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复合磷酸盐

阅读：80发布：2020-05-11

IPRDB可以提供复合磷酸盐专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且基本上由焦磷酸铵组成的并且其磷含量至少70％以焦磷酸盐形式存在的一种组合物可用作各种材料的阻燃剂。，下面是复合磷酸盐专利的具体信息内容。

权利要求

1、一种基本上由焦磷酸铵组成的组合物，其特征在于该组合物中磷含量的至少70%是以焦磷酸盐形式存在的。

2、按权利要求1的一种组合物，其特征在于所说磷的至少80%（例如至少90%）是以焦磷酸盐的形式存在的，少于15%（例如少于5%）的磷是以三聚或高聚磷酸盐形式存在的，少于8%（例如少于5%，最好少于3%）的磷以正磷酸盐形式存在的。

3、按权利要求1或2的一种组合物的制造方法，其特征在于将固相Ⅱ焦磷酸溶于焦磷酸铵水溶液中，使所得到的水溶液与氨反应以生成焦磷酸铵溶液，其中至少70%的磷以焦磷酸盐形式存在。

4、按权利要求3的一种方法，其特征在于该焦磷酸铵水溶液的pH为5-9。

5、按权利要求3或4的一种方法，其特征在于该水溶液与氨反应后，得到的焦磷酸铵溶液的pH为6-10。

6、按权利要求3、4或5的一种方法，其特征在于该焦磷酸铵溶液所含的氮原子（作为NH+4离子）与磷原子（作为PO3-4离子）之比为1∶1-2∶1，例如为1.4∶1-1.6∶1。

7、按权利要求3-6之任一项的一种方法，其特征为所述水溶液另外还含有一种或多种氨基甲酸衍生物，该衍生物每个分子至少有两个氨基。

8、按权利要求7的一种方法，其特征在于该氨基甲酸衍生物与焦磷酸铵之比（按重量计）为3∶1-1∶1，例如为1.5∶1-2∶1（按重量计）。

9、按权利要求7或8的一种方法，其特征在于该氨基甲酸衍生物是脲、胍或双氰胺。

10、含有可燃基质的一种阻燃剂材料，其特征在于该基质已用权利要求1或2的组合物处理过。

11、按权利要求10的一种材料，其特征在于该基质包括木材、木质材料（例如胶合板、粗纸板、纤维板或稻草板）、织物、纸、卡片纸板或壁纸。

说明书全文

本发明有关复合磷酸盐，尤其是焦磷酸铵，及其生产方法和使用其溶液处理阻燃基质的方法。

用聚磷酸铵溶液浸渍如织物和木材基质可达到阻燃目的。这些产品是通过氨与含如80-86%P2O5，特别是80.2%或82.0%P2O5的聚磷酸反应制得的（参见GB-A-1504507）。包括聚磷酸铵的其它产品是由缩合度为3-30、磷原子与氮原子比为1∶0.5-2的聚磷酸制得的（参见GB-A-1069946）。这些聚磷酸含有正、焦、三聚四聚和高聚磷酸，其比例完全取决于该酸的P2O5总量（参见Canadian Journal of Chemistry 1956，34，P790）。在GB-A-1504507的酸中，正、焦、三和高聚酸的量分别约为15、40、25和20%，而在GB-A-1069946中，这些酸相应的量分别为0-15，1-40，2-25和20-97%。现已发现，GB-A-1504507的聚磷酸铵，当它们用于粘合木质条的阻燃树脂产品时，并不完全令人满意。

我们发现含有浓度相当低的其它磷酸盐的焦磷酸铵，不管其制法多么简单，均可用作阻燃剂。

因此，一方面本发明提供焦磷酸铵，其中至少70%的P2O5含量是以焦磷酸盐形式存在的。

第二方面，本发明还提供一种焦磷酸铵的制备方法，其中将固体焦磷酸相Ⅱ溶于pH为6-10的焦磷酸铵水溶液中以生成pH为5-9的一种水溶液，然后使该溶液与氨反应得到pH为6-10的一种焦磷酸铵溶液，其中至少70%的P2O5以焦磷酸盐形式存在。

第三方面，本发明还提供一种可燃基质的阻燃方法，该方法包括用含焦磷酸铵的水溶液（其中至少70%的P2O5以焦磷酸盐形式存在）浸渍该基质。最好，浸渍后使浸渍过的基质干燥并进行热固化。

本发明还进一步提供含可燃基质和焦磷酸铵的阻燃材料，其中至少70%的P2O5以焦磷酸盐形式存在。

最好聚磷酸铵中所含的P2O5至少80%为焦磷酸盐，三聚和高聚磷酸盐少于15%，正磷酸盐少于8%，尤其是焦磷酸盐至少为90%时，正磷酸盐则少于5%，最好少于3%，而其余（最好少于5%）为三聚和高聚磷酸盐。

相Ⅱ固体焦磷酸已在Kirk-othmer Encyclopaedia of Chemical Technology，第二版，Vol15，P241中描述。在存在相Ⅱ晶种情况下，通过液体磷酸的结晶可获得相Ⅱ固体焦磷酸，它最好含79.7%的P2O5（其组成相当于H4P2O7），（这79.7%液体焦酸约含有46%的焦磷酸，20%正磷酸，20%三聚磷酸和14%的高聚磷酸）。最好结晶是存在的酸全部固化，当该液体的P2O5含量优选为79.7%时这是随意的，而在其它情况下可能是一种重结晶，其中焦酸结晶与还含有正、三和高聚酸的母液分离。通常在40-65℃，最好在50-65℃，一般在60℃温度下完成结晶。

在结晶过程中，缩合焦酸最好与一层厚的固化焦酸冷却表面相接触;另一种方法（但不是优选的）是在搅拌的冷却酸体内形成焦酸晶体。结晶可在转鼓式结晶器内方便地进行，固体产品积聚在转鼓的冷却内壁上。

固相Ⅱ晶体，与母液（如果有母液）分离后，再与焦磷酸铵水溶液接触，该焦磷酸铵最好是部分循环产品。该溶液最初pH为6-10，尤其是8-10，晶体与溶液的相对比例为该溶液不再与晶体接触时，最终pH为5-9，尤其为6-8。接触可为断续进行，使全部晶体与全部溶液相接触，或以半连续方式进行，使溶液重复通过晶体，但最好是连续进行接触，溶液连续通过晶体以逐渐浸出焦酸。在低于65℃（如20-40℃）的温度下进行接触。

然后使PH为5-9的液体与氨混合以生成PH为6-10的焦磷酸铵溶液。通常一部分溶液与新鲜晶体循环接触，最好在冷却以后，而其余部分作为产品被取出。

通常焦磷酸铵溶液所含的铵离子的氮原子与磷酸盐的磷原子之比为1-2∶1。最好该比为1.4-1.6∶1。

在本发明的最佳实施方案中，该水溶液还含有每个分子至少有两个氨基的氨基甲酸衍生物。这种添加剂可提高阻燃剂成品的抗沥滤性。作为添加剂特别有用的是脲、胍和双氰胺。使用脲是最好的。氨基甲酸衍生物与焦磷磷盐的比为3∶1-1∶1（按重量计），最好为1.5∶1-2∶1。

用本发明方法处理的基质包括木材（包括木质条产品和木质片材，例如胶合板、粗纸板、中硬纤维板和其它的刨花板，如稻草板。这些刨花板含有与树脂粘合在一起的木屑。特别重要的是具有两层或多层密度不同的木屑层的刨花板，尤其是复合结构的刨花板，低密度的中间层夹在高密度的两层中间。

用处理溶液浸渍基质时，可通过任何适用于特定类型基质的常规方法来完成。可用浸泡、浸入或喷涂方法浸渍该木材和木质产品如刨花板基质，还可将水溶液刷在基质的表面上或用压力浸渍法或真空浸渍法。

进入基质的焦磷酸铵混合物的比例取决于所要的阻燃程度和该基质的燃烧性。

对木材和纤维板而言，最好引入1-30%，优选引入5-25%（以重量计）的焦磷酸铵（上述百分比以干焦磷酸铵的重量与相关的干基质重量之比表示）

用于浸渍步骤的焦磷酸铵水溶液的浓度取决于所采用的浸渍方法及所要加到基质上的焦磷酸盐的量。一般来说，所用的焦磷酸铵浓度（以重量计）为0.5-20%，如10-15%（以五氧化二磷对所存在的水的重量百分比表示）。该水溶液还含有通常用于木质产品防火或阻燃的添加剂。

这些添加剂包括例如已知的木材防腐剂，如四水合八硼酸二钠及用于提高成品纸板尺寸稳定性的石蜡。

浸渍步骤之后，使基质干燥，然后进行热固化。通过逐渐加热，例如从30-80℃，加热时间为12-120小时，同时慢慢降低环境湿度使浸渍过的木材产品干燥以使处理过的产品所含水分适合予定的目的用途。最好在较高温度（如80-110℃）下，再经一段时间（如4-8小时）的热固化。

另一种方法是在制造刨花板之前或过程中将焦磷酸铵溶液与构成该板的成分混合。在此情况下，该溶液浓度（以P2O5计）为10-50%，优选为20-40%，最好为25-35%，而且含有构成该板的成分总重量为5-15%，最好为8-12%。

该板可用常规压制方法制造，并含有可用于该法中的任何普通粘结树脂，如脲、密胺、苯酚或间苯二酚与醛类（如甲醛）或异氰酸酯的缩合物。

可用本发明方法处理的其它基质包括纺织和非纺织材料。典型的纤维素基质如下：如纺织品纤维或丝，如棉、亚麻、黄麻、黄麻粗布或再生的纤维素材料，如人造丝或粘胶纤维，但也可是纸、卡片纸板或壁纸。该基质成分也可为纤维素材料和其它可共混的或与此混合的纤维，如聚酯或尼龙，丙烯酸类、乙酸酯、聚丙烯、丝或羊毛。这些纤维掺合物或混合物至少含有50%的纤维素材料，如70-100%，最好50-80%。

纤维的量为50-1000g/m2，如80-500g/m2。该纤维可为绒毛或平纹结构。该纤维可为本色的或未染色的、或染色的、或印花的。特别是白色或浅色的。浸渍前该纤维通常无油污、浆液、天然蜡和施加的涂层（虽然它可能含有荧光增白剂）。

用常规方法如浸染、浸泡或喷涂将pH一般为5-8，如5.5-7.5的阻燃介质涂于基质上，通常湿粘着量为50-150%如60-100%。干燥前而剩余液体挤出后该固体增加总量一般为10-35%，如25-30%（以纤维最初的干重量计）。浸渍后干燥基质，如纺织品基质在80-120℃干燥2-40分钟如2-10分钟。在任何普通干燥器如展幅机的强制空气干燥器中进行干燥。干燥后该固体涂层量一般为8-25%，如10-20%（以纤维原始重量计）。

然后固化已干燥的基质，例如在120-170℃如130-170℃，如140-170℃或147-170℃温度下加热6-0.5或5-0.5分钟。应避免长时间在高温下加热以减少任何脱色的趋向。

优选的温度，尤其是氨基甲酸衍生物与焦磷酸盐比例高时，是147-165℃如147-160℃或147-155℃，加热时间为6-0.5如5-2分钟。为使生成颜色的危险降至最小，尤其是氨基甲酸衍生物与焦磷酸盐比例低时，最好在120-147℃加热6-0.5分钟以固化经干燥的基质。应避免在高温下长时间加热以减少任何脱色趋向。所用的温度最好为120-142℃，如124-142℃或128-138℃，加热时间为6-0.5如6-1.5分钟，而温度为138-147℃时，时间为3.5-0.5分钟，如138-142℃或142-147℃，时间为3.5-0.5分钟。最好在130-140℃固化4-2如3.5-2.5分钟。

对于氨基甲酸衍生物与焦磷酸盐比例高时，通常在147-170℃固化要比低温固化（在浸渍浴中焦磷酸盐比例高，其量也大）的固化效率高，然而后者可减少脱色趋向，尤其是对白色或浅色织物。

固化通常是连续进行的，用辐射流如红外线加热或喷射蒸汽和/或将热空气通过或通到基质上进行加热，或使基质与立式通风管中的热金属滚筒相接触，但最好使热空气冲击基质表面以进行热固化，最好在两面表面上进行以确保加热均匀。因此，最好使基质连续通过展幅机中已热稳定控制的炉子，在该炉子中热空气流过基质的上和下表面。展幅机能使固化达到最均匀的程度而使焦化减至最小。在展幅机炉的情况下，基质的固化温度与热空气流基本相同。通常在固化结束时，使冷空气通过或通入基质以使其迅速冷却。

已固化的织物成品通常其固体含量为6-25%，如8-20%，一般含有0.5-5%P，如0.5-4%P，最好为1-3%P或2-4%P。该织物成品与未处理的基质相比，其燃烧性下降，能通过着火源0和1的BS5852的检验。

先前使用的聚磷酸铵是通过聚磷酸的中和生产的。以合适形式生产聚磷酸铵的有效方法仅包括将五氧化二磷加到水或极稀的纯磷酸或稀酸的浓缩液中。从时间和成本观点考虑这两种方法是很昂贵的，因此不能直接用于易获得的且更便宜的湿法（P2O5含量约70%）酸。

相反，本发明的生产方法通过结晶步骤（也能用来纯化磷酸盐）能非常有效地使用低级和浓度稀的原料，从而产生直接的优点。

就常规聚磷酸铵而言，所述原料也是有优点的，其所具有的固定成分并不取决于开始制备的酸的P2O5准确含量，因此质量控制明显增强和简化。

从下列实施例可见，以重量/重量计的焦磷酸铵至少与聚磷酸铵一样有效，因此处理基质时无须加入额外的磷。

通过下列实施例来说明本发明，除另有说明外，其中所有份数和比例均以重量计。

实施例1

将60℃，250份液体磷酸（79.6%P2O5）置于能旋转的筒式容器内，并用水冷却。加入2.5份相Ⅱ焦磷酸，旋转并开始冷却。14小时后完成结晶。

将焦磷酸铵溶液（约30%P2O5;PH7）喷在固化酸上，在分开的容器中收集溢流。控制喷雾速度，以使溢流保持在约30℃， pH高于5.5。所收集的液体P2O5保持在约30%，通过加水和氨使pH为7。部分液体连续循环喷雾。连续进行喷雾直到全部酸溶解。

产品的pH为7。1（在2.5%的溶液中测量），P2O5含量为29.5%，仅1.4%P2O5以正磷酸盐存在。

实施例2

将烘干的（105℃过夜）木芯片（1350g）置于鼓式混合器内，先喷二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯（81g）的水（52g）悬浮液，然后喷焦磷酸铵溶液（150g，29.47%P2O5;N∶P摩尔比为1。486;以正磷酸盐形式存在的P2O5为1.38%;pH6.7;比重为1.32）以生成柴排组合物（水含量10%）。在180℃下压制成尺寸为400mm×400mm×12mm的板。

与用同样方法但用柴排组合物（总含水量为135g代替水和磷酸盐溶液）制成的板相比，这些板的阻燃性大大提高（按BS476部分7测量），这与用等量聚磷酸铵对比处理所得到的结果基本相同。

经处理板的内粘结值为770±40（聚磷酸盐）和740±40（焦磷酸盐）KPa，二者的密度为700±20Kg/m3。

实施例3

配制含下列成分的一种混合物：

焦磷酸铵溶液（如实施例2所用） 59%

脲 27%

和水 14%

用它处理下列纺织品：

A 平纹纺织瓮染棉布重 240g/m2

B 平纹纺织瓮染粘胶重 260g/m2

C 60∶40棉/聚酯织物重 380g/m2

除去多余液体后，湿粘着量为26-28%。每种纺织品在110℃下干燥，然后在150℃烘烤3分钟以进行热固化。

该样品在色调上或手感上与用等量聚磷酸铵进行同样处理的样品相比未显示差别，而且均通过点火源0和1的BS5852检验。

标题	发布/更新时间	阅读量
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复合磷酸盐

本发明有关复合磷酸盐，尤其是焦磷酸铵，及其生产方法和使用其溶液处理阻燃基质的方法。

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