本发明涉及由丙烯催化汽相氧化生产丙烯酸的方法。更准确地说它涉及一种由于使用一种特殊组成的原料气而高效生产丙烯酸的方法。

由丙烯的两步催化汽相氧化生产丙烯酸的方法是众所周知的技术（第一步反应主要是丙烯转化成丙烯醛，第二步反应主要是丙烯醛转化成丙烯酸）。任何改进丙烯酸的生产方法的生产率的尝试都存在下述缺陷：（1）由于所用催化剂质量（生产率和使用寿命）的限制，空速不能明显增加;（2）在不减少所期望的目的反应产物的反应选择性的情况下，丙烯的转化率不能提高;（3）由于反应热的导出及避免反应系统本身爆炸的危险等一系列问题，原料中丙烯含量受到限制。

在这种情况下，为了改进生产丙烯酸方法的生产率已作过各种研究。如，在英国专利996，898号中公开了一种方法，其包括循环使用未转化的丙烯以提高丙烯的转化率。许多文献公开了回收反应器的反应废气。如，美国专利3，540，201号公开了一种方法，其包括改变两段中催化剂的活性，沿着反应管长度从进口到反应管连续地，即逐渐地增加活性直到100%，在第二段反应区出口排除大部分可冷凝的气体，除去可冷凝气体之后，再把剩余的反应废气部分或全部代替蒸汽加到第一段反应区。该方法使得催化剂稀释，因此缺乏实用性。由于使用低浓度丙烯，因此其也很难用于实际生产。

美国专利4，031，135号公开了一种方法，其通过利用返回的废气来控制后燃烧。这些返回的废气主要包括氮气，另外含少量未反应的丙烯、氧气、丙烷和碳的氧化物。

英国专利1，450，986号公开了一种关于使用在反应体系中产生的二氧化碳的发明。用二氧化碳作为载气以防爆炸的危险，有助于从反应床层中除去反应热，并有助于提高产率。但是，该专利没有具体公开由丙烯氧化生产丙烯酸的方法。

美国专利4，052，450号公开了一种方法，该方法包括在含有少量铟和/或铝和/或镧和/或镓的氧化物和/或氧化物的混合物和含有铋和钼以及任意其它元素的氧化物或氧化混合物的催化剂存在下，在280～450℃，必要时蒸汽和/或氨参与下，用分子氧氧化α-烯烃或在汽相中氨氧化α-烯烃，从而产生相应的α、β不饱和烯属醛或腈。在该说明书中，提到在合成气原料中的α-烯烃（如丙烯或异丁烯）的含量通常为0.5～15%（体），特别是当用氧代替空气时，α-烯烃的含量为2～6%（体），当用纯氧，并且除去丙烯酸之后剩余的部分反应废气（通过循环）加到气体混合物中进行氧化时，α-烯烃的含量为6～15%（体）。氧含量通常在2～20%（体），最好是5～15%（体）。该混合物还含有一氧化碳、二氧化碳和氮气，此外含有极少量的稀有气体、氢、乙烯和丙烷。合成原料气中可以含有蒸汽。其提到蒸汽含量一般低于40%（体），要求低于20%（体），特别是低于10%（体），最好为2～8%（体）。但是，在该专利说明书中，没有具体介绍由丙烯氧化生产丙烯酸的方法。

日本专利公报SHO39（1964）-3，670公开了一种方法，该法利用纯氧作氧源，引出未反应的丙烯形成的循环气，并用新鲜丙烯、氧及蒸汽补足循环气，得到补充的循环气送回反应器，并使用反应时产生的二氧化碳、一氧化碳及蒸汽作为稀释气体。

英国专利1，390，271号公开了一种方法，该法引出羰基化物和羧酸化物而使用纯氧作为氧化剂，处理排除二氧化碳后剩余的混合产物，并将与水混合在一起的含未反应的烯烃和氧气的剩余混合物循环到反应器中。

英国专利1，220，568号公开了纯氧作氧化剂的用法，使用由第二段反应排出的、分离出丙烯酸之后剩余的废气作为丙烯和氧气的稀释剂。该稀释剂含有无活性组分：碳的氧化物和蒸汽。根据说明书中举出的最佳实施例，氧与丙烯的比例大约小于1.5∶1。这样，这一方法可能由于供氧不足，使催化剂还原，丙烯醛和丙烯酸的反应选择性及丙烯的转化率降低，而且催化剂寿命缩短。

对于生产丙烯酸方法的改进，正如上述，成功的办法是提高用作原料的丙烯的量及以最大可能缩短原料气与催化剂的接触时间来尽量减少催化剂的汉伞＝蟹从Φ谋┝康脑黾樱ㄍ痹黾恿丝账伲┑贾卵趸从θ鹊纳仙Ｊ酝继岣弑┑淖剩厝灰鹪掀醒跖ǘ鹊脑黾樱跖ǘ鹊脑黾踊崾贡┠岩员苊獯锏奖ǚ段АＲ虼耍舜罅康汲龇从θ群头乐狗从ο低潮ǎ缬迷掀恐拼胝羝乇鹗窍∈偷牟糠执呋敛斡胗攵栊栽靥宓姆从Γ际怯行У拇胧Ｓ没厥盏姆掀拥皆掀欣醇跎傺跗ǘ纫彩且幌钣行О旆ā５牵庑┌旆ㄓ捎谙∈痛呋帘匦虢卸钔獾墓ぷ鳎捎诩尤胝羝沟妹飨缘亟档突厥盏谋┧岬呐ǘ龋约坝捎诜掷氡┧岬贾履芰克鹗АＲ话闵滩荒茏龅酱臃掀谐浞值汲龇从θ龋抑荒茉谙薅ǚ段诖锏礁弑┐砹康谋┭趸?因此，本发明的一个目的是为丙烯催化汽相氧化生产丙烯酸提供一种新方法。

本发明的另一目的是提供一种高生产率的安全氧化方法，在该方法中，即使在使催化剂高负荷的反应条件下，也能高收率、长运转周期地生产丙烯酸。

在以分子氧两段催化汽相氧化丙烯生产丙烯酸的过程中，第一段是氧化丙烯主要生成丙烯醛，第二段氧化丙烯醛主要生成丙烯酸。上述目的是采用这样一种方法来完成的，这种方法包括：将含有5～70%（体）的C1-5的饱和脂肪烃、3～50%（体）二氧化碳的原料气送到第一段，脂肪烃和二氧化碳在原料气中的总含量为20～80%（体），并且原料气中每摩尔丙烯还含有0.5～8摩尔的蒸汽。其工业生产方面的优点是上述原料气是利用回收最终产品之后的第一段反应的废气来制备的。本发明中原料气是利用回收主产品丙烯酸后超过50%（体）的废气来制备的。

在本发明中，我们认为：通过使用含5～70%（体）的C1-5的饱和脂肪烃、3～50%（体）的二氧化碳〔脂肪烃和二氧化碳的总含量为20～80%（体）〕、还含有0.5～8摩尔蒸汽/摩尔丙烯的稀释气，即使在催化剂负荷往往很大的反应条件下，也能高效率、长周期地连续进行分子氧参与下的丙烯催化汽相氧化。其工业生产方面的优越性是上述原料气是通过利用回收目的产物之后的第一段反应的废气而制备的。在本发明中，原料气是利用超过50%（体）的主要回收丙烯酸之后的废气制备的。本发明的效果十分令人满意。关于相应于采用本发明规定的反应条件而产生的作用的机理，特殊组成的原料气比以前用作稀释剂的蒸汽、氮气等具有更大的热容，因而对于导出反应热有更大的作用，这一事实可以认为是该机理的一个原因。在环境温度为300℃、常压下甲烷的比热为12.5（大卡/公斤摩尔·度）、乙烷为21.3、丙烷为30.9、丁烷为40.3、二氧化碳为11.5、蒸汽为8.8、氧为7.8、一氧化碳为7.3、氮为7.1、氩为5.0、空气为5.0。

实施本发明所显示的优点概述如下：由于提高了反应气体本身的热容量，气体自身能吸收氧化反应产生的热量，而且反应热的导出效果就明显提高，其结果催化剂床层自身的热量增加趋势即被抑制，从而在很大程度上减轻了催化剂的热负荷。而由于反应原料气中存在高浓度的二氧化碳，则丙烯爆炸的可能性也被消除，因而，丙烯在高浓度和高空速下反应才得以实现，其结果使该方法达到所期望的高生产能力，并得到高浓度丙烯酸产品以及减少了用于分离和提纯丙烯酸的能耗。还由于减少催化剂床层及反应（外部传热介质）间的温差（△T），从而，丙烯醛和/或丙烯酸的反应选择性被提高，自然，产率也提高，并且温差（△T）进一步下降，结果，催化剂中催化剂组分的持着稳定性也提高，减少了催化剂可能的变质，延长了其寿命。此外，采用该方法能使用载体型催化剂。通常，例如当使用涂敷于或沉积于惰性载体上的丙烯氧化催化剂时，在使用初期活性不变，但是，随着时间的推移，往往会急剧失活。催化剂活性这样急剧下降，可归结为由于反应热使催化剂本身变质。因为采用该方法使反应热均匀导出，因而温差（△T）下降并且抑制了催化剂的热变质，从而可使用载体催化剂。而且，因为从反应器出来的循环废气除可冷凝组分外其总量大于50%（体），则更有效地提高了丙烯利用率。

该方法在第一段反应气中，蒸汽与二氧化碳共同存在是必须的。一方面，可能由于蒸汽有利于解吸丙烯催化汽相氧化的主产品，即丙烯醛、丙烯酸，以及其他有用的化合物，特别是高沸点产物，或者可能是因为蒸汽直接参与了反应，因而蒸汽在生产过程中起到有效的促进作用。仅仅存在象二氧化碳和饱和烃这样的共存气体达不到这样的效果。假若各处蒸汽含量低于0.5摩尔/摩尔丙烯，有利分离反应副产品的明显作用就不易达到。结果，反应温度急剧上升（因此催化剂使用倜醵蹋灾略诠ひ瞪懈霉探惺保呋恋挠旁叫圆荒艹浞址⒒印Ｕ羝源呋潦褂檬倜恼庵肿饔么蟠蟮赜跋煲匝趸夂脱趸拔鞯谋┤┭趸呋痢６彝ü羝淖饔霉泊娴恼羝兄诙趸甲伤嵝云濉４佣纳屏吮┳杀┤┑难≡裥浴Ｍ贫纤嵝云宀斡肟刂拼呋林兴峒罨诺睦碛墒遣豢煽康摹?相反，如果蒸汽含量过大，则不能生产浓度足够高的丙烯酸水溶液。另外，当蒸汽按本发明的一种情况在反应系统中循环时，过高的蒸汽含量可能需要升高丙烯酸收集塔塔顶的温度，并不可避免地使得大量杂质在反应系统中循环。

关于在本发明中要用做原料的丙烯的纯度，其可考虑这一因素来决定：即，因为其中所含的丙烷热容量大，丙烷对导出反应热是相当有效的。最好丙烯浓度不大于97%（体）（其余为丙烷），例如，用丙烷氧化脱氢所得的含丙烷的丙烯是有好处的。若所用的丙烯中含有过量的丙烷，其缺点是造成要用于循环的废气量减少太多以致不利于未反应丙烯的利用。

本发明要用的第一段反应催化剂希望是含钼、铁和铋的氧化物催化剂，该催化剂通常用下列通式表示：

其中，Mo是钼，Bi是铋，W是钨，Fe是铁，O是氧，A是至少一种选自镍和钴的元素，B是至少一种选自碱金属、碱土金属和铊的元素，C是至少一种选自磷、砷、硼和铌的元素，D是至少一种选自硅、铝和钛的元素，下标a、b、c、d、e、f、g、h和x分别是元素Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D及O的原子数，以a+b＝12为条件，只要a＝2～10，b＝0～10，则C＝0.1～10.0、d＝0.1～10，e＝2～20、f＝0.005～3.0、g＝0～4、h＝0.5～15、x是满足其它元素化合价所需的数。

本发明所用的氧化物催化剂可以是由压片机或挤条机成型得到的片状、球形或有一通孔的环状。另外，也可以使用催化剂组分沉积于耐熔载体上的催化剂，其效果也一样。

第二段反应用的催化剂希望是含有钼和钒的氧化物催化剂，最好是用下列通式表示的一种氧化物催化剂：

其中，Mo是钼、V是钒、Q是至少一种选自钨和铌的元素，R是至少一种选自铁、铜、铋、铬和锑的元素，S是至少一种选自碱金属、碱土金属的元素，T是至少一种选自硅、铝和钛的元素，O是氧，下标m、n、q、r、s、t、y分别是相应元素的原子数。如果n＝2～14、q＝0～12、r＝0～6、s＝0～6、t＝0～30则m＝12，y是由其它氧化状态元素需要的化合价所决定的数。

当然，可以有效使用将催化剂组分沉积在耐熔载体上的形式的氧化物催化剂。

关于反应条件，第一段反应温度为250～450℃，最好是270～370℃。关于反应气的组成，丙烯含量为5～20%（体），最好为7～15%（体），氧含量为8～40%（体），最好为12～30%（体），饱和脂肪烃的碳原子为1～5，最好碳原子为1～3，其含量为5～70%（体），最好为10～60%（体），二氧化碳含量为3～50%（体），最好为5～40%（体），〔要满足烃和二氧化碳的总含量是20～80%（体），最好是30～70%（体）〕，并且蒸汽含量为3～50%（体），最好为5～40%（体）〔要满足蒸汽与丙烯的摩尔比为0.5～8，最好为0.6～5〕，氧与丙烯的摩尔比为1.4～4.0，最好为1.6～3.0，接触时间为1.0～7.2秒，最好为1.8～6.0秒。所使用的催化剂必须能使丙烯的转化率不低于70%摩尔，最好不低于80%摩尔。关于第二段氧化条件，反应温度为180～350℃，最好为200～320℃，接触时间为1.0～7.2秒，最好为1.6～6.0秒。在第二段反应中所用的催化剂必须能使丙烯通过整个两段转化成丙烯酸的单程收率不低于70%摩尔，最好不低于80%摩尔。

下面将用生产实施例和比较实施例详细地说明本发明。不过，应该指出，本发明并不受这些生产实施例之限。这里所用的术语“转化率”、“单程收率”和“循环收率”定义如下：丙烯转化率（%）＝ (转化的丙烯的摩尔数)/(进料丙烯的摩尔数) ×100丙烯酸单程收率（%）＝ (产生的丙烯酸的摩尔数)/(进料丙烯的摩尔数) ×100

丙烯酸的循环收率（%）＝ (产生的丙烯酸的摩尔数)/(补加丙烯的摩尔数) ×100实施例1第一段催化剂的制备：将10.62Kg钼酸铵和3.24Kg仲钨酸铵加入加热的15升水中并剧烈搅拌（得到溶液A）。

分别将7.00Kg硝酸钴溶解在2升水中、2.43Kg硝酸铁溶在2升水中、2.92Kg硝酸铋溶于预先加0.6升浓硝酸酸化的3升水中。再将上面得到的这三种硝酸盐溶液的混合物滴加到上述A溶液中。然后将2.44Kg含有20%（重）的二氧化硅的硅溶胶和20.2g的氢氧化钾溶解在1.5升水中所得的溶液加进去，即成一种悬浮液。将该悬浮液加热蒸发，然后成型，在450℃下，在空气中焙烧6小时，即得催化剂。

该催化剂各组分元素的原子比，除氧之外表示如下：Co4Fe1Bi1W2Mo12Si1.35K0.06第二段催化剂的制备：在搅拌下向加热的60升水中加入1.25Kg仲钨酸铵、1.03Kg偏钒酸铵和4.06Kg钼酸铵和0.14Kg重铬酸铵，并使其溶解。单独地将1.03Kg硝酸铜溶解在0.72升水中，制成水溶液。再将这两种溶液混合。向装有蒸汽加热器的不锈钢蒸发器中加入混合溶液和12升颗粒状主要是α-氧化铝颗粒的载体（具有的表面积不大于1M2/克，孔隙率42%，孔径75～250微米，并且孔径75～250微米的孔应占所有孔的总体积的92%），并搅拌，蒸发干燥，使混合溶液的氧化物沉积于载体上。这样所得复合物在400℃下焙烧5小时，即得到催化剂。

该催化剂除氧以外的各组成元素的原子比表示如下：Mo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4反应和丙烯酸的收集：将上述第一段催化剂12升，均匀装入有10根钢反应管的多管反应器中，该钢反应管的内径为25mm，长3000mm，反应器的壳程采用熔盐循环以进行热交换，并加热到325℃。

单独地在有10根内径25mm、长3000mm的钢反应管，壳程采用熔盐循环进行热交换的一个管式反应器中，均匀装入上述第二段催化剂9.0升并加热到260℃。

这两套反应器用装有换热器的导管相连接，这样，由含第一段催化剂的反应器排出的气体导入含第二段催化剂的反应器。由含第二段催化剂的反应器排出的生成气体，导入丙烯酸收集装置，该装置包括内径200mm的不锈钢塔、在塔的外壁形成的热水夹套、在塔内垂直配置的20个泡罩和装在泡罩下面的管壳式冷凝器，从而，通过使含有阻聚剂（主要由对苯二酚组成）的水由塔顶部向下流动而收集呈水溶液的丙烯酸，并且排出含蒸汽的废气，所含蒸汽的浓度由塔顶温度决定。从丙烯酸收集装置排出的含蒸汽的气体，除少部分被除去外，其余都以不凝状态回到含第一段催化剂的反应器的入口，在此，补充纯度95%（其余为丙烷）的新鲜丙烯和纯度95.7%（其余主要是氩）的氧气，并导入含第一段催化剂的反应器。

含有7.0%（体）丙烯、12.6%（体）氧、7.0%（体）蒸汽、26.0%（体）二氧化碳、13.0%（体）一氧化碳、14.0%（体）丙烷和20.4%（体）氩气的混合气体，以16.2m3/hr（按常温压计）的速率引入第一段反应器。在这种情况下，当丙烯转化率为95.0%时，丙烯酸的收率最高。

此刻，进入第一段反应器的废气的循环比率为97.6%。结果，第一段反应器的催化剂床层的最高温度与反应温度（作为传热介质的熔盐的温度）之间的温差△T是43℃。相对于进料丙烯的丙烯酸的收率为92%，丙烯酸的空时收率为159.8克/小时、升催化剂。

该反应连续进行8000小时。在运转末期第一段反应中盐浴温度是330℃，第二段反应中盐浴温度是266℃。丙烯的转化率和丙烯酸的收率分别稳定在95.0%和91.0%。

比较实施例1-1除以空气作为氧源外，重复实施例1的方法。在这种情况下，到第一段反应器的废气的循环比率为0。

第一段进口气体组成（体积）为：丙烯7.0%、氧12.6%、蒸汽7.0%、其余为氮和少量氩和丙烷。加入的蒸汽与原料丙烯和空气充分混合。当丙烯转化率为95.5%时，丙烯酸的收率最高。在第一段反应熔盐的温度是320℃，在最后一段反应熔盐的温度是260℃。

因此，温差达到65℃，相对于进料丙烯，丙烯酸的收率为84.5%，丙烯酸的空时收率为146.8克/小时、升催化剂。未反应的丙烯排掉。

比较实施例1-2除了第一段入口气体组成（体积）为：丙烯7.0%、氧气12.6%、蒸汽7.0%、二氧化碳10.0%、其余为氮和少量氩和丙烷外，重复比较实施例1-1的方法。

从而，温差△T达到63℃，相对于进料丙烯，丙烯酸的收率为86.6%摩尔。其收率超过比较实施例1-1的原因是因为加了二氧化碳，这种影响是由于作为酸性气体的二氧化碳的作用，及由于二氧化碳比氮气的热容大，而前者比后者的作用大。

比较实施例1-3除了混合气体含有（体）：丙烯7.0%、氧12.6%、蒸汽2.0%、二氧化碳31.5%、一氧化碳19.7%、丙烷10.9%，其余为氩，以16.2M3/hr（按常温常压计）的速率引入第一段反应器外，重复实施例1的方法。蒸汽的量由丙烯酸收集装置出口废气的温度调节，第一段反应器的反应温度控制在325℃，第二段反应器的反应温度控制在260℃。这时，当丙烯的转化率为94.0%时，丙烯酸的收率最高。

在反应期间，到第一段反应器的废气的循环比为96.9%，因此，第一段反应器中的温度△T为45℃，相对于进料丙烯的丙烯酸收率是85.7%，空时收率为148.9克丙烯酸/小时.升催化剂。

该反应连续进行4000小时。在运转结束时，在第一段反应的盐浴温度要升到335℃，第二段反应的盐浴温度要升到270℃。在这时，丙烯的转化率和丙烯酸的收率分别为93.8%和84.8%。由于催化剂的活性大大地下降，反应条件总在改变，所以反应难于控制。这种异常情况，可用假想推理来解释，即由于供给的蒸汽量不足，使得副产物不容易从催化剂表面上分离，而且反应进行得相当快，以致使催化剂还原。

比较实施例2除以空气作为氧源外，重复实施例1的方法。第一段反应器入口蒸汽源由丙烯酸收集装置顶部温度的调节来提供。在第一段反应器及第二段反应器的熔盐温度分别为320℃和260℃。此时，废气的循环比为36.7%。第一段反应器入口的气体的组成（体）为：二氧化碳0.57%、丙烷0.59%、一氧化碳0.28%、氩0.9%，其余为氮气。

因此，温度△T是64℃，相对于丙烯进料，丙烯酸的循环收率为85.6%，空时收率为148.7克丙烯酸/小时.升催化剂。

比较实施例3除了用含80.0%的氧和20.0%的氮的氧源代替纯度为95.7%的氧之外，重复实施例1的方法。送入第一段反应的气体组成（体）为：7.0%丙烯、12.6%氧、14.0%二氧化碳、7.0%一氧化碳、7.0%蒸汽、0.6%丙烷，其余为氮气。在第一段反应的反应温度为325℃，第二段为265℃时，收率最高，此时，丙烯的转化率为95.0%。

结果，温差△T是60℃，废气的循环比是94.2%，相对于进料丙烯，丙烯酸的收率是89.2%，空时收率为155.0克丙烯酸/小时.升催化剂。

实施例2除了第一段催化剂的量从12升改为8.1升，第二段催化剂的量从9升改为8.1升外，重复实施例1的过程。当丙烯酸的收率最高时，丙烯的转化率为95%。此时，在第一段和第二段的熔盐温度分别为330℃和270℃。

进入第一段反应的混合气体组成（体）为：11.0%丙烯、19.8%氧、7.0%蒸汽、22.5%二氧化碳、13.0%一氧化碳、11.0%丙烷，其余为氩，进料速率为16.2M3/hr（按常温常压计?结果，温差△T为51℃，废气的循环比为95.1%，相对于进料丙烯，丙烯酸的收率为90.3%，空时收率为319.5克丙烯酸/小时.升催化剂。

实施例3第一段催化剂的制备：除了用硝酸铊和硝酸钡代替氢氧化钾外，按实施例1的方法制备除氧以外基本组成为：Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Tl0.04Ba0.05的催化剂。

第二段催化剂的制备：在不断加热并搅拌的60升水中，溶解897克偏钒酸铵、4060克钼酸铵及575克含20%（重）的二氧化硅的硅溶胶，并将926克硝酸铜和155克硝酸铁在3.8升水中的溶液混合到上述溶液中。在装有蒸汽加热器的不锈钢蒸发器中，搅拌上述方法所得的混合溶液与12升在实施例1中用作载体的颗粒载体，并蒸发至干燥，使催化剂组分沉积于载体上，然后于400℃下焙烧6小时，得到催化剂。该催化剂组合物除氧外的组分元素的原子比用下式表示：Mo12V4Cu2Fe0.2Si1.0按实施例2的方法进行反应并收集生成的丙烯酸，结果列于表1中。反应温度固定在这一温度，即在此温度下丙烯酸收率最高。

实施例4第一段催化剂的制备：除了加硝酸铯代替氢氧化钾并同时加20%（按硅溶胶的重量计）的二氧化钛外，按实施例1的方法得到除氧以外基本组成为Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Cs0.02Ti1.0的催化剂。

第二段催化剂的制备：将10.00Kg钼酸铵加热溶解于75升水中，在充分搅拌下向该溶液中依次加入偏钒酸铵1.38Kg、氢氧化铌7.06Kg、草酸亚铁1.02Kg、氯化亚铜0.56Kg和硝酸钾0.28Kg。将经加热和搅拌并加4.25Kg二氧化硅粉而得到的混合物蒸发至干燥，然后粉碎，压片成型，片的外径6.0mm，长6.6mm，中间有一直径为2.0mm的通孔，并在420℃下焙烧5小时。该催化剂组合物除氧以外的组分元素的原子比表示如下：Mo12V2.5Nb8.4Cu12Fe1.2K0.6Si15按实施例2的方法进行反应并收集生成的丙烯酸，其结果列于表1。

实施例5第一段催化剂的制备：除用硝酸锶代替氢氧化钾外，按实施例1的方法制备除氧以外基本组成为Co4Bi1Fe1Mo10W2Si1.35Sr0.06的催化剂氧化物。把催化剂压成环形，其外径6.0mm，长6.6mm，通孔直径2.00mm。

第二段催化剂的制备：除用五氧化二锑作为锑源、硝酸镁作为镁源、氧化铝作为铝源代替仲钨酸铵、重铬酸铵及硝酸铜外，按实施例1的方法制备除氧以外基本组成为Mo12V4.0Sb0.5Mg2.0Al5.0的催化剂。

按实施例2的方法进行反应并收集生成的丙烯酸。其结果列于表1。

实施例6第一段催化剂的制备：除用硝酸钙代替氢氧化钾、加入硅溶胶和硝酸钙后加五氧化二铌外，按实施例1的方法制备除氧以外基本组成为Co4Bi1Fe1Mo10W2Si1.35Ca0.06Nb0.5的催化剂。该催化剂压成环状，其外径6.0mm，长6.6mm，通孔直径2.0mm。

第二段催化剂的制备：在加热并搅拌的75升水中，把含有2.54Kg的仲钨酸铵、2.21Kg偏钒酸铵、10.00Kg钼酸铵的混合溶液和在13升水中溶解2.68Kg硝酸锶和2.28Kg硝酸铜得到的水溶液相混合。生成的混合溶液与0.38Kg二氧化钛粉末混匀，蒸发至干燥，粉碎，压成环形，其外径6.0mm、长6.6mm、通孔直径2.00mm，并于400℃下焙烧5小时，所得的该催化剂氧化物组合物除氧以外组分元素的原子比表示如下：Mo12V4W2Cu2Sr2Ti1按实施例2的方法进行反应并收集生成的丙烯酸。其结果列于表1。

实施例7第一段催化剂的制备：除加硝酸镍，同时用硝酸钴、硝酸鉫代替硝酸钾，并用磷酸代替仲钨酸铵外，按实施例5的方法制备基本组成为Co3Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7P1Rb0.1的催化氧化物。把该催化氧化物压成环状，其外径6.0mm，长6.6mm，通孔直径2.0mm，并于500℃在空气中焙烧6小时。

第二段催化剂的制备：除用硝酸铁作为铁源、硝酸钠作为钠源、氧化铝作为铝源代替硝酸锶和二氧化钛外，按实施例6的方法制备基本组成为Mo12V6W4Cu1Fe1Na0.5Al5的催化氧化物。该催化氧化物压成环形，其外径6.0mm、长6.6mm，通孔直径2.0mm，并于400℃下焙烧5小时。

按实施例2的方法进行反应并收集生成的丙烯酸。结果列于表1。

实施例8第一段催化剂的制备：除加硝酸镍及硝酸铝，同时用硝酸钴和硝酸钾代替仲钨酸铵，并用硼酸代替硝酸锶外，按实施例5的方法制备除氧之外基本组成为Mo12Bi1Fe2Ni1Co3Si4.7B2.0K0.2Al1.0的催化氧化物。该催化氧化物压成环形，其外径6.0mm、长6.0mm、通孔直径2.0mm，并于空气中在500℃下焙烧6小时。

最后段催化剂的制备：除用硝酸铋代替硝酸铁、硝酸铷代替硝酸钠、氧化硅代替氧化铝外，按实施例7的方法制备基本组成为Mo12V8W4Cu1.0Bi0.05Rb0.05Si5.0的催化氧化物。该催化氧化物压成环状，其外径6.0mm、长6.6mm、通孔直径2.0mm，并在400℃下焙烧5小时。

按实施例2的方法进行反应及收集生成的丙烯酸。结果列于表1。

实施例9第一段催化剂的制备：除了用砷酸代替磷酸，硝酸铊代替硝酸铷外，按实施例7的方法制备除氧之外，基本组成为Co3Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7As0.5Tl0.05的催化氧化物。该催化氧化物压成环状，其外径6.0mm、长6.6mm，通孔直径2.0mm，并在空气流、500℃下焙烧6小时。

第二段催化剂的制备：除用硝酸铋代替硝酸铜、硝酸铯代替硝酸锶、二氧化硅代替二氧化钛外，按实施例6的方法制备除氧之外基本组成为Mo12V8W1Bi1Cs0.05Si5的催化氧化物。

按实施例2的方法进行反应并收集生成的丙烯酸。结果列于表1。

实施例10在一个单独的反应器邪聪率鎏跫蟹从Γ梅从ζ魇视谘≡窨刂破淠诓糠殖闪讲糠值姆从ξ露龋⒈Ｖけ芸┗虮┤┑目扇夹苑段В皇窃谟辛礁龇从ζ鳎ㄒ桓鼋械谝欢畏从Γ桓鼋械诙畏从Γ┑奶逑抵薪蟹从Γ锰逑翟诘谝欢畏从ζ鞯娜肟诓嗔佑凶魑杌鹌鞯某砥鳎⒃诔砥骱偷谝欢畏从ζ鞯娜肟诓嘀涞目占涮盥盍弦越档涂占涿芏取?第一段催化剂和第二段催化剂的制备：按实施例1制备同样的催化剂。

反应和丙烯酸的收集方法：除了丙烯的转化率固定在95%使丙烯酸的收率达到最高并且第一段和第二段熔盐温度分别固定在335℃和275℃外，按实施例2的方法进行反应。把含（体）15%丙烯、27.0%氧、10.0%蒸汽、17.7%二氧化碳、10.1%一氧化碳、8.4%丙烷，其余为氩气的混合气以16.2M3/hr（按常温常常压计）的速度引入第一段反应器。结果列于表1。

实施例11除了用作丙烯原料的混合物含（体）丙烯55.0%、丙烷45.0%外，按实施例1的方法进行反应。把含有（体）丙烯7.0%、氧12.6%、蒸汽7.0%、丙烷58.8%、二氧化碳5.2%、一氧化碳3.6%，其余为氩气的混合气以16.2M3/hr（按常温常压计）的速率引入第一段反应器。当丙烯转化率为95.0%时丙烯酸的收率最高。结果列于表1。

实施例12除了含丙烯55%（体）和丙烷45%（体）的混合物用作丙烯原料外，按实施例10的方法进行反应，把含（体）15.0%丙烯、27.0%氧、10.0%蒸汽、37.4%丙烷、5.2%二氧化碳、3.0%一氧化碳其余为氩气的混合气以16.2M3/hr（按常温常压计）的速率送入第一段反应器。当丙烯的转化率为95%时，丙烯酸的收率最高。结果列于表1。

实施例13类似于实施例1的第一段催化剂制备如下：在加热的15升水中，用力搅拌10.62Kg钼酸铵和3.24Kg仲钨酸铵（得到溶液A）。

分别将7.00Kg硝酸钴溶于2升水中，2.43Kg硝酸铁溶于2升水中，2.92Kg硝酸铋溶于预先加入0.60升浓硝酸酸化的3升水中。把三种水溶液的混合物滴加到上述溶液A中。在生成的溶液中，加入2.44Kg含有20%（重）二氧化硅的硅溶胶及在1.5升水中含有20.2g氢氧化钾的溶液。加热蒸发生成的悬浮液，然后在空气干燥器中干燥16小时。然后把所得固体粉碎成颗粒大小约100目的粉末。在旋转压片机中加入2.4Kg这种粉末和粒径为3～5mm的硅铝惰性载体，进行处理使催化组分沉积于惰性载体上。在此处理过程中蒸馏水用作粘合剂。由此得到的固体组合物在干燥器中120℃干燥12小时，并在空气中450℃下焙烧6小时，得到催化剂。

除了第一段催化剂的熔盐温度（反应器壳程内循环熔盐的温度）固定为330℃外，按实施例1的方法进行反应。结果，在第一段反应器中催化剂床层的最高温度与反应温度的温差△T为38℃。第一段催化剂熔盐温度330℃是特殊温度，在这一温度下，丙烯酸的收率达到最大值，此时，丙烯转化率为95.7%，丙烯酸收率为91.3%。

该反应进行8000小时。在该反应结束时，第一段反应中盐浴温度是343℃，第二段反应中盐浴温度为266℃，此时，丙烯转化率为93.1%，丙烯酸收率为88.8摩尔%。

比较实施例4除了使用与实施例13的第一段催化剂（催化剂组分用旋转压片机使其沉积于惰性载体上的催化剂）相同的催化剂外，按比较实施例1-1的方法进行反应。结果，温差△T为58℃，丙烯转化率为95.3%，丙烯酸收率为86.0摩尔%。

该反应连续进行4000小时。反应结束时，第一段的盐浴温度是355℃，第二段反应温度是264℃。此时，丙烯的转化率是90.6%，丙烯酸的收率为81.8%。这些结果清楚地表明，在按传统的方法进行的反应中，第一段催化剂的活性显著下降。

实施例14除了把含有（体）丙烯7.0%、氧12.6%、蒸汽35.0%、二氧化碳16.8%、一氧化碳5.6%、丙烷9.3%，其余为氩气的混合气以16.2M3/hr的速率（按常温常压计）引入第一段反应器外，按实施例1的方法进行反应。在该反应中，蒸汽量由丙烯酸收集装置顶部出口废气的温度控制，在第一段反应器的反应温度固定为325℃，在第二段反应器的反应温度固定为260℃。此时，丙烯转化率为94.5%，丙烯酸的收率达到最大值。

此外，第一段废气的循环比为96.4%。结果，在第一段反应器中温差△T为46℃。相对于进料丙烯，丙烯酸收率为91.9%，空时收率为159.6克丙烯酸/时.升催化剂。