。

[0003] 随着锂/硫(Li/S)电池的出现，将碳纳米管应用于Li/S电池中是人们关注的热点。Li/S电池是以硫元素作为电池正极、金属锂作为负极的一种锂电池，其反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理，而是电化学机理。Li/S电池因具有较高的理论比能(2600Whkg-1)、丰富的资源、价格低廉和环境友好等特点，被认为是下一代储能装置的候选者之一。然而，较低的硫利用率和快速容量衰减导致的短循环寿命阻止了Li/S电池的商业化发展。目前，碳纳米管虽可用作集流体，但是其机械性能、电学性能和化学性能不足以解决上述问题。

[0004] CN105329873B公开了一种碳纳米管海绵，该碳纳米管海绵由一碳纳米管网络结构以及一积碳层组成，所述碳纳米管网络结构包括多个相互缠绕的碳纳米管，该多个相互缠绕的碳纳米管之间形成多个孔道，所述积碳层均匀包覆于每一碳纳米管的表面。该碳纳米管海绵具有较大的比表面积，可以广泛应用于油污处理及污水处理等领域。然而，该碳纳米管海绵抵抗形变的能力较差。

发明内容

[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构具有较好的抵抗形变的能力。

[0006] 一种碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：将多个碳纳米管分散在水中，形成一碳纳米管分散液；向所述碳纳米管分散液中加入一苯胺溶液，形成一混合液，所述苯胺溶液包括一苯胺；向所述混合液中加入一引发剂，所述苯胺在引发剂的作用下聚合为聚苯胺，并形成一碳纳米管复合结构预制体；将所述碳纳米管复合结构预制体在真空环境中冷冻干燥；以及冷冻干燥后，在保护气体下进行碳化。

[0007] 一种碳纳米管复合结构，包括一碳纳米管网络结构，该碳纳米管网络结构包括多个相互缠绕的碳纳米管，该碳纳米管复合结构进一步包括一氮硫双掺杂的碳层，该氮硫双掺杂的碳层包覆在每一碳纳米管的外表面，并将交叉设置的多个碳纳米管胶合在一起。

[0008] 与现有技术相比，本发明所提供的碳纳米管复合结构中，由于氮硫双掺杂的碳(SNC)层包覆在每一碳纳米管上，同时碳纳米管与碳纳米管交叉的地方由SNC层胶合，提高了碳纳米管复合结构抵抗形变的能力，该碳纳米管复合结构的杨氏模量高达810.12MPa，而没有SNC层存在时的杨氏模量仅为106.82MPa。而且，当该碳纳米管复合结构应用于硫为正极活性材料的电池时，SNC层对放电产物硫化锂的转化过程有催化效果，可以提高电池电化学反应的速率，从而降低容量衰减，延长电池循环寿命。进一步，所述SNC层对多硫化物的吸附性好，可以将硫固定在碳纳米管上，增强了电池的载硫效果，从而提高了正极活性材料(硫)的利用率。

附图说明

[0009] 图1为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的制备方法的流程图。

[0010] 图2为本发明第一实施例提供的CNT/PANI泡沫的光学照片。

[0011] 图3为本发明第一实施例提供的CNT泡沫的扫描电镜照片。

[0012] 图4为本发明第一实施例提供的CNT泡沫的透射电镜照片。

[0013] 图5为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的扫描电镜照片。

[0014] 图6为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的透射电镜照片。

[0015] 图7为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构通过能量色谱仪做出的EDS能谱图。

[0016] 图8为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构和CNT泡沫的应力-应变曲线对比图。

[0017] 图9为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的结构示意图。

[0018] 图10为本发明第二实施例提供的正极的制备方法的流程图。

[0019] 图11为本发明第二实施例提供的正极的结构示意图。

[0020] 图12为本发明第三实施例提供的电池的结构示意图。

[0021] 图13为本发明第三实施例提供的第一扣式电池中正极在不同循环圈数的循环伏安图。

[0022] 图14为本发明第三实施例提供的第一扣式电池和第二扣式电池中正极在1C倍率下循环比容量对比图。

[0023] 图15为本发明第三实施例提供的第一扣式电池和第二扣式电池中正极在0.1C倍率下充放电电压-容量对比图。

[0024] 图16为本发明第三实施例提供的第一扣式电池和第二扣式电池中正极的平方根扫描率-峰值电流对比图。

[0025] 图17为本发明第三实施例提供的第一软包电池在不同弯折角度下点亮LED电池组的光学照片。

[0026] 图18为本发明第三实施例提供的第一软包电池在不同弯折角度下的循环比容量图。

[0027] 图19为本发明第三实施例提供的第二软包电池的循环比容量图。

[0028] 主要元件符号说明

[0029] 碳纳米管复合结构 10

[0030] 碳纳米管 12

[0031] 氮硫双掺杂的碳层 14

[0032] 正极 20

[0033] 正极活性材料 22

[0034] 电池 30

[0035] 负极 32

[0036] 隔膜 34

[0037] 电解液 36

[0038] 壳体 38

[0039] 如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

[0040] 下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的碳纳米管复合结构及其制备方法作进一步的详细说明。

[0041] 请参见图1和图9，本发明第一实施例提供了一种碳纳米管复合结构10的制备方法，包括以下步骤：

[0042] S11，将多个碳纳米管12分散在水中，形成碳纳米管分散液；

[0043] S12，向所述碳纳米管分散液中加入一苯胺溶液，形成一混合液，所述苯胺溶液是将一苯胺溶于一溶剂中形成；

[0044] S13，向所述混合液中加入引发剂，引发所述苯胺聚合，形成一碳纳米管复合结构预制体；

[0045] S14，将所述碳纳米管复合结构预制体在真空环境中冷冻干燥；以及[0046] S15，冷冻干燥后，在保护气体下进行碳化，得到所述碳纳米管复合结构10。

[0047] 步骤S11中，所述多个碳纳米管12包括单壁碳纳米管12、双壁碳纳米管12或多壁碳纳米管12。碳纳米管12的直径为20纳米～30纳米。优选地，所述碳纳米管12的长度大于100微米，更优选地，碳纳米管12的长度大于300微米。碳纳米管12优选为表面纯净不含杂质、未经过任何化学修饰的碳纳米管12。可以理解，含有杂质或经过化学修后会破坏碳纳米管12之间的作用力。所述碳纳米管12的制备方法为：制备一碳纳米管阵列于一基底；采用刀片或其他工具将该碳纳米管阵列从该基底上刮落，获得所述碳纳米管12。优选地，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列，所谓超顺排碳纳米管阵列是指该碳纳米管阵列中的碳纳米管12长度较长，一般大于等于300微米，碳纳米管12的表面纯净，基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，且碳纳米管12的排列方向基本一致。

[0048] 采用超声振荡等方法将多个碳纳米管12分散在水中。在超声振荡之后，所述多个碳纳米管12基本均匀分布于水中形成一絮状结构。该絮状结构中，碳纳米管12也不会相互分离，而会保持相互缠绕、相互吸引的状态。所述絮状结构具有多个孔道，该孔道充满水。超声振荡的功率为300瓦至1500瓦，优选为500瓦至1200瓦。超声振荡的时间为10分钟至60分钟。优选地，为了使多个碳纳米管12在水中有效分散，可以在水中加入表面活性剂。该表面活性剂的种类不限，比如脂肪酸甘油酯、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮等。本实施例中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述水是指纯水。将多个碳纳米管12分散在水中的原因是：虽然碳纳米管12在有机溶剂中分散效果比在水中分散效果好，但是有机溶剂的冰点一般低于-100℃，不利于后续的冷冻干燥。因此，将碳纳米管12分散在水中，可以使后续所形成的碳纳米管复合结构预制体中的孔道充满水，从而有利于将碳纳米管复合结构预制体进行冷冻干燥。

[0049] 步骤S12中，所述溶剂是指可以溶解苯胺的溶剂，比如盐酸或者乙醇等。本实施例中，先将苯胺溶解在超纯水中，然后再加入盐酸，形成所述苯胺溶液。

[0050] 步骤S13中，所述苯胺在引发剂的作用下聚合形成聚苯胺。所述碳纳米管复合结构预制体包括碳纳米管12以及附着在碳纳米管12的外表面的聚苯胺、引发剂、溶剂及水。本实施例中，所述碳纳米管复合结构预制体的形态为水凝胶状。所述引发剂的种类不限，只要可以引发所述苯胺聚合即可，比如过硫酸铵等。本实施例中，将过硫酸铵溶于水形成的过硫酸铵水溶液放入所述混合液中。

[0051] 步骤S14中，对所述碳纳米管复合结构预制体冷冻干燥的步骤，包括：将所述碳纳米管复合结构预制体放入一冷冻干燥机中，并急冷至-50℃以下；以及抽真空并分阶段逐步升高温度到室温，并在到达每阶段温度时干燥1小时至10小时。所述真空环境的真空度为1Pa至10Pa。可以理解，通过真空冷冻干燥可以防止所述碳纳米管复合结构预制体坍塌，有利于形成蓬松的类似海绵体的结构。所述碳纳米管复合结构预制体冷冻干燥后形成CNT/PANI(代表碳纳米管12和聚苯胺复合)泡沫或者海绵体，如图2所示。所述CNT/PANI泡沫包括多个碳纳米管12，每一碳纳米管12表面覆盖一聚苯胺。优选地，聚苯胺包覆每一碳纳米管12的外表面。

[0052] 步骤S15中，在保护气体下进行碳化是将所述聚苯胺和引发剂碳化。所述保护气体为氩气等惰性气体，碳化的温度为800℃至1200℃。因为有保护气体的存在，碳纳米管12不会被碳化。聚苯胺和引发剂(过硫酸铵)碳化后形成氮硫双掺杂碳(SNC)层14，SNC层14包覆于每一碳纳米管12的外表面。因此，所述碳纳米管复合结构10包括多个碳纳米管12，且每一碳纳米管12的外表面设置有所述SNC层14。

[0053] 所述过硫酸铵除了用作苯胺聚合的引发剂之外，还用作氮和硫的掺杂源。同时，原位聚合的聚苯胺化学转化为氮掺杂的碳。如此，无定形的SNC层14就形成在每一碳纳米管12上，并形成一个同轴碳骨架，同时整体构建了交叉互联层错的类“鸟巢”碳架结构，坚实稳定。

[0054] 以下为本发明制备碳纳米管复合结构10的具体实施例和对比例。

[0055] 实施例

[0056] 利用细胞超声仪，将100mg从超顺排碳纳米管阵列上刮下来的碳纳米管12和15mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)在纯水中超声分散30分钟，形成均匀的碳纳米管分散液，然后将该碳纳米管分散液转移到三颈瓶中，立即用冰浴冷却并磁力搅拌。将150μL苯胺(ANI，J&K Scientific，98.5％)溶解在20ml超纯水中，形成苯胺水溶液，然后在苯胺水溶液中加入5mL盐酸(0.1mol L-1)，形成苯胺溶液。然后将所制备的苯胺溶液缓慢加入所述碳纳米管分散液中，滴加完毕后继续搅拌30分钟。然后在剧烈搅拌和氮气流下缓慢滴加50mL过硫酸铵水溶液(过硫酸铵368mg)，搅拌24小时后，形成CNT/PANI水凝胶。将所述CNT/PANI水凝胶转移到培养皿(直径140mm)中并冷冻干燥数天，得到所述CNT/PANI泡沫，冷冻干燥时的温度为-76℃，真空度为1Pa。随后，将所述CNT/PANI泡沫在氩气流下使用管式炉高温碳化，全程缓慢升温，加热速率为3℃/min。具体流程是：室温升至275℃，进行预碳化1小时，随后升至900℃，完全碳化3小时。最后，冷却至室温后，得到所述碳纳米管复合结构10。

[0057] 对比例

[0058] 利用细胞超声仪，将100mg从超顺排碳纳米管阵列上刮下来的碳纳米管12和15mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)在纯水中超声分散30分钟，形成均匀的碳纳米管分散液，然后将该碳纳米管分散液转移到三颈瓶中，立即用冰浴冷却并磁力搅拌。然后冷冻干燥数天，，冷冻干燥时的温度为-76℃，真空度为1Pa，得到一CNT泡沫。碳纳米管复合结构10的对比例与实施例的区别是：对比例中没有向所述碳纳米管分散液中加入苯胺溶液和过硫酸铵水溶液，也没有碳化的步骤。

[0059] 图3为所述对比例中的CNT泡沫的扫描电镜照片，图4为所述对比例中的CNT泡沫的透射电镜照片，图5为所述实施例中的碳纳米管复合结构10的扫描电镜照片，图6为所述实施例中的碳纳米管复合结构10的透射电镜照片。对比图3和图5，并且对比图4和图6，可以看到碳纳米管12的外表面被包覆了一涂层。图7为实施例中的碳纳米管复合结构10通过能量色谱仪做出的EDS能谱图，通过分析得知，该涂层包括碳(C)、氮(N)、硫(S)三种元素，因此，该涂层为氮硫双掺杂的碳(SNC)层14。也即，碳、氮和硫元素均匀分布在SNC层14胶合的碳纳米管网络结构上。所述碳(C)、氮(N)、硫(S)三种元素的比例，以及所述SNC层14的厚度可以通过苯胺和引发剂的用量来调控，比如通过各物质及相应元素的质量分数和溶剂浓度等来调控。本实施例中，根据XPS(X射线光电子能谱)测试的分析结构得知，所述碳纳米管复合结构中碳(C)、氮(N)、硫(S)三种元素的原子百分比为：C：N：S＝95.4％：3.2％：1.4％。

[0060] 进一步，由图5和图6得知，碳纳米管12与碳纳米管12交叉的地方由SNC层14胶合，提高了碳纳米管复合结构10的稳定性并引入了更多活性位点。而且，图5和图6显示碳纳米管复合结构10具有碳纳米管网络结构，这种坚固的碳纳米管12导电网络结构对于高硫负载和快速电荷转移至关重要，这种碳纳米管12导电网络结构能够在锂化期间减轻电极活性材料的体积膨胀并且能够承受电极的机械弯曲和折叠。

[0061] 图8显示了所述实施例中的碳纳米管复合结构10和所述CNT泡沫的机械测试结构。由图8可知，在相对位移2％的范围内，碳纳米管复合结构10的应变几乎是CNT泡沫的5倍。图
8中显示，在初始位移之后，两条曲线变成了相似的斜率。这表明碳纳米管复合结构10从弹性形变到塑性形变转变，这种现象可以解释为SNC层14在初始拉伸期间在碳纳米管12与碳纳米管12交叉的地方具有紧固或者胶合作用，随着进一步的拉伸，过度的应力削弱了SNC层
14这种紧固或者胶合作用，导致弹性形变转变为塑性形变。而且，由于SNC层14的胶合作用，所述碳纳米管复合结构10抵抗形变的能力远大于CNT泡沫抵抗形变的能力。将碳纳米管复合结构10和CNT泡沫分别裁剪为宽度为8毫米至10毫米、长度大于1厘米的条带状，然后利用力学测试仪器(英斯特朗微力材料试验机Instron MicroTester 5848)进行拉伸测试，在
20N负荷下采用每分钟应变率为1％的拉伸速率，测得碳纳米管复合结构10的杨氏模量为
810.12MPa，而所述CNT泡沫的杨氏模量仅为106.82MPa。

[0062] 请参见图9，本发明第一实施例进一步提供一种利用所述碳纳米管复合结构10的制备方法所制备的碳纳米管复合结构10，包括一碳纳米管网络结构和一氮硫双掺杂的碳(SNC)层14。所述碳纳米管网络结构包括多个相互缠绕的碳纳米管12，该多个相互缠绕的碳纳米管12之间形成多个孔道。所述SNC层14包覆在每一碳纳米管12的外表面。优选地，SNC层14几乎包覆每一碳纳米管12的整个外表面。SNC层14在碳纳米管12的连接处连成一片，并且将交叉设置的碳纳米管12胶合在一起，从而起到固定碳纳米管12的作用，使得蓬松的碳纳米管复合结构10不会坍塌，提高了整体稳定性。当SNC层14包覆每一碳纳米管12的外表面时，碳纳米管复合结构10仍然存在多个孔道。由于碳纳米管复合结构10存在多个孔道，因此该碳纳米管复合结构10具有较大的比表面积，而且具有良好的弹性，是完全弹性体。所述SNC层14是氮硫双掺杂的碳层，即SNC层14包括碳(C)、氮(N)、硫(S)三种元素。

[0063] 请参见图10和图11，本发明第二实施例提供了一种正极20的制备方法，包括以下步骤：

[0064] S21，将多个碳纳米管12分散在水中，形成碳纳米管分散液；

[0065] S22，向所述碳纳米管分散液中加入一苯胺溶液，形成一混合液，所述苯胺溶液是将一苯胺溶于一溶剂中形成；

[0066] S23，向所述混合液中加入引发剂，引发所述苯胺聚合，形成一碳纳米管复合结构预制体；

[0067] S24，将所述碳纳米管复合结构预制体在真空环境中冷冻干燥；

[0068] S25，冷冻干燥后，在保护气体下进行碳化，得到所述碳纳米管复合结构10；以及[0069] S26，向所述碳纳米管复合结构10加入电极活性材料。

[0070] 本实施例中的步骤S21至S25与第一实施例中的步骤S11至S15相同，这里不再赘述。

[0071] 步骤S26中，向所述碳纳米管复合结构10加入电极活性材料包括以下子步骤：

[0072] S261，将电极活性材料溶解在溶剂中形成一电极活性材料溶液；

[0073] S262，将该电极活性材料溶液添加到所述碳纳米管复合结构10中；以及[0074] S263，去除所述溶剂。

[0075] 步骤S261中，所述电极活性材料的种类不限，优选为多硫化物，比如Li2S6或者Li2S8等锂硫化物。所述溶剂种类不限，优选为可以将所述电极活性材料溶解的溶剂，更优选地，所述溶剂为有机溶剂。本实施例中，所述电极活性材料为Li2S8，所述溶剂为1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环的混合液。

[0076] 步骤S262中，优选地，将所述电极活性材料溶液滴加到所述碳纳米管复合结构10中。

[0077] 步骤S263中，去除所述溶剂的方法不限，优选为通过加热的方法使所述溶剂蒸发。

[0078] 以下为本发明制备正极20的具体实施例和对比例。

[0079] 实施例

[0080] 利用细胞超声仪，将100mg从超顺排碳纳米管阵列上刮下来的碳纳米管12和15mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)在纯水中超声分散30分钟，形成均匀的碳纳米管分散液，然后将该碳纳米管分散液转移到三颈瓶中，立即用冰浴冷却并磁力搅拌。将150μL苯胺(ANI，J&K Scientific，98.5％)溶解在20ml超纯水中，形成苯胺水溶液，然后在苯胺水溶液中加入5mL-1盐酸(0.1molL )，形成苯胺溶液。然后将所制备的苯胺溶液缓慢加入所述碳纳米管分散液中，滴加完毕后继续搅拌30分钟。然后在剧烈搅拌和氮气流下缓慢滴加50mL过硫酸铵水溶液(过硫酸铵368mg)，搅拌24小时后，形成CNT/PANI水凝胶。将所述CNT/PANI水凝胶转移到培养皿(直径140mm)中并冷冻干燥数天，得到所述CNT/PANI泡沫。随后，将所述CNT/PANI泡沫在氩气流下使用管式炉高温碳化，全程缓慢升温，加热速率为3℃/min。具体流程是：室温升至275℃，进行预碳化1小时，随后升至900℃，完全碳化3小时。最后，冷却至室温后，得到所述碳纳米管复合结构10。

[0081] 根据方程式Li2S+7S→Li2S8，将商业硫(1444mg)和相应化学计量配比的硫化锂粉末(Li2S，276mg)置于盛有20mL 1,2-二甲氧基乙烷/1,3-二氧戊环(DME/DOL，体积比1：1)的烧瓶中，将溶液在50℃下在氩气(Ar)填充的手套箱中磁力搅拌12h，使两种反应物充分反应，得到0.3molL-1的Li2S8电极活性材料溶液(褐色)。将所述碳纳米管复合结构10(直径均为10mm，平均质量为1.6mg)在50℃真空烘箱中干燥12h，减少水氧吸附。然后将约22μL的Li2S8电极活性材料溶液(0.3M)滴加到干燥的碳纳米管复合结构10中，这对应于约2.2mgcm-2的载硫量。然后将其放在50℃热板上将溶剂蒸发，即得到CNT/SNC/Li2S8三维正极。对于适-2 -2用于软包电池的大面积正极20，尺寸可达48mm×48mm，面积载硫量有4.4mgcm 和7mgcm 等多种规格。

[0082] 对比例

[0083] 利用细胞超声仪，将100mg从超顺排碳纳米管阵列上刮下来的碳纳米管12和15mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)在纯水中超声分散30分钟，形成均匀的碳纳米管分散液，然后将该碳纳米管分散液转移到三颈瓶中，立即用冰浴冷却并磁力搅拌。然后冷冻干燥数天，得到所述CNT泡沫。

[0084] 根据方程式Li2S+7S→Li2S8，将商业硫(1444mg)和相应化学计量配比的硫化锂粉末(Li2S，276mg)置于盛有20mL 1,2-二甲氧基乙烷/1,3-二氧戊环(DME/DOL，体积比1：1)的烧瓶中，将溶液在50℃下在氩气(Ar)填充的手套箱中磁力搅拌12h，使两种反应物充分反应，得到0.3molL-1的Li2S8电极活性材料溶液(褐色)。将所述CNT泡沫(直径为10mm，平均质量为1.6mg)在50℃真空烘箱中干燥12h，减少水氧吸附。然后将约22μL的Li2S8电极活性材料溶液(0.3M)滴加到干燥的所述CNT泡沫中。然后将其放在50℃热板上将溶剂蒸发，即得到CNT/Li2S8正极。正极20的对比例与实施例的区别是：对比例中没有向所述碳纳米管分散液中加入苯胺溶液和过硫酸铵水溶液，也没有碳化的步骤。

[0085] 请参见图11，本发明第二实施例进一步提供一种利用所述正极20的制备方法所制备的正极20，包括集流体和正极活性材料22，该集流体就是第一实施例中的碳纳米管复合结构10。该集流体包括相互缠绕的多个碳纳米管12和SNC层14，SNC层14包覆每一碳纳米管12的外表面，并且SNC层14将交叉设置的碳纳米管12胶合在一起。所述正极活性材料22附着在SNC层14远离碳纳米管12的表面，也即SCN层14位于碳纳米管12和正极活性材料22之间。
当正极活性材料22为多硫化物时，SNC层14对多硫化物的吸附性好，可以将硫(多硫化物)固定在碳纳米管12上。

[0086] 请参见图12，本发明第三实施例提供一种使用所述正极20的电池30，包括正极20、负极32、隔膜34、电解液36和壳体38。该壳体38定义一空间，所述正极20、负极32、隔膜34和电解液36位于该空间内。所述隔膜34位于正极20和负极32之间，正极20、隔膜34和负极32间隔层叠设置，且正极20、隔膜34和负极32之间具有所述电解液36。所述正极20包括集流体和正极活性材料22。所述集流体采用上述碳纳米管复合结构10裁减而成，也包括相互缠绕的多个碳纳米管12和所述SNC层14，该SNC层14包覆每一碳纳米管12的外表面，并且SNC层14将交叉设置的碳纳米管12胶合在一起。所述正极活性材料22附着在SNC层14远离碳纳米管12的表面，也即SCN层14位于碳纳米管12和正极活性材料22之间。

[0087] 所述正极活性材料22的种类不限，比如Li2S6或者Li2S8等锂硫化物。所述负极32的材料不限，比如镁、锌或铝等。所述隔膜34和电解液36的种类不限，可以根据正极20和负极32进行选择。根据正极20、负极32的种类，所述电池30可以为锂硫电池、锂镁电池、锂锌电池，或者锂铝电池等。

[0088] 本实施例中，所述电池30为锂硫电池；所述隔膜34为用普通氮掺杂碳管(NCNT)改性的Celgard 2400，用普通氮掺杂碳管(NCNT)改性的Celgard 2400可以形成多硫化物穿梭双层屏障，起到进一步固硫的作用；所述负极32为锂，具体的：对于2025型纽扣电池，所述负极32采用450μm厚、直径为15.6mm的锂片；对于软包电池，所述负极32采用厚度为100μm的锂箔，该锂箔的尺寸需要匹配正极20，为48mm×48mm；所述电解液36由1mol L-1的LiTFSI和1wt％LiNO3溶解在DME和DOL(体积比1：1)中形成。

[0089] 进一步，需要将适量的电解液36(根据电解液36和硫的比例计算得到)加入到电池体系中。对于软包电池，在真空密封前需将体系静置15分钟以使电解液36充分浸入电极30中。本实施例中，纽扣电池中电解液36和硫的比例为电解液：硫(体积质量)(E/S)＝25：1，软包电池中电解液36和硫的比例为电解液：硫(体积质量)＝12：1和15：1。

[0090] 本实施例中，将所述碳纳米管复合结构10切成直径为10mm的片状体，该片状体负载Li2S8溶液，并蒸发溶剂后(对应约2.2mgcm-2硫活性物质)作为正极20，可以称作CNT/SNC/S正极，金属锂作为负极32，由1molL-1的LiTFSI和1wt％LiNO3溶解在DME和DOL(体积比1：1)中形成电解液36，用2025型电池壳组装成第一扣式电池。用相同的方法制备CNT/S正极，并用该CNT/S正极组成第二扣式电池。第一扣式电池和第二扣式电池中负极32、电解液36和电池壳均相同，仅正极20不同，前者为CNT/SNC/S正极，后者为CNT/S正极。对第一扣式电池和第二扣式电池进行各种表征，用来对比评价CNT/SNC/S正极和CNT/S正极的性能。

[0091] 图13为所述第一扣式电池中CNT/SNC/S正极在不同循环圈数的循环伏安图，从图13可以得知，CNT/SNC/S正极在第20次循环和第1次循环的循环伏安图大致相同，表明CNT/SNC/S正极的循环性能好。图14为所述第一扣式电池中CNT/SNC/S正极和第二扣式电池中CNT/S正极在1C倍率下循环比容量对比图，从图14可以得知，在不同的循环圈数，CNT/SNC/S正极的循环比容量均大于CNT/S正极的循环比容量，表明CNT/SNC/S正极中正极活性材料的利用率高于CNT/S正极中正极活性材料的利用率。

[0092] 图15为所述第一扣式电池和第二扣式电池中正极在0.1C倍率下充放电电压-容量对比图，从图15可以得知，相比CNT/S正极，CNT/SNC/S正极具有较低的活化势垒，表明所述SNC层14对放电产物硫化锂的转化过程有催化效果。对放电产物硫化锂的转化有催化效果，可以提高电池30电化学反应的速率，从而降低容量衰减。容量衰减降低，使得电池30循环寿命延长。因此，由快速容量衰减所导致的短循环寿命的问题得到了解决。

[0093] 图16为所述第一扣式电池和第二扣式电池中正极的锂离子扩散系数分析对比图，吸收光谱显示静置3小时后对应于硫物质的特征吸收峰急剧下降，表明SNC层14具有优异的固定多硫化物的能力，也即所述SNC层14对多硫化物的吸附性好，可以将硫固定在碳纳米管12上，增强了电池30的载硫效果。再结合图14，正是由于包覆在碳纳米管12上的SNC层14增强了电池30的载硫效果，因此CNT/SNC/S正极中正极活性材料(硫)的利用率高于CNT/S正极中正极活性材料(硫)的利用率。

[0094] 另一实施例中，将所述碳纳米管复合结构10切成48mm×48mm的片状体，该片状体负载一定量的Li2S8溶液，并蒸发溶剂后(对应4.4mgcm-2硫活性物质)作为正极20，可以称作CNT/SNC/S正极，金属锂作为负极32，由1molL-1的LiTFSI和1wt％LiNO3溶解在DME和DOL(体积比1：1)中形成电解液36，用铝塑壳封装制成第一软包电池。

[0095] 图17为所述第一软包电池在不同弯折角度下点亮LED(发光二极管)电池组的光学照片，其中插图为所述第一软包电池中的正极。从图17可以得知，所述第一软包电池在被弯折0°、45°、135°和180°下均可以点亮LED电池组，表明所述第一软包电池具有良好的柔性，任意弯折不会影响其使用。

[0096] 图18为所述第一软包电池在不同弯折角度下的循环比容量图，从图18可以得知，所述第一软包电池在不同弯折角度下具有良好的充放电性能。

[0097] 另一实施例中，将所述碳纳米管复合结构10切成48mm×48mm的片状体，该片状体负载一定量的Li2S8溶液，并蒸发溶剂后(对应7mgcm-2硫活性物质)作为正极20，可以称作CNT/SNC/S正极，金属锂作为负极32，由1molL-1的LiTFSI和1wt％LiNO3溶解在DME和DOL(体积比1：1)中形成电解液36，电解液36和硫的比例为电解液：硫(体积质量)＝12：1和15：1，用铝塑壳封装制成第二软包电池。图19为所述第二软包电池的循环比容量图，从图19可以得知，所述第二软包电池具有良好的充放电性能。

[0098] 本发明提供的碳纳米管复合结构10及其制备方法具有以下优点：第一、所述SNC层14形成在每一碳纳米管12上，并形成一个同轴碳骨架，同时碳纳米管12与碳纳米管12交叉的地方由SNC层14胶合，提高了碳纳米管复合结构10的稳定性，所述碳纳米管复合结构10的杨氏模量高达810.12MPa，而没有SNC层14存在的CNT泡沫的杨氏模量仅为106.82MPa；第二、碳纳米管12与碳纳米管12交叉的地方由SNC层14胶合，可以引入了更多活性位点；第三、碳纳米管复合结构10具有碳纳米管网络结构，这种碳纳米管12导电网络结构能够在锂化期间减轻电极活性材料的体积膨胀并且能够承受电极的机械弯曲和折叠；第四、所述SNC层14对放电产物硫化锂的转化过程有催化效果，可以提高电池电化学反应的速率，从而降低容量衰减，延长电池循环寿命；第五、所述SNC层14对多硫化物的吸附性好，可以将硫固定在碳纳米管12上，增强了电池的载硫效果，从而提高了正极活性材料(硫)的利用率；第六、所述碳纳米管复合结构10作为电池的集流体，可以使得电池具有良好的柔性，任意弯折不会影响其使用，而且电池在不同弯折角度下仍然具有良好的充放电性能。

[0099] 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

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纳米管膜-专利编号CN104944404B	2020-05-11	231
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一种埃洛石纳米管与聚苯胺复合吸油材料-专利编号CN107163573A	2020-05-13	953
一种埃洛石纳米管与聚苯胺复合吸油材料-专利编号CN107163573B	2020-05-12	1046

碳纳米管复合结构及其制备方法

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