图1表示本发明稳定次溴酸溶液的杀死率；以及
图2表示当把溶液以6mg/l的量添加到水中后，本发明的6％(m/m) 次溴酸稳定溶液与15％(m/m)次氯酸溶液相比的衰减率。
实施方案说明
本发明涉及用于处理水，尤其用于处理饮用水或灌溉用水的次溴 酸稳定溶液。所述稳定溶液也适于处理其它类型的水如冷却塔内的水 及污水流出物。
如本发明背景中所讨论，尽管众所周知次溴酸溶液对破坏微生物 是有用的，但是次溴酸不稳定并需要加以稳定，以便使其成为市售产 品。
本发明人已经设计了次溴酸储液的新制备方法，而且已经意外发 现，使用低浓度，即小于1ppm，优选小于0.5ppm的三聚氰酸可使如 此制备的次溴酸溶液稳定。已发现较高浓度的三聚氰酸抑制溴破坏微 生物的作用，因此较高浓度的三聚氰酸使得次溴酸溶液加入到水中以 后需要更长时间生效。
根据本发明，本申请人已经制备了含有3.5％，6％和9％(m/m)次 溴酸的次溴酸储液，所述次溴酸储液分别用0.4ppm，0.3ppm和0.2ppm 浓度的三聚氰酸稳定。使用Dionex AD 14离子交换柱、碳酸钠-碳酸 氢钠作洗脱液以及抑制电导率检测，通过离子色谱法确定次溴酸浓 度。已发现这些溶液在pH为8-9，优选在pH为8.8时最稳定并有最 大活性。这样稳定的溶液的贮存期限(置于封闭和不透光容器内)长 达6个月。同样将看到，本发明人已非常意外地发现，在三聚氰酸稳 定剂浓度和次溴酸溶液浓度之间存在反向关系。
在本发明的另一方面，本发明人已经发现，次溴酸的储液，尤其 是如上所述的稳定溶液，可用于有效处理饮用水。根据本发明，将稳 定次溴酸储液添加到饮用水中以使水中总溴含量达到0.5-0.001mg/l。 根据饮用水中有机物含量，选择储液所使用的次溴酸浓度。含有高数 量有机物质的水将使用高浓度储液(即9％)，而含有低数量有机物质 的水将使用低浓度储液(即3.5％)。
在标准饮用水处理厂中，将石灰加到水中以使pH从7.9增加到 8.4。然后向水中加入絮凝剂，与絮凝剂形成的沉淀物在澄清器中沉淀 出来。然后来自于澄清器的清液层(饮用水)流过过滤系统。过滤系 统包括砂滤器。来自于澄清器的饮用水在重力作用下流过过滤器。通 过过滤器上的“头”和出口控制阀控制过滤速度。水通过过滤器的流 速取决于过滤车间的设计，容量和水泵。然后来自于过滤器的水流过 过滤槽。通常水在过滤槽的保留时间为1-5分钟。水从过滤槽流到贮 槽，自贮槽水被泵送到蓄水池中。然后饮用水通过增压泵从蓄水池流 到最终用户，例如流到住家。住家可以与水处理厂相距3km-70km(或 者更远)。
根据本发明，在水处理厂内，通过文氏系统或者任何其它的合适 系统如计量泵，将次溴酸储液加入到过滤槽内的水中。从水面下面的 进料位置，优选在过滤槽底部添加储液。通常将足够量的储液加入到 水中，以使水中溴的总浓度达到0.001-0.5mg/l。在本发明的较优选方 案中，将探测器放置在贮槽和蓄水池之间的水管道内。探测器检验水 中的氧化/还原电位，并调整加入的储液的量以使游离溴达到0.025- 0.1mg/l的优选浓度。可以设想该探测器与微处理器相连接，所述微处 理器又与计量系统相连接，该计量系统控制加入到水中的储液剂量， 以使游离溴达到优选浓度。探测器将读数传回到微处理器。探测器触 发或者去触发计量系统，该计量系统以预置的上下设定点为基础。万 一设备失常，警报被转播到操作者控制室以防止意外定量。该系统还 可手工操作。
本发明储液的主要优点之一是其可用来处理具有相对宽的pH范 围为7.0-9的水。在储液已经被加到将要被处理的水中之后，在水中 形成游离溴(从次溴酸形成)。反应式提供如下：
OBr-+Br-+H2O→Br2+2OH-
是游离溴破坏水中的微生物。虽然不希望被理论所限制，据信游 离溴(由次溴酸溶液形成)损害微生物的半透细胞膜，或者使细胞膜 结构变形或者使细胞膜破裂。当细胞膜结构变形或者破裂时，细胞内 的有机物成分渗漏到细胞外，微生物死亡。当饮用水被处理时，至关 重要的是，通过加到水中的消毒剂，即使不是所有的微生物被杀死， 99％的微生物可以被杀死。否则一旦消毒剂丧失作用，存活的微生物 可以已被杀死的微生物残留物为食在“被处理的”水中繁殖。
游离溴在破坏微生物方面非常有效。使用本发明溶液处理水，在 向水中添加稳定溶液60秒内，有可能获得99％的微生物杀死率。旨 在显示6％(m/m)次溴酸溶液对水样中细菌效力所进行的试验结果由 图1表示。0.07mg/l的6％(m/m)次溴酸溶液被加到每毫升含有20000 总细菌种的水样中。添加次溴酸溶液后，每隔一段时间测量总菌数。 图表清楚显示，在向水中添加溶液50秒内，99％的细菌被杀死。
本发明稳定溶液的另一个优点是，在溴被加到饮用水中以后，其 活性是短暂的。实际上，在被加到水中45分钟以内，游离溴残余小 于0.2mg/l，一般约0.025mg/l，如图2所示。这意味着使用本发明稳 定溶液处理的水可以被消费者立即(45分钟以后)使用，因为存在非 常低的溴浓度(通常约0.025mg/l游离溴残余)。另一方面，游离氯在 水中长时间保留。
本发明的稳定储液的更多优点是，0.001-0.2mg/l，通常约0.025mg/l 的低游离溴残余在水中长期保存，直到已处理水到达最终用户。例如 这些残余可在已处理水在蓄水池中存储及随后在配水网被泵送到70 千米到达最终用户的时间内保留。虽然浓度低，自水被处理，直到被 处理水到达最终用户的时间以内，这些游离溴残余物足够防止微生物 在水中繁殖。
因此，当本发明的次溴酸溶液被加到水处理厂过滤槽内时，由于 快速杀菌率，在水离开过滤槽之前，水中99％的微生物被杀死。并且 一旦饮用水到达最终用户，水中游离溴的浓度低。而且，在饮用水到 达最终用户以前，水中低浓度的游离溴保证没有微生物生长。对于用 氯处理水来说，情况则不同，在水已到达最终用户时，饮用水中仍然 存在高含量的有效氯。还应提及的是，因为在储液中使用了如此低浓 度的三聚氰酸，一旦其被加到饮用水中，三聚氰酸在被处理饮用水中 的浓度是微不足道的，因此对最终用户将没有影响。
通过混合含有溴化物离子的溶液和含有次氯酸的溶液制备本发明 的次溴酸储液。
可将溴化物源溶于水中而形成含有溴化物离子的溶液。溴化物源 可选自溴化钠，溴化钾或者溴化锂。根据本发明的第一个实施方案， 将溴化钠溶于水中而形成溴化物离子溶液，以提供37％溶液。
次氯酸溶液可从碱金属或者碱土金属次氯酸盐制备，所述碱金属 或者碱土金属次氯酸盐选自次氯酸钠，次氯酸钾，次氯酸镁，次氯酸 锂及次氯酸钙。通常这样的溶液pH约14。通过添加盐酸，降低溶液 的pH低于7.5，以提供优选pH7.41以及3.5wt％有效氯的次氯酸溶液。
次氯酸和溴化物溶液以一定数量混合以提供所需浓度的次溴酸。 反应式提供如下：
HOCl+NaBr→HOBr+NaCl
例如，如上所述的优选溴化物溶液与如上所述的优选次氯酸溶 液，以溴化物溶液对次氯酸溶液为1∶7.4的比率混合，从而提供3.5％ (m/m)次溴酸溶液，或者以溴化物溶液对次氯酸溶液为1∶3.7的比率 混合而提供6％(m/m)次溴酸溶液，或者以溴化物溶液对次氯酸溶液 为1∶1.89的比率混合而提供9％(m/m)次溴酸溶液。
然后将三聚氰酸形式的稳定剂(溶解在40℃热水中)立即添加 到如此形成的次溴酸溶液中。添加少量的三聚氰酸，即，小于1ppm， 优选小于0.5ppm。在本发明的优选的实施方案中，将0.4ppm的三聚 氰酸加到3.5％次溴酸溶液中，将0.3ppm的三聚氰酸加到6％次溴酸溶 液中，以及将0.2ppm的三聚氰酸加到9％次溴酸溶液中。
已发现，如此制备的储液当存储在不透光的密封容器中时，其储 存期长达六个月。
如上所述的次溴酸溶液是钠基溶液，即，他们通过次氯酸与溴化 钠溶液反应而形成。借助于钠基次溴酸溶液处理灌溉用水所产生的问 题是钠可导致土壤盐化。实际上，钠吸附率(SAR)是给定灌溉用水 引起含钠(sodic)土条件(通常，通过钠离子所占据的土壤阳离子交 换容量的百分比来测量土壤的含钠性能(sodicity))的潜能指标。由 水中钠，钙及镁浓度计算钠吸附率并给出水平显示，在该水平土壤的 可交换性钠百分率(ESP)在长时期灌溉以后将稳定。如果水的SAR 过高，将引起土壤含盐度。盐度对土壤中植物根有消极影响，并对重 要微量元素如钙和镁的吸收有负影响。
已发现，对生产来说，尽管使用钾基次溴酸稳定溶液，即通过次 氯酸与溴化钾溶液反应而形成的溶液更加昂贵，但是有益的。这些溶 液在低浓度三聚氰酸，即小于1ppm，优选小于0,5ppm三聚氰酸下也 稳定。此外，已发现较高浓度的三聚氰酸抑制溴破坏微生物，因此这 样较高浓度的三聚氰酸使得次溴酸溶液需要更长时间而生效。
根据本发明，本申请人已制备用于处理灌溉用水的钾基稳定次溴 酸浓缩溶液，该溶液含有13％(m/m)次溴酸和7％(m/m)钾，含有 16％(m/m)次溴酸和8％(m/m)钾，以及含有18％(m/m)次溴酸 和9％(m/m)钾，所述溶液分别用浓度为0.4ppm，0.3ppm和0.2ppm 的三聚氰酸所稳定。使用电感偶合等离子体光谱测定法(ICP)确定 钾浓度。如此稳定的溶液具有贮存期(在封闭和不透光容器中)长达 六个月。已发现所述溶液在pH8-9，优选在pH8.8时最稳定以及最活 泼。
上述钾基稳定次溴酸储液被直接加到灌溉管道中，以使灌溉用水 中总溴含量达到0.001-0.5mg/l。此外，根据存在于灌溉用水中有机物 质选择使用储液中次溴酸浓度。含有高含量有机物质的灌溉用水将使 用高浓度(即18％)储液，而含有低含量有机材料的灌溉用水将使用 低浓度(即13％)储液。
通常在开始向灌溉用水网络中配水时，将钾基稳定次溴酸浓缩溶 液加到灌溉用水中。在下游监测已处理水的游离溴浓度，以保持游离 溴残余为0.001-0.2mg/l，通常为0.02-0.1mg/l，优选0.05mg/l的剂量 率添加钾基稳定次溴酸溶液。
正如钠基次溴酸溶液的情况一样，钾基次溴酸溶液在宽pH范围 7-9内是活泼的，其在被加到水中60秒以内在灌溉用水中可获得99％ 的微生物杀伤率。在溴被加到水中45分钟以内，其活性也是相对短 暂的，在灌溉用水中活性溴小于0.02mg/l。因此，当本发明的钾基次 溴酸溶液被直接加入到灌溉网的水管道时，由于其快速杀伤率，在水 被配置到网络的同时，99％的微生物被杀死，并当灌溉用水到达网络 末端(以及土壤)时，在水中游离溴(残余)的浓度低(小于0.2mg/l， 通常约0.01-0.1mg/l)。
钾基次溴酸溶液的更多优点是，钾是植物生长所需的重要微量元 素，这对其所应用的土壤具有施肥作用。
如上所述，尽管本发明的钾基次溴酸溶液在灌溉用水中具有特殊 用途，其也可用于处理饮用水及其他类型的水。据信添加钾的饮用水 对人类消费者有好处。这样钾基次溴溶液也可优选用于处理污水，因 为这种溶液比钠基次溴酸溶液对环境有更好的作用。
用于处理饮用水的钾基稳定次溴酸储液通常包含3.5％(m/m)次 溴酸和1.1％(m/m)钾，6％(m/m)次溴酸和2.1％(m/m)钾，以及 9％(m/m)次溴酸和3.7％(m/m)钾，这些钾基稳定次溴酸储液分别 用浓度为0.4ppm，0.3ppm和0.2ppm的三聚氰酸所稳定。如此稳定的 溶液具有贮存期(在封闭和不透光容器中)长达六个月。此外，在三 聚氰酸稳定剂浓度及次溴酸溶液浓度之间明显存在惊人的反向关系。 还已发现，溶液在pH8-9，优选在pH8.8时最稳定并且最活泼。
上述钾基次溴酸溶液可被加到饮用水(以如上所述方式)以使水 中总溴含量达到0.001-0.5mg/l。
通过混合含有溴化钾离子的溶液和含有次氯酸的溶液制备本发明 的钾基次溴酸溶液。
可将溴化钾溶于水中而形成含有溴化物离子的溶液。根据本发明 的优选实施方案，将溴化钾溶于水中而形成溴化物离子溶液，提供30 ％(m/m)溶液。
可从碱金属或者碱土金属溶液次氯酸盐溶液制备次氯酸溶液，所 述碱金属或者碱土金属次氯酸盐溶液选自次氯酸钠，次氯酸钾，次氯 酸镁，次氯酸锂及次氯酸钙。通常这样的溶液pH约14.5。通过添加 盐酸，降低溶液的pH至约7.5，以提供优选具有pH7.41以及3.5wt％ 有效氯的次氯酸溶液。
次氯酸和溴化钾溶液以一定数量混合以提供所需浓度的钾基次溴 酸。反应式提供如下：
HOCl+KBr→HOBr+KCl
例如，为制备用于处理灌溉用水的稳定溶液，如上所述的优选钾 基溴化物溶液与如上所述的优选次氯酸溶液以7.4∶1的比率混合从而 提供具有9％(m/m)钾的18％(m/m)钾基次溴酸溶液，或者以3.7∶1 的比率混合从而提供具有8％(m/m)钾的16％(m/m)钾基次溴酸溶 液，或者以1.89∶1的比率混合从而提供具有7％(m/m)钾的13％(m/m) 钾基次溴酸溶液。
然后将三聚氰酸形式的稳定剂(溶解在40℃热水中)立即添加 到如此形成的钾基次溴酸溶液中。添加少量的三聚氰酸，即小于1ppm， 优选小于0.5ppm的三聚氰酸。添加足够的三聚氰酸以使18％(m/m) 钾基次溴酸溶液中三聚氰酸达到0.2ppm，使16％(m/m)次溴酸溶液 中达到三聚氰酸0.3ppm，以及使13％(m/m)钾基次溴酸溶液中三 聚氰酸达到0.4ppm。
已发现，如此制备的储液当存储在不透光的密封容器中时，其储 存期长达六个月。
实施例1-用于处理饮用水的稳定钠基次溴酸储液的制备
132.5升含有15％有效次氯酸根的次氯酸钠溶液，在pH12.7，与 365.5升水混合，通过加入14.6g/l盐酸(10％)使该溶液pH降低到7.41， 以提供具有3.5wt％游离氯含量的次氯酸储液。
185kg溴化钠溶解在315升水中以提供pH6.4以及37wt％的溴化 钠储液。
实施例1A-3.5％稳定钠基次溴酸溶液
本发明3.5％(m/m)次溴酸溶液的制备方法是混合500.24升如 上所述的次氯酸储液与67.6升如上所述的溴化钠储液(即以1∶7.4的 比率混合上述的溴化钠和次氯酸溶液)，从而形成pH8.8含3.5％(m/m) 次溴酸溶液，然后立即将227.14mg的三聚氰酸(溶解在40℃热水中) 加入到该溶液中，使三聚氰酸浓度达到0.4ppm。
实施例1B-6％稳定钠基次溴酸溶液
本发明6％(m/m)次溴酸溶液的制备方法是混合500.02升如上 所述的次氯酸储液与135.14升如上所述的溴化钠储液(即以1∶3.7的 比率混合上述的溴化钠和次氯酸溶液)，从而形成pH为8.8含6％ (m/m)次溴酸溶液，然后立即将190.55mg三聚氰酸(溶解在40℃ 热水中)添加到所述溶液中，使三聚氰酸浓度为0.3ppm。
实施例1C-9％稳定钠基次溴酸溶液
本发明9％(m/m)次溴酸溶液的制备方法是混合500升如上所 述的次氯酸储液与264.55升如上所述的溴化钠储液(即以1∶1.89的比 率混合上述的溴化钠和次氯酸溶液)，从而形成pH为8.8含9％(m/m) 次溴酸溶液，然后立即将152.91mg三聚氰酸(溶解在40℃热水中) 添加到所述溶液中，使三聚氰酸浓度达到0.2ppm。
实施例2-稳定钾基次溴酸储液的制备
132.5升含有15％有效氯的次氯酸钠溶液，在pH14.5，与365.5 升水混合，制备pH为14.2的次氯酸溶液。通过加入14.6g/l盐酸(10％) 使该溶液pH降低到7.5，以提供具有3.5wt％游离氯含量的次氯酸储 液。
150kg溴化钾溶解在350升水中以提供pH6.9的30wt％溴化钾储 液。
实施例2A-18％稳定钾基次溴酸溶液
本发明18％(m/m)钾基次溴酸溶液的制备方法是混合15.91升 如上所述的次氯酸与117.74升如上所述的溴化钾储液(即以7.4∶1的 比率混合上述的溴化钾与次氯酸溶液)，从而形成pH为8.8以及含有 18％(m/m)次溴酸和9％(m/m)钾的溶液。然后立即向溶液中添加 26.73mg三聚氰酸(溶解在40℃热水中)以使三聚氰酸浓度达到 0.2ppm，
实施例2B-16％稳定钾基次溴酸溶液
本发明16％(m/m)钾基次溴酸溶液的制备方法是混合57.84升 如上所述的次氯酸储液与214.01升如上所述的溴化钾储液(即以3.7∶1 的比率混合上述的溴化钾与次氯酸溶液)，从而形成pH为8.8以及含 有16％(m/m)次溴酸和8％(m/m)钾的溶液。然后立即向溶液中添 加81.56mg三聚氰酸(溶解在40℃热水中)，以使三聚氰酸浓度达到 0.3ppm。
实施例2C-13％稳定钾基次溴酸溶液
本发明13％(m/m)钾基次溴酸溶液的制备方法是混合113.23升 如上所述的次氯酸储液储液与214.01升如上所述的溴化钾储液(即以 1.89∶1的比率混合上述的溴化钾与次氯酸储液)，从而形成pH为8.8 以及含有13％(m/m)次溴酸和7％(m/m)钾的溶液。然后立即向溶 液中添加130.9mg三聚氰酸(溶解在40℃热水中)，以使三聚氰酸浓 度达到0.4ppm。
实施例3-用于处理饮用水的稳定钾基次溴酸储液的制备
132.5升含有15％有效次氯酸根的次氯酸钠溶液，在pH12.7，与 365.5升水混合，通过加入14.6g/l盐酸(10％)使该溶液pH降低到7.41， 以提供具有3.5wt％游离氯含量的次氯酸储液。
150kg溴化钾溶解在350升水中以提供pH6.4的30wt％溴化钾储 液。
实施例3A-3.5％稳定钾基次溴酸溶液
本发明3.5％(m/m)钾基次溴酸溶液的制备方法是混合117.74 升如上所述的次氯酸储液与15.91升如上所述的溴化钾储液(即以1∶7.4 的比率混合上述的溴化钾与次氯酸溶液)，从而形成pH为8.8以及含 有3.5％(m/m)次溴酸和1.1％(m/m)钾的溶液。然后立即向溶液中 添加53.46mg三聚氰酸(溶解在40℃热水中)，以使三聚氰酸浓度达 到0.4ppm。
实施例3B-6％稳定钾基次溴酸溶液
本发明6％(m/m)钾基次溴酸溶液的制备方法是混合214.01升 如上所述的次氯酸储液与57.84升如上所述的溴化钾储液(即以1∶3.7 的比率混合上述的溴化钾与次氯酸溶液)，从而形成pH为8.8以及含 有6％(m/m)次溴酸和2.1％(m/m)钾的溶液。然后立即向溶液中 添加81.56mg三聚氰酸(溶解在40℃热水中)，以使三聚氰酸浓度达 到0.3ppm。
实施例3C-9％稳定钾基次溴酸溶液
本发明9％(m/m)钾基稳定次溴酸溶液的制备方法是混合214.01 升如上所述的次氯酸储液与113.23升如上所述的溴化钾储液(即以 1∶8.9的比率混合上述的溴化钾与次氯酸溶液)，从而形成pH为8.8以 及含有9％(m/m)次溴酸和3.7％(m/m)钾的溶液。然后立即向溶 液中添加65.45mg三聚氰酸(溶解在40℃热水中)，以使三聚氰酸浓 度达到0.2ppm。