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二氟磷酸盐的制造方法

阅读：1032发布：2020-05-27

IPRDB可以提供二氟磷酸盐的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的目的是提供仅使用廉价的原材料、且不需要繁杂的操作的二氟磷酸盐的简便的制造方法，使选自由碱金属、碱土类金属或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种盐与选自由磷的氧氯化物及氯化物构成的组中的一种磷化合物与水与氟化氢反应。通过优选使用选自由无水氟化氢、无水氟化氢与有机溶剂的混合溶液、或无水氟化氢与不活泼气体的混合气体构成的组中的任一种作为氟化氢，使用选自由碱金属的卤化物或碳酸盐构成的组中的至少一种作为反应中使用的盐，使用磷酰氯作为磷化合物，达成了上述目的。，下面是二氟磷酸盐的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

(1)通过选自由碱金属、碱土类金属或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种盐与选自由磷的氧氯化物及氯化物构成的组中的一种磷化合物与水的反应而生成二氯磷酸盐的工序；以及(2)使氟化氢与所述二氯磷酸盐反应的工序。

2.一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

(1)通过选自由磷的氧氯化物及氯化物构成的组中的一种磷化合物与水的反应而生成二氯磷酸的工序；

(2)通过所述二氯磷酸与选自由碱金属、碱土类金属或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种盐的反应而生成二氯磷酸盐的工序；以及(3)使氟化氢与所述二氯磷酸盐反应的工序。

3.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，氟化氢为选自由无水氟化氢、无水氟化氢与有机溶剂的混合溶液、或无水氟化氢与不活泼气体的混合气体构成的组中的任一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，反应中使用的盐为选自由碱金属的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物、及氧化物构成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，反应中使用的盐为选自由碱金属的卤化物或碳酸盐构成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，磷化合物为磷酰氯。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，磷化合物与水的反应温度为-50℃～50℃的范围。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使二氯磷酸盐与氟化氢接触后，维持80℃～250℃的温度范围。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，在二氯磷酸盐与氟化氢的接触温度为-50℃～130℃的范围内使它们彼此接触后，将使产物的组成汇集的温度控制在80℃～250℃的范围。

说明书全文

二氟磷酸盐的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及可以期待在锂离子二次电池的电解液溶剂及添加剂、或功能性材料中间体及医药品用中间体等中使用的二氟磷酸盐的制造方法。

背景技术

[0002] 目前，锂离子二次电池作为手机、摄像机或数码相机、笔记本电脑等较小型的电子设备的电源而广泛普及。此外近年来，出于环境保护问题或能源问题，也展开了电动汽车或动力工具、夜间电力用的廉价且安全性高的大型锂离子二次电池的开发，认为今后需求会进一步扩大。对这些多样化、高性能化的锂离子二次电池的性能要求与日俱增。特别是要求面向高性能化的功率密度或能量密度的提高、以及面向高可靠性的高温时或低温时的容量劣化的抑制、循环寿命的提高或安全性的进一步提高。

[0003] 迄今为止，为了克服上述课题进行了各种尝试，并进行了改善。作为改善的手段，研究了以正极材料或负极材料等的活性物质为代表的锂离子二次电池的构成部件的最适化。对电解液也进行了研究，提出了为了溶解盐而使用的各种溶剂例如选自环状的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等或链状的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等中的一种或多种的组合或配合比率、作为各种电解质被溶解的盐例如六氟磷酸锂或四氟化硼酸锂、高氯酸锂等一种或多种的组合或配合比率、以及作为用于改善上述特性的添加剂的氟代碳酸亚乙酯或反式-二氟碳酸亚乙酯等的组合或配合比率。

[0004] 这样的锂离子二次电池用非水电解液可以通过上述电解液或电解质、添加剂的组合或配合比率来抑制电解液在电极表面分解或劣化。该效果成为大大提高锂离子二次电池的性能或可靠性等特性的主要原因。

[0005] 这些当中，在专利文献1中，记载了若使用添加了选自由单氟磷酸锂或二氟磷酸锂构成的组中的至少一种作为添加剂的非水系电解液，则该添加剂与作为电极使用的锂发生反应，在正极及负极界面形成优质的被膜；并且，该被膜会抑制充电状态的活性物质与有机溶剂的接触，抑制以活性物质与电解液的接触为原因的非水系电解液的分解，提高电池的保存特性。

[0006] 作为上述的二氟磷酸锂等二氟磷酸盐的制造方法，迄今为止研究了各种方法，并进行了开发。例如在专利文献2～5中，记载了以六氟磷酸锂作为原料来制造二氟磷酸锂的方法。

[0007] 在专利文献2中，公开了使硼酸盐与六氟磷酸锂反应的方法，在专利文献3中，公开了使二氧化硅与六氟磷酸锂反应的方法，此外，在专利文献4中，公开了使六氟磷酸锂与碳酸盐分别在非水溶剂中反应而制造二氟磷酸锂的方法。但是，反应时间均需要长时间，从生产率的方面出发很难说是有用的方法。

[0008] 此外，在专利文献5中，公开了在六氟磷酸锂和水中添加卤化物，使其在非水溶剂中反应而制造二氟磷酸锂的方法。但是。为了以目标二氟磷酸锂来停止反应，需要严密的反应控制，大多数情况下，通过过度反应而副产单氟磷酸盐、磷酸锂。

[0009] 在专利文献6中，公开了使磷的含氧酸和六氟磷酸盐和碱盐在氟化氢存在下反应而制造二氟磷酸盐的方法。虽然将六氟磷酸盐作为清除剂(scavenger)使用，但是由于由反应副产许多水，所以大多数情况下，通过过度反应而副产单氟磷酸盐。进而，在该专利的比较例中，还记载了若不使用六氟磷酸盐作为清除剂则纯度大大降低这样的问题。

[0010] 此外，在专利文献2到6中，由于在起始原料中使用了六氟磷酸锂，所以存在制造成本高这样的问题。

[0011] 另一方面，在专利文献7中，作为在原材料中不使用六氟磷酸锂的方法，公开了使碳酸盐与磷酰氟(也可以称为三氟氧化磷)接触而制造二氟磷酸盐的方法。但是，作为原材料的磷酰氟高价并且获得困难。

[0012] 此外，在专利文献8中，公开了自制作为原材料的磷酰氟的方法，但由于磷酸钙与氟硫酸的反应所使用的原材料为高价、收率低等，所以也可以说该方法不适合工业制造。

[0013] 此外，在专利文献9中，公开了在使氧氯化磷与碳酸锂作用而合成二氯磷酸锂后，接触氟化氢而制造二氟磷酸锂的方法。但是，在该方法中由于在合成二氯磷酸锂的阶段大量地副产氯化锂且分离的负担重，所以很难说是高效的方法。

[0014] 此外，除了锂盐以外，也同样地需求高效地以工业规模制造二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸铵之类的其他二氟磷酸盐的方法。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：日本特开平11-67270号公报

[0018] 专利文献2：日本特开2005-53727号公报

[0019] 专利文献3：日本特开2005-219994号公报

[0020] 专利文献4：日本特开2005-306619号公报

[0021] 专利文献5：日本特开2008-222484号公报

[0022] 专利文献6：日本特开2010-155774号公报

[0023] 专利文献7：日本特开2006-143572号公报

[0024] 专利文献8：美国专利3428422号公报

[0025] 专利文献9：日本特开2014-015343号公报

发明内容

[0026] 发明所要解决的问题

[0027] 本发明的目的是为了解决上述的课题而进行的，其提供仅使用廉价的原材料、且不需要繁杂的操作的二氟磷酸盐的简便的制造方法。

[0028] 用于解决问题的方法

[0029] 本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果发现，通过使作为成为原材料的盐的选自由碱金属、碱土类金属或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种盐和作为成为磷源的磷化合物的选自由磷的氧氯化物及氯化物构成的组中的一种和水和氟化氢反应，可以简便、廉价地得到二氟磷酸盐，从而完成了本发明。

[0030] 即，本发明提供一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使选自由碱金属、碱土类金属或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种的盐与选自由磷的氧氯化物及氯化物构成的组中的一种磷化合物与水与氟化氢反应，本发明提供下述[1]～[9]。

[0031] [1]

[0032] 一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，包括以下工序：(1)通过选自由碱金属、碱土类金属或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种盐与选自由磷的氧氯化物及氯化物构成的组中的一种磷化合物与水的反应而生成二氯磷酸盐的工序；以及(2)使氟化氢与该二氯磷酸盐反应的工序。

[0033] [2]

[0034] 一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，包括以下工序：(1)通过选自由磷的氧氯化物及氯化物构成的组中的一种磷化合物与水的反应而生成二氯磷酸的工序；(2)通过该二氯磷酸与选自由碱金属、碱土类金属或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种盐的反应而生成二氯磷酸盐的工序；以及(3)使氟化氢与该二氯磷酸盐反应的工序。

[0035] [3]

[0036] 根据[1]或[2]所述的方法的二氟磷酸盐的制造方法，其中，氟化氢为选自由无水氟化氢、无水氟化氢与有机溶剂的混合溶液、无水氟化氢与不活泼气体的混合气体构成的组中的任一种。

[0037] [4]

[0038] 根据[1]～[3]中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，反应中使用的盐为选自由碱金属的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种。

[0039] [5]

[0040] 根据[1]～[3]中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，反应中使用的盐为选自由碱金属的卤化物及碳酸盐构成的组中的至少一种。

[0041] [6]

[0042] 根据[1]～[5]中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，磷化合物为磷酰氯。

[0043] [7]

[0044] 根据[1]～[6]中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，磷化合物与水的反应温度为-50℃～50℃的范围。

[0045] [8]

[0046] 根据[1]～[7]中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，在使二氯磷酸盐与氟化氢接触后，维持80℃～250℃的温度范围。

[0047] [9]

[0048] 根据[1]～[8]中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，在二氯磷酸盐与氟化氢的接触温度为-50℃～130℃的范围使它们彼此接触后，将使产物的组成汇集的温度维持在80℃～250℃的范围。

[0049] 发明效果

[0050] 根据本发明的二氟磷酸盐的制造方法，能够不使用高价的六氟磷酸盐，仅通过廉价的原材料简便地制造高纯度的二氟磷酸盐。

[0051] 此外，本发明的方法中，由于副产物变成低沸点的氯化氢，所以不会残留在反应体系内。因此，二氟磷酸盐不会被酸含量解，能够得到高纯度的二氟磷酸盐。进而，能够以一锅(one pot)来制造，在工业上是有利的。

[0052] 此外，根据本发明的方法，由于在反应体系内不会产生二氟磷酸盐的分解，所以也不会产生因分解物而导致的电池循环特性的恶化或电解液的着色这样的问题。

具体实施方式

[0053] 以下，对本发明的二氟磷酸盐的制造方法基于其优选的实施方式进行详细叙述，但本发明并不限定于这些内容。

[0054] 首先，对本发明的二氟磷酸盐的制造方法进行说明。本发明的制造方法的特征在于，使作为用作原材料的盐的选自由碱金属、碱土类金属或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种与作为成为磷源的磷化合物的选自由磷的氧氯化物及氯化物构成的组中的一种与水与氟化氢反应。

[0055] 本发明中的反应机制的详细情况并不清楚，但认为若取原材料的盐为氯化锂(LiCl)、磷化合物为磷酰氯(POCl3)时的反应为例，则进行以下的(i)～(iii)那样的阶段性反应。

[0056] (化学式1)

[0057] POCl3+H2O→HPO2Cl2+HCl (i)

[0058] HPO2Cl2+LiCl→LiPO2Cl2+HCl (ii)

[0059] LiPO2Cl2+2HF→LiPO2F2+2HCl (iii)

[0060] 即，在本发明的制造方法中，如上述(i)～(iii)那样，磷化合物实质上几乎全部变成二氟磷酸盐。此外，由于反应所不需要的Cl几乎全部变成HCl而气化，所以不会包含在生成的二氟磷酸盐中。

[0061] 此外，在使用成为其他原材料的盐的情况下，第二阶段(上述(ii))的副产物不同。

[0062] 例如在使用氟化锂(LiF)的情况下，副产氟化氢，在使用碳酸锂(Li2CO3)的情况下，副产水和二氧化碳。

[0063] 进而如上述那样，虽然二氯磷酸盐变成二氟磷酸盐的反应有许多不清楚的地方，但获知通过进行加热而单氯单氟磷酸盐或单氟磷酸盐等杂质减少，组成向二氟磷酸盐汇集(convergent synthesis)。

[0064] 成为原材料的盐(以下也记载为原料盐)只要是市售的品级的盐则可以没有特别限制地使用，但当然若使用高纯度的原料，则可以不经由特殊的精制方法而得到高纯度的制品(产物)，所以优选使用高纯度的原料盐。

[0065] 本发明中，根据情况，可以将选自：1)碱金属的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物、2)碱土类金属的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物、3)鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物中的至少一种作为原料盐使用。

[0066] 作为碱金属，具体而言，可列举出锂、钠、钾、铷、及铯。若从获得的容易性及成本的优势性的观点出发来选择，则优选锂、钠、或钾。

[0067] 作为碱土类金属，具体而言，可列举出铍、镁、钙、锶、或钡。若从获得的容易性、成本的优势性及安全性的观点来选择，则优选镁、或钙。

[0068] 作为鎓，具体而言，可列举出铵、鏻、氧鎓、或锍等。

[0069] 作为铵，可列举出NH4+、伯铵、仲铵、叔铵、或季铵。

[0070] 作为鏻，优选季鏻。

[0071] 作为锍，优选叔锍。

[0072] 作为卤化物，具体而言，可列举出氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物。若从副产物除去的容易性来选择，则优选氟化物、或氯化物。

[0073] 作为硼酸盐，具体而言，可列举出偏硼酸盐、四硼酸盐、或硼氟化盐等。从获得的容易性及成本的优势性的观点出发，优选原硼酸盐、或偏硼酸盐。

[0074] 作为磷酸盐，具体而言，可列举出磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、多磷酸盐、多磷酸一氢盐、多磷酸二氢盐、氧次膦酸盐、或偏氧次膦酸盐等。若从获得的容易性及成本的优势性的观点来说，则优选磷酸盐、或磷酸二氢盐。

[0075] 根据以上，作为原料盐，优选碱金属的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物、或氧化物，其中，更优选锂金属的卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氢氧化物、或氧化物。此外作为盐的种类，特别优选卤化物或碳酸盐。

[0076] 从获得的容易性及成本的优势性的观点出发，作为原料盐最优选的是氟化锂、氯化锂、或碳酸锂。

[0077] 此外，成为磷源的磷化合物只要是市售的品级的磷化合物则可以没有特别限制地使用，但如上所述，由于若使用高纯度的原料，则可以不经由特殊的精制方法而得到高纯度的制品(产物)，所以优选高纯度的磷化合物。

[0078] 进而，本发明中，根据情况，可以将选自由磷的氧氯化物及氯化物构成的组中的至少一种作为磷化合物使用。

[0079] 作为磷的氧氯化物，具体而言，可列举出磷酰氯、磷酰二氯氟化物、磷酰氯二氟化物、或二磷酰氯等。

[0080] 作为磷的氯化物，具体而言，可列举出三氯化磷、或五氯化磷等。

[0081] 作为磷化合物，从获得的容易性及成本的优势性的观点出发，优选磷酰氯、三氯化磷、或五氯化磷。其中，特别是更优选磷酰氯。

[0082] 本发明的制造方法中，使用氟化氢。作为氟化氢，可以选择作为氟化氢气体、氟化氢与不活泼气体的混合气体、或氟化氢与有机溶剂的混合溶液的形态中的任一种。

[0083] 本发明中，使用无水氟化氢是优选的，这是由于在反应时能够与添加的水的处理区别开来。

[0084] 在无水氟化氢的情况下，物质的状态没有特别限定，可以作为气体添加，也可以作为液体添加。

[0085] 在氟化氢与不活泼气体的混合气体的情况下，作为不活泼气体，只要是不与氟化氢反应、且不参与反应的气体则没有特别限定。具体而言，可列举出氮、氩、氦等。若考虑成本的优势性，则更优选氮。

[0086] 在氟化氢与有机溶剂的混合溶液的情况下，作为有机溶剂，只要是不与氟化氢反应、且不参与反应的有机溶剂则没有特别限定，但例如可列举出碳酸酯类、酯类、磷酸酯类、醚类、腈化合物、酰胺化合物、醇类、或烷烃类等。更具体而言，可列举出以下的物质。

[0087] 作为碳酸酯类，可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，优选可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯。

[0088] 作为酯类，可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等，优选可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯。

[0089] 作为磷酸酯，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、或亚磷酸二乙基甲酯等。

[0090] 作为醚类，可列举出二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、或2-甲基四氢呋喃等，优选可列举出二甲氧基乙烷。

[0091] 作为腈化合物，可列举出乙腈等。

[0092] 作为酰胺化合物，可列举出二甲基甲酰胺等。

[0093] 作为醇类，可列举出甲醇、乙醇、丁醇等。

[0094] 作为烷烃类，可列举出己烷、正庚烷等。

[0095] 上述有机溶剂中，从作为电池用的电解液添加剂、特别是二次电池用电解液的添加剂的利用、或残留在溶剂中的可能性等观点出发，优选为碳酸酯类、酯类，更优选为碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、或二甲氧基乙烷。

[0096] 有机溶剂可以单独使用一种有机溶剂，此外，也可以将两种以上的有机溶剂混合使用。在使用两种以上的情况下，优选将二氟磷酸盐的良溶剂与不良溶剂以任意的比例混合、或使其与电池中使用的电解液为相同的组成。

[0097] 此外，将氟化氢混合并导入不活泼气体或有机溶剂中时，(无水的)氟化氢的浓度没有特别限定，但从成本及导入容易性的观点出发，优选为浓的浓度。具体而言，优选为1％以上的浓度，进一步优选为10％以上，最优选将(无水的)氟化氢的浓度以45％以上的高浓度使用。

[0098] 本发明的制造方法中，水的添加方法没有特别限定，可以一并添加，也可以逐次添加，还可以分开添加，此外还可以与任意的有机溶剂混合添加。其中，从安全性的观点出发，优选花费时间而添加，例如优选逐次添加、分开添加、与有机溶剂混合添加。

[0099] 一般而言，由于在反应后，可以通过精制操作将残存的磷化合物除去，所以磷化合物也可以为过剩量。另一方面，若水过剩则可成为副产单氟磷酸盐的原因，但单氟磷酸盐可以通过洗涤等精制操作而除去。因此，在本发明的制造方法中，若取实施例1的使用磷酰氯作为磷化合物、使用氟化锂作为原料盐的反应为例，则磷化合物和水的投入量可以任意设定，但优选每1当量磷化合物将水设定为1.2当量以下，从降低精制操作的负荷的观点出发，优选设定为0.95～1.05当量，进一步优选设定为0.98～1.02当量，特别优选设定为0.99～1.01当量。在使用其他磷化合物的情况下，也可以考虑磷化合物的种类、副产的化合物而改变当量。

[0100] 一般而言，由于在反应后，可以通过过滤等精制操作将残存的原料盐除去，所以原料盐也可以为大大过剩。另一方面，若原料盐不足则可成为副产二氯磷酸等的原因，但过剩的二氯磷酸可以通过精制操作而除去。

[0101] 因此，在本发明的制造方法中，若取实施例1的使用磷酰氯作为磷化合物、使用氟化锂作为原料盐的反应为例，则原料盐的投入量可以任意设定，但优选每1当量作为磷源的磷化合物，将作为原料使用的盐设定为0.9当量以上，从降低精制操作的负荷的观点出发，优选设定为0.95～1.35当量，进一步优选设定为1.05～1.15当量，特别优选设定为1.09～1.11当量。在使用其他原料盐的情况下，也可以考虑原料盐的种类、副产的化合物而改变当量。

[0102] 一般而言，由于在反应后可以通过加热将残存的氟化氢蒸馏除去，所以氟化氢也可以为过剩量。因此，在本发明的制造方法中，若取实施例1的使用磷酰氯作为磷化合物、使用氟化锂作为原料盐的反应为例，则氟化氢的投入量可以任意设定，但优选每1当量磷化合物，设定为1.1当量以上，特别优选设定为1.2～4.0当量。在使用其他原料的情况下，也可以考虑原料的种类、副产的化合物而改变当量。

[0103] 在本发明的制造方法中，使磷化合物(a)与水(b)反应，通过生成的二氯磷酸与原料盐(c)的反应而生成二氯磷酸盐。之后，使氟化氢(d)与二氯磷酸盐反应。此时，反应可以以各个工序分解进行，也可以集中为一锅进行。从制造容易性的观点出发，更优选集中为一锅进行。

[0104] 本发明的制造方法中，作为原料的磷化合物(a)、水(b)、原料盐(c)、氟化氢(d)的添加顺序没有特别限定，可以将它们四种同时混合，也可以以(a)＝1、(b)＝2、(c)＝3、(d)＝4的顺序混合，也可以以(a)＝1、(b)＝3、(c)＝2、(d)＝4的顺序混合，也可以以(a)＝2、(b)＝3、(c)＝1、(d)＝4的顺序混合，也可以以(a)＝2、(b)＝1、(c)＝3、(d)＝4的顺序混合，也可以以(a)＝3、(b)＝1、(c)＝2、(d)＝4的顺序混合，也可以以(a)＝3、(b)＝2、(c)＝1、(d)＝4的顺序混合。

[0105] 它们中，从反应控制的容易性的观点出发，优选(a)＝1、(b)＝2、(c)＝3、(d)＝4的顺序、(a)＝1、(b)＝3、(c)＝2、(d)＝4的顺序、(a)＝2、(b)＝3、(c)＝1、(d)＝4的顺序，进一步优选(a)＝2、(b)＝3、(c)＝1、(d)＝4的顺序、(a)＝1、(b)＝2、(c)＝3、(d)＝4的顺序。

[0106] 在本发明的制造方法中，反应可以以无溶剂进行，此外也可以在适当的溶剂中进行。在使用溶剂的情况下，溶剂只要是不参与反应的溶剂，则没有特别限定。例如可列举出碳酸酯类、酯类、磷酸酯类、醚类、腈化合物、酰胺化合物、醇类、或烷烃类等。更具体而言，可列举出以下的化合物。

[0107] 作为碳酸酯类，可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，优选可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯。

[0108] 作为酯类，可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯等，优选可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯。

[0109] 作为磷酸酯，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙基甲酯等。

[0110] 作为醚类，可列举出二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等，优选可列举出二甲氧基乙烷。作为腈化合物，可列举出乙腈等，作为酰胺化合物，可列举出二甲基甲酰胺等。

[0111] 作为醇类，可列举出甲醇、乙醇、丁醇等。

[0112] 作为烷烃类，可列举出己烷、正庚烷等。

[0113] 上述的溶剂中，从作为二次电池用电解液的添加剂的利用、溶剂的残留可能性等观点出发，优选为碳酸酯类、酯类，更优选为碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷。此外，使用的溶剂的量没有特别限定，但相对于磷化合物的重量优选使用1.0倍量以上。进一步优选使用2.0～10.0倍量，特别优选使用2.5～5.0倍量。

[0114] 上述的溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。在使用两种以上的情况下，优选将二氟磷酸盐的良溶剂与不良溶剂以任意的比例混合、或使其为与二次电池中使用的电解液为相同的组成。此外，溶剂只要是可以溶解二氟磷酸盐或二氯磷酸盐、或即使不能溶解也能够搅拌的量即可。

[0115] 在本发明的制造方法中，反应条件可以任意设定。水与磷化合物的反应温度可以设定为-50～50℃，但从安全性的观点出发，优选冷却后进行。在使用有机溶剂的情况下，只要是熔点以上的温度则没有特别限定，但例如优选为-50～25℃，也可以根据反应装置的规模或投入量的程度而适当改变。在无溶剂的情况下，优选为-50～50℃。

[0116] 反应时间通常为10分钟～24小时，但从减少副产物的观点出发，优选反应时间短，优选为10分钟～5小时，进一步优选为10分钟～2小时，也可以根据反应装置的规模或投入量的程度而适当改变，可以将合成反应汇集。

[0117] 在本发明的制造方法中，反应可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。水及磷化合物的添加时间可以任意设定，但从安全性的观点出发，优选为5分钟以上，进一步优选采取30分钟以上的添加时间，也可以根据反应装置的规模或投入量的程度而适当改变。

[0118] 在本发明的制造方法中，二氯磷酸盐与氟化氢的接触条件可以任意设定。二氯磷酸盐与氟化氢的接触温度可以设定为-50～130℃的范围，但更优选为-35～60℃，进一步优选为-20～30℃，也可以根据反应装置或投入量而适当改变。

[0119] 优选在二氯磷酸盐与氟化氢的接触后进行搅拌操作，该搅拌时间通常为10分钟～24小时，但从副产物的观点出发，优选反应时间短，优选为10分钟～5小时，进一步优选为10分钟～2小时，但也可以根据反应装置或投入量而适当改变，并不限定于此。

[0120] 二氯磷酸盐与氟化氢的接触可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。为了提高接触效率、及为了不使氟化氢流出，更优选施加回流。

[0121] 关于施加回流的温度，为了组成汇集(为了使合成反应汇集)，优选维持在80～250℃而进行，更优选为100℃～200℃，特别优选为100℃～150℃。

[0122] 对于施加回流的时间，从副产物的观点出发，优选短，优选为10分钟～3小时，进一步优选设定为10分钟～1小时。

[0123] 至目标温度为止的升温速度可以任意设定，但优选以1～200℃/h进行升温，更优选设定为10～150℃/h。进而也可以根据反应装置的规模或投入量的程度而适当改变，可以选择良好的条件。

[0124] 回流塔的塔底的控制温度优选为-50℃～20℃，进一步更优选为-40℃～10℃，特别优选为-30℃～5℃。

[0125] 反应后，在反应液中生成了不溶解成分的情况下，可以通过通常的过滤操作而进行过滤。

[0126] 此外，剩余存在的反应溶剂可以通过一般的加热操作、减压操作或晶析过滤操作而除去。此时的加热干燥温度优选为80℃～250℃，进一步更优选为100℃～180℃，特别优选为110℃～150℃。

[0127] 在本发明的制造方法中，也可以将所得到的二氟磷酸盐附于进一步的精制工序。作为精制方法，没有特别限定，可以使用例如过滤或洗涤、再结晶这样的公知的方法。根据目的也可以通过卤素交换之类的化学处理来提高纯度。

[0128] 作为过滤，使用将二氟磷酸盐溶解、且氟化锂的溶解度小的溶剂。可以通过在溶剂中溶解反应物，将不溶解成分分离，用蒸发器等进行脱溶剂来得到高纯度的二氟磷酸盐。

[0129] 作为洗涤，例如对所得到的粗二氟磷酸盐使用二氟磷酸盐的溶解度小的溶剂。可以通过利用溶剂进行洗涤而将杂质冲掉来得到高纯度的二氟磷酸盐。

[0130] 作为再结晶，例如使用溶解二氟磷酸盐的溶剂，利用溶解度的温度依存性。可以通过在溶剂中溶解反应物，并进行加热及冷却来使高纯度的二氟磷酸盐的晶体析出。

[0131] 作为进行过滤、洗涤或再结晶的溶剂的种类，只要是与二氟磷酸盐等反应、或不产生分解或变质，则没有特别限定，但例如可列举出碳酸酯类、酯类、磷酸酯类、醚类、腈化合物、酰胺化合物、醇类、烷烃类等。可列举出例如以下的化合物，但并不限定于这些。

[0132] 作为碳酸酯类，可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，优选可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯。

[0133] 作为酯类，可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯等，优选可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯。

[0134] 作为磷酸酯，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙基甲酯等。

[0135] 作为醚类，可列举出二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等，优选可列举出二甲氧基乙烷。

[0136] 作为腈化合物，可列举出乙腈等。作为酰胺化合物，可列举出二甲基甲酰胺等。

[0137] 作为醇类，可列举出甲醇、乙醇、丁醇等。

[0138] 作为烷烃类，可列举出己烷、正庚烷等。

[0139] 在上述的有机溶剂中，从作为二次电池用电解液的添加剂的利用、溶剂的残留可能性等观点出发，优选为碳酸酯类、酯类，更优选为碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、或二甲氧基乙烷。

[0140] 上述的有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。在使用两种以上的情况下，优选将二氟磷酸盐的良溶剂与不良溶剂以任意的比例混合、或使其与二次电池中使用的电解液为相同的组成。此外，溶剂只要是可以溶解二氟磷酸盐或二氯磷酸盐、或即使无法溶解也能够搅拌的量即可。

[0141] 作为卤素交换，例如可以在溶剂中或以无溶剂下使氯化物等卤化物与二氟磷酸盐发生作用，并将残留的氟化氢除去，从而得到低酸含量的二氟磷酸盐。

[0142] 作为上述的卤化物，没有特别限定，但亚硫酰氯、乙酰氯、四氯硅烷等挥发性的化合物、或氯化锂、溴化钙等在有机溶剂中显示难溶性的化合物能够容易地除去，是优选的。

[0143] 实施例

[0144] 以下通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但并不限定于所述实施例。反应产物的分析使用Varian公司制NMR System300型通过19F-NMR、31P-NMR进行。产物的纯度使19 31
用六氟苯作为内标物质利用 F-NMR、 P-NMR通过目标物与内标物质(化学位移值-
166.8ppm)的积分值比来进行定量。水含量使用三菱化学社制MOdel CA-06来进行定量。游离酸含量(HF)通过使用NaOH的中和滴定来进行定量。

[0145] 〔实施例1〕

[0146] 将磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌1小时后，利用31P-NMR确认磷酰氯的峰消失、二氯磷酸的峰出现，并添加氟化锂4.6g(0.18mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸的峰消失、二氯磷酸锂及单氯单氟磷酸锂的峰出现后，添加28％氟化氢碳酸二甲酯溶液17.0g(氟化氢换算为0.24mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到15.9g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。其结果是，确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到13.2g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0147] 〔实施例2〕

[0148] 将氯化锂7.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂的峰出现后，添加14％氟化氢碳酸二甲酯溶液68.5g(氟化氢换算为0.48mol)，在10℃下搅拌30分钟。之后，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。接着，冷却至室温则得到13.2g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到11.4g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0149] 〔实施例3〕

[0150] 将氟化锂4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂及单氟磷酸锂的峰出现后，添加14％氟化氢碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.25mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到14.9g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到12.5g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0151] 〔实施例4〕

[0152] 将碳酸锂6.0g(0.08mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水1.4g(0.08mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂的峰出现后，添加28％氟化氢碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.49mol)，在10℃下搅拌30分钟。之后，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。接着，冷却至室温则得到14.8g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到12.0g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0153] 〔实施例5〕

[0154] 将氟化锂4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、1,2-二甲氧基乙烷62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂及单氟磷酸锂的峰出现后，添加28％氟化氢1,2-二甲氧基乙烷溶液35.0g(氟化氢换算为0.49mol)，在10℃下搅拌30分钟。
之后，在110℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。接着，冷却至室温则得到11.1g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到9.3g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0155] 〔实施例6〕

[0156] 将氟化锂4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、醋酸乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌31
30分钟后，利用 P-NMR确认二氯磷酸锂及单氟磷酸锂的峰出现后，添加28％氟化氢醋酸乙酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.49mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到15.2g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到11.7g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0157] 〔实施例7〕

[0158] 将氟化锂4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂及单氟磷酸锂的峰出现后，添加28％氟化氢碳酸二乙酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.49mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在110℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到14.7g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到9.3g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0159] 〔实施例8〕

[0160] 将氟化锂4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下无溶剂下边振荡搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂及单氟磷酸锂的峰出现后，添加14％氟化氢碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.25mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到14.2g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到11.4g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0161] 〔实施例9〕

[0162] 将氟化锂4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下无溶剂下边振荡搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂及单氟磷酸锂的峰出现后，添加无水氟化氢11.0g(0.55mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在130℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到14.4g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到11.7g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0163] 〔实施例10〕

[0164] 将氟化锂4.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅31
拌30分钟后，利用 P-NMR确认二氯磷酸锂及单氟磷酸锂的峰出现后，添加无水氟化氢11.0g(0.55mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到
14.4g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到12.7g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0165] 〔实施例11〕

[0166] 将氟化锂46g(1.8mol)、磷酰氯250g(1.6mol)、碳酸二甲酯625g量取到2L的PFA制容器中。接着，在氮密封下、20℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水29g(1.6mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂及单氟磷酸锂的峰出现后，添加28％氟化氢碳酸二甲酯溶液170g(氟化氢换算为2.4mol)，在20℃下搅拌30分钟。接着，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到140g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到106g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0167] 〔实施例12〕

[0168] 将氯化钠10.5g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸钠的峰出现后，添加14％氟化氢碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.25mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在100℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到17.9g粗二氟磷酸钠的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、
31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到15.0g二氟磷酸钠的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0169] 〔实施例13〕

[0170] 将氟化钾10.5g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸钾及单氟磷酸钾的峰出现后，添加
14％氟化氢碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.25mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在
120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到19.0g粗二氟磷酸钾的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到16.2g二氟磷酸钾的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为
50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0171] 〔实施例14〕

[0172] 将氟化铯27.3g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g
31
(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用 P-NMR确认二氯磷酸铯及单氟磷酸铯的峰出现后，添加
14％氟化氢碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.25mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在
120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到29.7g粗二氟磷酸铯的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到21.9g二氟磷酸铯的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为
50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0173] 〔实施例15〕

[0174] 将磷酸二氢锂18.7g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂的峰出现后，添加14％氟化氢碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.25mol)，在10℃下搅拌30分钟。接着，在120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到13.8g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、
31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到12.3g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0175] 〔实施例16〕

[0176] 将氟化锂4.6g(0.18mol)、五氯化磷33.3g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、10℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水5.9g(0.33mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸锂及单氟磷酸锂的峰出现后，添加
14％氟化氢碳酸二甲酯溶液35.0g(氟化氢换算为0.25mol)，在10℃下搅拌30分钟。之后，在
120℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在120℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到12.4g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到10.7g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为
50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0177] 〔实施例17〕

[0178] 除了与氟化氢的接触温度为-5℃以外，与实施例4同样地进行。所得到的粗二氟磷酸锂的晶体为15.2g。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到11.7g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0179] 〔实施例18〕

[0180] 除了与氟化氢的接触温度为100℃以外，与实施例4同样地进行。所得到的粗二氟磷酸锂的晶体为15.7g。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到10.4g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0181] 〔实施例19〕

[0182] 除了将氟化氢(流量为25mL/min)用氮(流量为100mL/min)稀释以外，与实施例9同19 31
样地进行。所得到的粗二氟磷酸锂的晶体为13.8g。将所得到的晶体利用 F-NMR、P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到11.7g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50wtppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0183] [实施例20]

[0184] 将磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、25℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水1.5g(0.08mol)。搅拌1小时后，利用31P-NMR确认磷酰氯的峰消失、二氯磷酸的峰出现，添加碳酸锂5.9g(0.08mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸的峰消失、二氯磷酸锂的峰出现后，添加28％氟化氢碳酸二乙酯溶液34.2g(氟化氢换算为0.48mol)，在25℃下搅拌30分钟。接着，在150℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在150℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到15.7g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到13.3g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50重量ppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0185] [实施例21]

[0186] 将磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，31
在氮密封下、25℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌1小时后，利用 P-NMR确认磷酰氯的峰消失，二氯磷酸的峰出现，添加氯化锂7.6g(0.18mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸的峰消失、二氯磷酸锂的峰出现后，添加无水氟化氢11.1g(0.55mol)，在25℃下搅拌30分钟。接着，在150℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在150℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到
14.8g粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到13.3g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50重量ppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0187] [实施例22]

[0188] 将磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g量取到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下、25℃下边搅拌边用30分钟滴加纯水2.9g(0.16mol)。搅拌1小时后，利用31P-NMR确认磷酰氯的峰消失、二氯磷酸的峰出现，添加氯化锂7.6g(0.18mol)。搅拌30分钟后，利用31P-NMR确认二氯磷酸的峰消失、二氯磷酸锂的峰出现后，添加无水氟化氢11.1g(0.55mol)，在25℃下搅拌30分钟。接着，在150℃下，边进行氮密封边搅拌1小时，将组成汇集。在150℃下加热2小时而将剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温则得到12.1粗二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR算出生成比。结果确认大致定量地进行了反应。继续实施精制处理，结果得到9.7g二氟磷酸锂的晶体。将所得到的晶体通过中和滴定而算出的酸含量值为50重量ppm以下，利用NMR算出的纯度为99％。

[0189] 〔比较例1〕

[0190] 除了不使用水以外，与实施例3同样地进行。所得到的晶体为5.9g。进而，二氟磷酸锂的生成比为63％的比率。由于收率低、纯度也低，所以确认了反应没有充分地进行。

[0191] 〔比较例2〕

[0192] 除了将使组成汇集的温度设定为60℃以外，与实施例9同样地进行。将所得到的晶体利用19F-NMR、31P-NMR进行分析，结果确认到二氯磷酸锂、单氟磷酸锂的峰，二氟磷酸锂的生成比为38％。由于纯度低，所以确认了反应没有充分地进行。

[0193] 将实施例1～22以及比较例1及2的实验条件示于表1-1～表1-3中。此外，将关于实施例1～22以及比较例1及2的粗二氟磷酸盐晶体的结果示于表2-1～表2-3中。

[0194]

[0195]

[0196]

[0197]

[0198]

[0199]

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金属磷酸盐-专利编号CN101495405A	2020-05-12	309
磷酸盐光学玻璃-专利编号CN102515527B	2020-05-13	410
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二氟磷酸盐的制造方法

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