[001] 本发明是关于从气相催化氧化异丁烯或同类物得到的粗甲基丙烯酸水溶液中除去杂质的方法。

[002] 按照单级或双级反应，在蒸汽存在下，用分子氧催化氧化异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛或异丁基醛生产丙烯酸的方法在一些申请中已有记载，例如美国专利US-4001317，US-4301031等公开了催化反应，各种刊物公开了提纯和回收的方法及其生产工艺。用这种方法得到的反应气除目标产品甲基丙烯酸外，还含有副产品，例如羧酸（诸如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、柠康酸、苯甲酸、甲苯甲酸和对苯二酸）和醛（诸如甲醛、乙醛、丙醛、异丁烯醛、苯甲醛、甲苯甲醛和糠醛）。用传统的方法诸如萃取或蒸馏能将这些杂质的大部分除去，然而要除去含量微小的杂质是困难的，例如，要完全除去马来酸，柠康酸和醛是困难的，特别是当含醛时，观察到吸收作用是在紫外线范围内进行的，在许多情况下，聚合反应会引起麻烦。要抑制聚合需要延长反应时间，并且生成的聚合物是带色的。

[003] 从含醛的甲基丙烯酸中除支醛的已知方法是加胺，诸如联氨、1.2-乙二胺、苯胺或聚胺（日本专利公开NO·23017/1977）、乙烯乙二醇（日本专利公开NO·128336/1983）、亚硫酸氢盐（日本专利公开252446/1985）、硫醇（日本专利公开NO，6635/1985）、间苯二酚、苯二酚或α-萘酚（日本专利公开NO，130546/1985）或同类物。

[004] 然而，使用上述胺不能充分有效地除去醛，而且会在处理后进行的蒸馏步骤中引起聚合。1.2-乙二醇、亚硫酸氢盐和硫醇除醛效果不佳，因此必须大剂量使用，而这样的添加剂会引起第二次污染或使甲基丙烯酸反应受损。另一方面，仅仅在强酸物质诸如硫酸或盐酸共同存在下，苯酚诸如间苯二酚才有除醛效果。但这会使操作复杂，而且需要选用优质材料制作运行设备。

[005] 因此，本发明的第一个目的是提供一种提纯甲基丙烯酸的方法，使用这种方法能容易地除掉气相催化氧化具有四个碳原子的化合物（诸如异丁烯）得到的粗甲基丙烯酸中含有的微量二元酸和醛。由于所加的物质没有第二次污染，不需要选用优质材料作设备。

[006] 本发明第二个目的是提供一种比上述方法更有效的提纯甲基丙烯酸的方法。

[007] 本发明第三个目的是提供一种能减少蒸出的甲基丙烯酸的显色作用，并减少底部不溶物形成的提纯方法。

[008] 使用至少一种选自间-氨基苯酚、间-苯二胺、2.4-二氨基甲苯和2.4-二氨基二苯胺的化合物处理由气相催化氧化异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛或异丁基得到的粗甲基丙烯酸，并将这样处理的甲基丙烯酸进行蒸馏，从而实现本发明的第一个目的。

[009] 通过用至少一种所述的从蒸馏塔富集区中部提取的化合物馏份来处理由氧化得到的预先在蒸馏塔蒸馏的粗甲基丙烯酸，然后将这样处理的馏份进行蒸馏，从而实现本发明第二个目的。

[010] 在至少有一种下面通式1：

[011]

[012] （其中R1代表氢原子或C3-C6烷基、苯基、对-甲苯基、对-甲氧苯基或β-萘基、R2代表氢原子或苯基、对-甲氧基或β-萘基）表示的对-苯二胺存在下，将经过至少一种化合物处理的甲基丙烯酸或馏份进行蒸馏，以此能实现本发明的第三个目的。

[013] 图1说明了适合于本发明提纯方法用的装置的一个例子。其中有第一蒸馏塔1，处理罐2、第二蒸馏塔3、粗甲基丙烯酸加料管4、塔顶排料管5、高沸点产物排料管6、由蒸馏塔浓集区引出的排料管7、化合物进料管8、处理的产品导出管9、纯甲基丙烯酸馏出管10、底部高沸点产物排出管11、下文将详细描述上述装置。

[014] 通过在单层催化剂或双层催化剂中，催化氧化异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛或异丁基醛而得到甲基丙烯酸。在该方法中，冷却、冷凝含甲基丙烯酸的反应气，用溶剂从收集到的水溶液中萃取甲基丙烯酸、然后用包括分离萃取溶剂、分离轻馏份及分离重馏份步骤的蒸馏方法进行提纯。

[015] 本发明处理的粗甲基丙烯酸可以是由上述任何一个步骤得到的粗甲基丙烯酸，即本发明可应用于任何粗甲基丙烯酸，诸如甲基丙烯酸水溶液、含甲基丙烯酸的萃取物、除去萃取溶剂和轻馏份后得到的甲基丙烯酸、和接着除去重馏份得到的甲基丙烯酸。然而为了用最小比例的添加剂获得最大的除去效果，本发明希望使用除去轻馏份后得到的甲基丙烯酸，即希望使用除去低沸点馏份、例乙酸、丙烯酸、丙酸和异丁酸后得到的甲基丙烯酸或使用分离出一部分马来酸、聚合抑制剂、聚合物和其它高沸点残留物后得到的甲基丙烯酸，并进行最后精馏，为了得到最大的除去效果，比较优选的实施方案是选用含醛较少的甲基丙烯酸馏份，为了达到这个目的，本发明希望使用从蒸馏塔浓集区中部引出的甲基丙烯酸馏份，例如使用从除掉萃取溶剂和轻馏份后得到的甲基丙烯酸中又除去重馏份的甲基丙烯酸馏份。从蒸馏塔浓集区中部引出的馏份与从蒸馏塔顶部引出的馏份数比较，其含醛量一般减少50%左右。这种馏份最适合用作本发明方法加工的粗甲基丙烯酸。由蒸馏塔顶部得到的粗甲基丙烯酸可作原料，用来生产异丁烯酸酯。关于本文用的术语“蒸馏塔浓集区中部”，蒸馏塔加料口以上部分称为浓集区，其中部位于蒸馏塔顶和加料口之间，例如加料管4位于从蒸馏塔顶部向下至加料口，高度为1/4-3/4的地方，例如蒸馏塔加料管4最好位于从塔顶向下经1/2的地方。

[016] 本发明以甲基丙烯酸中含有的不饱和二元酸和醛中衍生出来的羧酸为基，至少可用等摩尔量的、优选的至少为二倍摩尔量的，最佳的至少为三倍摩尔量的间-氨基苯酚、间-苯二胺、2.4-二氨基甲苯或2.4-二氨基二苯胺。要精确分析生产甲基丙烯酸中用的溶液中含的各种微量杂质是困难的。虽然添加量取决于本发明甲基丙烯酸的分离和提纯步骤，若以定量分析的不饱和二元酸和醛中衍生出来的羧酸为基，一般可用3-10倍摩尔量的添加剂。

[017] 在室温，若将它们简单混合，可完成间-氨基苯酚、间-苯二胺、2.4-二氨基甲苯或2.4-二氨基二苯胺对甲基丙烯酸的处理。然而，为了在短时间内完成反应处理，最好将它们加热至50-100℃，处理的时间通常为1分钟至60分钟，然而由于加有上述化合物的甲基丙烯酸通常在下一个蒸馏步骤中被加热，因此各个加热步骤可省略。所以用简单的方法可进行有效的处理，例如将上述化合物以预定量加到供甲基丙烯酸蒸馏塔用的料液中，加到蒸馏液中或加到蒸馏塔内。

[018] 蒸馏甲基丙烯酸时，为了防止聚合，广泛使用聚合抑制剂，特别熟知的有氢醌、氢醌-甲基醚、吩噻嗪及其同类物。采用本发明的方法除去杂质时，若在蒸馏期间，使用这些传统的聚合抑制剂，在许多情况下仍可发生聚合。根据处理的料液所用的聚合抑制剂，蒸馏塔的结构、蒸馏塔的操作条件和操作方法，聚合物可存在在蒸馏塔内和/或在蒸馏液内，以致要继续进行长时间的蒸馏是不可能的。为此，本发明在这方面进行了进一步研究，结果发现，用至少一种通式（1）表示的对苯二胺与本发明指定的化合物混合使用来处理由气相催化氧化获得的甲基丙烯酸能有效地防止聚合。

[019] 可用作本发明聚合抑制剂的通式（Ⅰ）的对-苯二胺的特例有：N、N′-二苯基-对-苯二胺、N、N′-二甲苯基-对-苯二胺、N、N′-二-β-萘基-对-苯二胺、N-苯基-N′-甲苯基-对-苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对-苯二胺、N-苯基-N′-（1.3-二甲基丁基）-对-苯二胺、N-（对-甲氧苯基）-对-苯二胺、4-氨基二苯胺和对-苯二胺。这些聚合抑制剂的使用量随使用条件而变化。以甲基丙烯酸或供蒸馏塔用的甲基丙烯酸溶液为基，聚合抑制剂的使用量为0.005-1.0%（重量），优选的为0.01-0.5%（重量）。此外，混合使用传统的聚合抑制剂，诸如氢醌、氢醌-甲基醚或吩噻嗪，不会有问题或不便。

[020] 参考图1，下文将详细描述本发明优选实施方案采用的粗甲基丙烯酸和指定的化合物所共有的处理步骤。

[021] 除去轻馏份，萃取溶剂及同类物的粗甲基丙烯酸经由加料管4加到用来除去高沸点组份的蒸馏塔1中。在第1蒸馏塔1中，一部分从塔顶蒸出，另一部分从浓集区的中部排出，剩余的高沸点组份从塔底排出。塔顶馏份经由管5供给下一个酯化步骤，与此同时，从蒸馏塔浓集区中部排出的馏份经由管7送至处理罐2中，接着，用本发明指定的化合物进行处理，例如通过管8，以溶于高纯甲基丙烯酸的形式将生成的混合物加到第二蒸馏塔3中。在第二蒸馏塔中，当指定的化合物与醛及同类物例如间-氨基苯酚反应时，除去醛和同类物的纯甲基丙烯酸从塔顶蒸出。未反应的物质连同高沸点组合物从底部排出。

[022] 实施例1

[023] 气相催化氧化异丁烯，冷却、冷凝并收集馏出物。用增稠剂处理如此得到的甲基丙烯酸水溶液，并分离固体副产品。此后，用己烷萃取甲基丙烯酸，从萃取物中蒸馏出己烷和低沸点组合物，由此得到表1描述的粗甲基丙烯酸。以粗甲基丙烯酸中的马来酸衍生出来的羧基和甲基丙烯酸中的糠醛和苯甲醛衍生出来的醛总量的7倍摩尔量分别加入间-氨基苯酚、间-苯二胺、2.4-二氨基甲苯和2.4-二氨二苯胺。在同样条件下进行间歇蒸馏，每个蒸馏的甲基丙烯酸中的杂质含量也用表1表示。业已证实，实质上，能100%的除去马来酸和糠醛，至少也能97%的除去苯甲醛。蒸馏的甲基丙烯酸的显色作用。（表1见后）

[024] 每个蒸馏的甲基丙烯酸的吸收率（用10mm厚玻璃容器，在350nm，依据-logT测得）也示于表1，该表表明经本发明每个指定的化合物处理，上述颜色显著改善。

[025] 实施例2

[026] 气相催化氧化叔丁醇，按实施例1相同的方法得到甲基丙烯酸的萃取物。从萃取物中蒸馏出萃取溶剂得到的粗甲基丙烯酸含有50ppm的马来酸，110ppm糠醛和140ppm苯甲醛。在10千克粗甲基丙烯酸中加入10g二氨基甲苯，将生成的混合物减压蒸馏除去低沸点组份，得到8.7kg残留物。由于残留物呈小固体形式，因此要过滤除掉固体物质。接着，在20一级老式塔中，以0.5回流比，继续蒸馏滤液，由于得到7.6kg甲基丙烯酸作最终产物。最终产物的杂质含量低于气体色谱法和液体色谱法的检测限度。相反，采用上述方法，若不加任何添加剂，得到的甲基丙烯酸仍含有25ppm马来酸，90ppm糠醛和100ppm苯甲醛。

[027] 实施例3

[028] 在氧化催化剂存在下，叔丁醇和含气体的分子氧进行气相催化反应，由此得到甲基丙烯酸溶液，然后洗涤生成的高温反应气。从上述水溶液中除去轻馏份，例如异丁烯醛后，用己烷萃取甲基丙烯酸。从萃取物中蒸馏出己烷和低沸点组合物，这样便得到表2表示的粗甲基丙烯酸，根据图1描述的流程提纯甲基丙烯酸。顺便提及，表3对蒸馏塔和处理罐作了概括。

[029] 以20kg/hr，将粗甲基丙烯酸供给顶部操作温度为95℃、压力为60mmHg，回流比为0.5的第一蒸馏塔。将顶部以12kg/hr蒸出的甲基丙烯酸输送至后面的酯化步骤（没有图中标出）作原料，用来生产异丁烯酸甲酯。然后，以6kg/hr将由浓集区中部引出的馏份供给处理罐2。以0.3kg/hr，将含有1%（重量百分比）间-苯二胺和1%（重量百分比）N-苯基-N′-异丙基对-苯二胺的高纯甲基丙烯酸溶液加料到温度控制在60℃的处理罐2中。在此之后，以6.3kg/hr，将处理的混合物加到第二蒸馏塔3中，以便在约30分钟内完成由浓集区中部排出的馏份的处理。同样，第一蒸馏塔1，第二蒸馏塔3的塔顶操作温度为95℃，压力为60mmHg，回流比为0.5，是为了从塔顶从4.3kg/hr得到纯甲基丙烯酸。另一方面，以2.0kg/hr从底部得到与醛及其同类物反应的间苯二胺和高沸点组份。表2表示粗甲基丙烯酸组合物，第一蒸馏塔塔顶馏出物，浓集区中部排出的馏份和第三蒸馏塔塔顶馏出物以及塔顶馏出物和馏份的吸收率。

[030] 由第一蒸馏塔浓集区中部排出的甲基丙烯酸含有低浓度的醛，因此，用少量的间-苯二胺就能进行成功的处理，这样其颜色大为改善。

[031] 实施例4

[032] 除了将1%（重量百分比）间-苯二胺的高纯甲基丙烯酸溶液用1%（重量百分比）的间-氨基苯酚代替外，重复实施例3的方法。测定第二蒸馏塔塔顶馏份的吸收率，结果是，纯甲基丙烯酸的-LogT为0.03，颜色得到改善。（表2、3见后）

[033] 比较例1

[034] 除了用苯胺代替间-苯二胺外，重复实施例3的方法。测定第二蒸馏塔塔顶馏份的吸收率，结果发现-LogT为0.15，颜色没有改善。

[035] 实施例5

[036] 用实施例3的方法，间-苯二胺未经处理罐处理，直接加到第二蒸馏塔中，所得的结果与实施例3得到的结果相类似。

[037] 实施例6-10

[038] 由实施例3得到的第一蒸馏塔浓集区中部馏份中加入马来酸、糠醛和苯甲醛总量的8倍摩尔量的表4中所示的相应添加剂。用20一级老式塔，在60mmHg操作压力和0.5回流比的条件下，分别蒸馏生成的混合物。测定如此得到的甲基丙烯酸样品的吸收率，结果也示于表4（见文后）。

[039] 实施例11

[040] 提纯由气相催化氧化异丁烯得到的粗甲基丙烯酸，得到含300ppm氢醌-甲基醚的甲基丙烯酸。将100ppm本发明指定的相应化合物和200ppm各种相应的聚合抑制剂加到部分甲基丙烯酸中。将生成的混合物各为50克放在备有20cm高填料柱的100ml蛋形烧瓶中，然后用传统的方法进行蒸馏，同时以80g/hr继续加入相同的甲基丙烯酸。在压力为50mmHg，烧瓶的液体温度为92-95℃，继续蒸馏1.5小时后，滤出蒸出残余物中的不溶物（约125-130g）。

[041] 添加剂效果：

[042] 用10mm厚的玻璃容器测定在340nm每个蒸馏的甲基丙烯酸的颜色（-LogT）。得到的结果示于表5，其中，当字母X代表0.05或更大时，圆○表示0.01或更小。

[043] 聚合抑制剂的效果：

[044] 测定每个蒸馏残余物中的不溶物浓度，得到的结果也示于表5，其中圆○表示100ppm或更低些，三角△表示100-200ppm，字母X表示1000ppm或更高，在该表中，实施例1-9分别说明一种本发明指定的化合物与聚合抑制剂混合使用的例子，而实施例10-15分别说明传统的聚合抑制剂与一种本发明指定的化合物混合使用或即不用任何一种本发明指定的化合物，也不用任何聚合抑制剂的例子。顺便提及，实施例11和13分别说明其聚合抑制剂都增加到500ppm的例子。（表5见后）

[045] 实施例12

[046] 在20一级老式塔中、在50mmHg减压、0.5回流比条件下，将与实施例3同样的方法得到的粗甲基丙烯酸继续蒸馏，从高沸点组合物中分离出甲基丙烯酸。上述甲基丙烯酸含50ppm马来酸、30ppm糠醛、50ppm苯甲醛和100ppm可作聚合抑制剂的氢醌-甲基醚。将间-氨基苯酚、间-苯二胺和2.4-二氨基甲苯中的一种与300ppmN、N′-二苯基-对-苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对-苯二胺和N-苯基-N′（1.3-二甲基丁基）-对-苯二胺中的一种混合，作为添加剂化合物，以其五倍的摩尔量分别加到部分甲基丙烯酸中。在类似上述的20-级老式塔中，将每个生成的混合物继续蒸馏。在所有9种添加剂化合物和聚合抑制剂的混合物中，均没有聚合物沉淀析出，因此继续蒸馏10小时或更长时间是可能的。这样得到的每个甲基丙烯酸馏份的-logT为0.05或更小。相反，若按300ppm的比例来使用氢醌-甲基醚或吩噻嗪，则在蒸馏开始后的瞬间就出现聚合物沉淀。

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