本发明涉及疏水性有机聚合物、特别是聚苯乙烯型颗粒在轻质混 凝土和砂浆的生产中的用途。

本发明还涉及作为新型工业产品的疏水性有机聚合物的骨料。

迄今为止，人们已经研究了疏水性有机聚合物颗粒在砂浆和混凝 土生产领域中的用途所存在的主要缺点。由于在水中分散疏水性颗粒 具有一定难度，所以这样的用途先验地被排除在考虑范围之外，并且 从未付诸实践。

在特别是下面的申请中，说明了涉及疏水性材料例如聚苯乙烯在 轻质混凝土和砂浆领域中的用途的现有技术：WO-A-9202468、FR-B- 2574068(对应于EP-A-0185583)、FR-A-1073158、FR-A-2421856、 US-A-5622556、FR-A-2631331、GB-A-2027005、NL-A-7206498和 LU-A-54773。

众所周知，聚苯乙烯和基于苯乙烯与烯属不饱和烃的共聚物例如 苯乙烯/乙烯、苯乙烯/丙烯、苯乙烯/丁烯、苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/ 异戊二烯共聚物是具有疏水性的物质，由于它们的制备方法的原因， 它们仍然具有亲水性位，即每克聚合物材料中至少150毫当量的亲水 性基团(-COOH、-OH、-NH2和/或-SO3H)，这些亲水性基团能够保有相 对大量的水。

人们遗憾地发现这些亲水性位具有下面的缺点：它们使由该疏水 性聚苯乙烯和共聚物制得的轻质混凝土和砂浆在平衡之后测得的残留 水份大于或等于100l/m3。

一方面，已经令人惊奇地发现，在平衡时残留水份多于100l/m3 对于干燥的最终(平衡后获得)材料的稳定性产生不利影响。另一方 面，现有技术教导了发泡聚苯乙烯的疏水特性具有一个主要缺点；参 阅上述公开的PCT申请WO-A-9202468在第4页，第16-17行关于发泡 聚苯乙烯颗粒处出现“克服它们的疏水特性”。

按照现有技术，人们已被诱导通过下面降低发泡聚苯乙烯颗粒的 疏水特性：或是(i)用特别是具有肽或蛋白性能的亲水性覆盖物或包 裹物涂敷该颗粒(参阅上述WO-A-9202468和FR-B-2574068)，或是(ii) 将该发泡颗粒研磨或甚至微粉化(参阅上述US-A-5622556)以便在水/ 聚合物界面通过所谓的开孔结构提高该颗粒的表面积。

另外，按照US-A-5622556，通过将细粉料(灰渣、砂子)、水泥、 石灰和聚苯乙烯泡沫的微粉化颗粒混合，用最少量的水润湿该混合物 (参阅US-A-5622556的实施例4)，然后在压力下将其模塑而生产具有 平衡水份为0.005～5％v/v的建筑材料。

总之，上述现有技术既没有描述也没有暗示残留水份少于或等于 5％w/w(相对于该有机聚合物重量的水重量)的疏水性有机聚合物在生 产轻质建筑材料方面的用途。

按照本发明的一方面，建议使用最具疏水性的发泡有机聚合物的 颗粒，以便提高轻质混凝土和砂浆的稳定性。

因此建议使用发泡且残留水份或残留含湿量小于或等于5％ w/w(相对于该有机聚合物重量的水重量)的疏水性有机聚合物颗粒，以 生产平衡时残留水份小于100l/m3、优选残留水份小于或等于60l/m3 的轻质混凝土、轻质砂浆、轻质敷料或轻质灰泥型的建筑部件。

对于其中重要的是迅速使残留水份(由相对于该建筑材料体积的 体积表示)小于100l/m3的特定应用场合，实际上需要上述类型含有 发泡疏水性有机聚合物颗粒的建筑材料。换句话说，建议通过使用具 有最大疏水特性的发泡聚苯乙烯或类似共聚物颗粒缩短达到平衡所需 的时间，该时间根据建筑材料一般相应地从1周-6个月缩短至1-2 天～几周。换句话说，如果对于1cm厚的混凝土或砂浆，根据现有技 术需要1周的干燥时间，则根据本发明对于1cm厚度干燥时间则可缩 短至大约1小时。

本发明提出发泡有机聚合物颗粒在轻质混凝土、砂浆、敷料或灰 泥型建筑材料的生产中的新用途，其特征在于使用骨料，其包含残留 水份(由相对于该骨料重量的重量表示)小于或等于5％w/w的疏水性发 泡有机聚合物颗粒。

按照本发明，含有该残留水份小于或等于5％w/w的疏水性发泡有 机聚合物颗粒的骨料也被推荐为工业产品。

为了获得轻质混凝土、砂浆、敷料和其它建筑材料，建议使用残 留水份(由相对于该骨料重量的重量表示)小于或等于5％w/w、优选残 留水份小于或等于1％w/w的疏水性发泡有机聚合物颗粒。

在适合于此目的的聚合物物质中，可以特别提及的是基于下列物 质的颗粒或珠粒：(i)苯乙烯，即聚苯乙烯，(ii)苯乙烯/烯属不饱 和烃共聚物，和(iii)其混合物。

在所述共聚物中，可以特别提及的是由苯乙烯和至少一种下述单 体制得的那些：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异戊二烯。

从实际出发，优选地，按照本发明，聚合物材料选自下列物质：

(i)聚苯乙烯，

(ii)苯乙烯/乙烯、苯乙烯/丙烯、苯乙烯/丁烯、苯乙烯/丁二烯 和苯乙烯/异戊二烯共聚物，其中苯乙烯单元与烯属不饱和烃单元的摩 尔比大于或等于1/1，和

(iii)其混合物， 并且残留水份小于1％w/w。

因此该聚合物材料有利地或是聚苯乙烯或是苯乙烯/乙烯、苯乙烯 /丙烯、苯乙烯/丁烯、苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/异戊二烯共聚物，其 中苯乙烯单元与烯属不饱和烃单元的摩尔比是55/45～90/10。

该聚合物材料的颗粒或珠粒一般具有平均粒径0.1～50mm。

建筑材料和疏水性聚合物颗粒的残留水份由本身已知的方法测定 (特别是根据标准NF T56-123、标准ASTM C-272、标准MIL-P-40619A、 标准DIN 53428或它们的派生标准之一)。通过将事先已被干燥(特别 是通过冷冻干燥，低温干燥，或用醇洗涤，然后用醚或丙酮洗涤，并 蒸发溶剂)的该颗粒称重，并测量直到平衡的重量的增加，来估计疏水 性聚合物颗粒的残留水份。

重要的是，本发明的疏水性聚合物材料以闭孔型的颗粒或珠粒形 式容纳在不透液体的连续的包裹物或壳内。通过聚合物材料的“限制 发泡”以在本体内产生泡孔或空腔而对表面不会实质性地产生不利影 响来获得该构型。所得每一颗粒的结构被称为“闭孔泡沫”。

为了简便起见，本专利申请中的“疏水性发泡聚合物材料”被理 解为呈所谓“闭孔泡沫”型颗粒的疏水性聚合物材料，其在本体内已 发泡而其不透液体的外表面或壳基本上未受到发泡作用。

用于包装材料生产的以商标名GEDEXCEL由ATOCHEM出售的聚苯 乙烯适合于此目的。对于本发明的用途，该聚合物颗粒预先经过仅涉 及其本体内部的发泡。

从实际出发，本发明的建筑材料即轻质混凝土、砂浆、敷料或灰 泥在平衡后具有残留水份(由相对于建筑材料初始体积的体积表示)小 于100l/m3、优选残留水份小于或等于60l/m3的且特别优选残留水 份介于20～50l/m3。平衡所需时间被明显地缩短；例如大约是2～6 周而不是6个月，或1～2天而不是一周。

为了生产所述建筑材料，只要将以有机骨料形式存在的本发明发 泡聚合物材料与粘合剂(Portland水泥、石灰、高炉熔渣、灰泥和/或 其混合物)、水和必要时存在的矿物颗粒或填料(特别是砂)和其它可能 的辅助剂(表面活性剂、胶体混凝土加气剂等)混合就可以了。

有利地，在第一个实施方案中，本发明推荐一个预成形缔合体， 包含(i)所述疏水性发泡聚合物材料，和(ii)至少一种所述辅助剂。

在适用的辅助剂中，可以提及通常分散于建筑材料例如轻质混凝 土、砂浆、敷料或灰泥中的那些，即特别是：

-流化剂或塑化剂，

-胶体混凝土加气剂，

-表面活性剂，和

-速凝剂或缓凝剂。

流化剂或塑化剂的作用是促进疏水性有机颗粒、粘合剂、水和视 具体情况而存在的矿物填料(特别是砂或砾石)和/或其它辅助剂的混 合物的均匀性。这样便有可能在混合物凝固之前抽吸该混合物，以降 低其水份并因而在相同浓度的粘合剂存在下提高建筑材料的机械性 能。在合适的流化剂或塑化剂中，可以提及的特别是邻苯二甲酸酯(例 如邻苯二甲酸二辛酯)、草酸酯、硬脂酸金属盐或有机硬脂酸酯、有机 硅酸酯、硅氧烷和有机酸。

胶体(或试剂)混凝土加气剂的作用是增加疏水性有机颗粒、粘合 剂、水和视具体情况而存在的矿物填料和/或其它辅助剂的混合物的体 积，并因而增加所得建筑材料的体积。它们确保将空气引入到该混合 物中以便提高该材料的隔声性和绝热性，并且降低该材料的密度。它 们还赋予以下优点：

-降低在热作用、特别在超过200-250℃的温度下疏水性有机骨料

的升华速度，

-增强建筑材料的耐火性(抑制火和火焰传播)，

-减少在构成疏水性有机骨料的聚苯乙烯或苯乙烯共聚物燃烧时

有害蒸气或烟的放出，和

-增强耐冷冻/融化循环和热冲击的能力。

在合适的胶体混凝土加气剂中，尤其可以提及蛋白质、肽和含有 它们的物质例如粉状血、带有附加抗凝血剂的液态血、血红蛋白等。

离子或非离子表面活性剂的存在对含有疏水性发泡聚合物颗粒的 建筑材料的平衡水份不会起着严重的阻碍作用。因此，当由(i)残留 水份为0.7％w/w的发泡聚苯乙烯的珠粒(约20mm的粒径)，(ii)通 用粘合剂(Portland水泥)，(iii)砂，和(iv)水制备轻质混凝土时， 所得轻质混凝土在平衡时的残留水份约为20-30l/m3，当亲水性表面 活性剂(特别是离子表面活性剂)被引入到相同的组合物中时，所得轻 质混凝土在平衡时的残留水份约为50-60l/m3。这里能够被使用的表 面活性剂使得有可能确保疏水性聚合物材料颗粒在由该颗粒+粘合剂 +水+必要时存在的辅助剂所组成的混合物中呈现更好分布。

速凝剂和缓凝剂在建筑材料方面是公知产品。当本发明的疏水性 聚合物的颗粒与速凝水泥一起使用以生产轻质混凝土或砂浆时，最终 材料被干燥数小时。

在第二个实施方案中，在疏水性有机颗粒、粘合剂、水和辅助剂 以及必要时存在的矿物填料的混合物制备过程中，疏水性有机颗粒和 辅助剂的缔合体用事先已在其上(特别通过共价或吸附作用)沉积或结 合了辅助剂的疏水性有机颗粒代替。通过共价键或通过吸附在聚苯乙 烯或苯乙烯共聚物颗粒上的结合技术，特别是在免疫测定法上是已知 的，其使用与免疫试剂例如蛋白质、抗原或抗体结合(即被其敏化)的 胶乳颗粒；参见专利US-A-5175112和相应的公开PCT申请WO-A- 9008321。

疏水性有机颗粒与辅助剂通过共价或吸附的结合在本发明实施的 范围内相对较弱。事实上，在混合过程中，疏水性有机颗粒和辅助剂 之间的键在粘合剂存在下在剪切或摩擦作用下断裂，辅助剂(或其大部 分)分布于粘合剂本体中。一般地，该颗粒在这里主要起将辅助剂引入 到粘合剂本体中的载体的作用。

由于本发明所用的疏水性聚合物颗粒并未按照现有技术以克服其 强疏水性为目的进行处理，所以建筑材料的凝结时间被缩短，且可能 被引入到该建筑材料中的水的腐蚀可能性被降低。

通过下面的实施例将更清楚地理解本发明的其它优点和特性。这 些实施例绝不意味着限制本发明，而是为了说明本发明。 实施例1

由下面组分(a)-(c)组成的混合物在室温(15-25℃)下在混凝土混 合器中混合，这些组分以下面顺序被引入到混凝土混合器中：粘合剂 (a)、水(b)和聚苯乙烯颗粒(c)：

(a)水硬粘结剂(Portland水泥CPJ 45)                    400kg

(b)水                                                160l

(c)聚苯乙烯颗粒

(G＝10-15mm；P＝12-13g/l；和W＝0.7％w/w)             800l 其中缩写G、P和W分别是该聚苯乙烯颗粒的粒径、密度和残留水份，

得到防水面层混凝土型产品。 比较例A1

如上面实施例1中所示的方法，用800升疏水性较弱的聚苯乙烯 颗粒(G＝10-15mm；P＝12-13g/l；和W＝5.1％w/w)代替800升疏水 性聚苯乙烯颗粒。 比较实验

评价实施例1和对应的比较例A1的产品失水情况。为此，将按照 实施例1和A1通过混合所获得的混合物倒入木制模具(1.5m×1m× 0.1m)中，其内部(底部和壁)用150微米厚(模具上部圆周)的polyane 膜涂敷，其已知为平滑膜。每一模制品的上表面用压平器压平，然后 用polyane膜(例如以商标名NIVARDUR或NIVDURS出售的膜)涂敷。 脱模后，将所得平板在密闭室中避光避风。测试试样(特别是大小为 16-32)随时间变化的密度和断裂强度。从这些试样中在给定的时间从 表面等距离取出样品，并放入塑料袋，转移到CEBTP，测试以起始重 量的％表示的水的残留量。

所得结果在下面的表I中显示，其中To是混合物被倒入模具中的 时间。 表I 在室温下(15-25℃)的水份 时间 水份 A1 实施例1 T＝To+20小时 10％ 10％ T＝To+72小时 9.5％ 6％ T＝To+168小时 7.8％ 6％

表I中的结果说明，在时间T＝To+72小时(即倒入模具中后3 天)，本发明的硬化混合物(实施例1)就其水份来说已被稳定，而在时 间T＝To+168h(即倒入模具中后7天)，用于比较的硬化混合物尚未 稳定。 实施例2和比较实验

按照上面实施例1，在混凝土混合器中通过(按照它们的加入次序) 混合制备由下面组分(a)、(b)、(c)和(d)组成的混合物：

(a)砂(G＝0.1-3mm)                         300kg

(b)水硬粘结剂(Portland水泥CPA 55)         400kg

(c)水                                     250l

(d)聚苯乙烯颗粒

(G＝10-15mm；P＝14-15g/l；和W＝0.5％w/w)  860l 其中G、P和W如上所定义，

得到混凝土型产品(实施例2)。

为了比较也制备类似混合物(A2)，用860升疏水性较弱的聚苯乙 烯颗粒(G＝10-15mm；P＝14-15g/l；和W＝6％w/w)代替860升疏水 性聚苯乙烯颗粒。

然后通过上述方法评价室温下(15-25℃)的失水情况。表II的结 果说明本发明的疏水性聚苯乙烯颗粒的意义。 表II 在室温下(15-25℃)的水份 时间 水份 A2 实施例2 T＝To+24小时 11％ 11％ T＝To+72小时 9％ 6.8％ T＝To+168小时 8.5％ 5.5％ T＝To+30天 7.3％ 5.5％ 实施例3和比较实验

在“炎热”条件下(温度：45-50℃；相对湿度：60％)，在混凝土 混合器中通过混合制备由下面组分(a)、(b)、(c)和(d)组成的混合物：

(a)砂(G＝0.1-3mm)                            250kg

(b)水硬粘结剂(Portland水泥CPA 45)            400kg

(c)水                                        230l

(d)聚苯乙烯颗粒

(G＝2-5mm；P＝10-15g/l；和W＝0.1％w/w)       800l (其中G、P和W如上所定义)，

得到混凝土型产品(实施例3)。

为了比较在相同条件下制备类似混合物(A3)，用800升疏水性较 弱的聚苯乙烯颗粒(G＝2-5mm；P＝10-15g/l；和W＝6％w/w)代替 800升疏水性聚苯乙烯颗粒。

然后通过上述方法评价上述“炎热”条件下的失水情况。表III 的结果说明本发明的疏水性聚苯乙烯颗粒的意义。 表III 在炎热条件下(45-50℃；RH＝60％)的水份 时间 水份 A3 实施例3 T＝To+24小时 15％ 15％ T＝To+72小时 12％ 9％ T＝To+140小时 11％ 8.1％ T＝To+300小时 9％ 8.1％ T＝To+30天 8.6％ 8.0％ 实施例4和比较实验

按照上面实施例1，在混凝土混合器中通过混合制备由下面组分 (a)、(b)和(c)(按照它们的加入次序)所形成的混合物，其中水硬粘结 剂(a)是速凝和速硬粘合剂(Portland水泥+灰泥)：

(a)水硬粘结剂(速凝和速硬)                       400kg

(b)水                                           160l

(c)聚苯乙烯颗粒

(G＝5-10mm；P＝10-13g/l；和W＝0.2％w/w)         800l (其中G、P和W如上所定义)，

得到防水面层混凝土型产品(实施例4)。

用相同的方法制备类似的混合物(A4)，用800升较少疏水性的聚 苯乙烯颗粒(G＝5-10mm；P＝10-13g/l；和W＝6％w/w)代替800升 疏水性聚苯乙烯颗粒。

然后如上所述评价室温下(15-25℃)的水损失。所得结果列于下面 表IV中。 表IV 在室温下(15-25℃)的水份 时间 水份 A4 实施例4 T＝To+3小时 3.8％ 3.5％ T＝To+20小时 2.7％ 2％ T＝To+72小时 2.1％ 2％

表IV显示出实施例4的产品已在时间T＝To+20小时稳定。 实施例5

按照上面实施例1，在混凝土混合器中通过混合制备由下面组分 (a)、(b)和(c)(按照它们的加入次序)所形成的混合物：

(a)水硬粘结剂(速凝和抵缩的，基于Portland水泥)  400kg

(b)水                                          160l

(c)聚苯乙烯颗粒

(G＝1-5mm；P＝10-13g/l；和W＝0.1％w/w)，

其上沉积有混凝土流化剂和胶体混凝土加气剂       1000l (其中G、P和W如上所定义)，

得到防水面层混凝土型产品。

如上所述评价室温下(15-25℃)的水损失。所得结果显示出模塑产 品的残留水份在时间T＝To+24小时是2％，并在不到24小时达到平 衡。 实施例6

进行实施例5的方法，只是水硬粘结剂用标准Portland水泥代 替，并加入惯用砂或砾石作为矿物填料。观察到在7天达到平衡，而 不含本发明聚苯乙烯颗粒的混凝土则需60～90天。