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聚酰胺酸溶液

阅读：968发布：2020-05-12

IPRDB可以提供聚酰胺酸溶液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种聚酰胺酸溶液及显示元件，具体地，涉及一种能够用作显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液及包含该聚酰胺酸溶液的酰亚胺化膜的显示元件。该聚酰胺酸溶液具有低热膨胀率和高热分解温度的优异的热特性，能够适用于显示元件的基材层或保护层。，下面是聚酰胺酸溶液专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于形成显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液，其特征在于，该聚酰胺酸溶液为芳香族二酐类和芳香族二胺类的反应生成物，其形成酰亚胺化膜时在50～450℃温度范围内的热膨胀率为5ppm/℃以下，热分解温度为500℃以上，其中，该热分解温度定义为以热重分析仪测量热分解时，重量减少率达到1％时的温度。

2.根据权利要求1所述的用于形成显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液，其中，所述反应生成物为芳香族环之间不包含-O-、-CO-、-NHCO-、-S-、-SO2-、-CO-O-、-CH2-及-C(CH3)2-链的硬性芳香族二酐类和硬性芳香族二胺类的反应生成物。

3.根据权利要求1或2所述的用于形成显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液，其中，所述反应生成物为芳香族二胺类的对苯二胺、芳香族二酐类的均苯四酸二酐和联苯四羧酸二酐的反应生成物。

4.根据权利要求3所述的用于形成显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液，其中，所述联苯四羧酸二酐的最大量为芳香族二酐类的40摩尔％。

5.根据权利要求1所述的用于形成显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液，其粘度为50～5,000泊(poise)。

6.根据权利要求1所述的用于形成显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液，其中，所述反应生成物的制造规模为一次聚合5L以上。

7.根据权利要求6所述的用于形成显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液，其中，所述反应生成物是，分批投入反应溶剂的所需量，投入粉末状的芳香族二酐类及芳香族二胺类原料之后，经过将残存于反应器壁面及搅拌机等的未溶解粉末状原料加以洗脱并使其溶于溶液的淋洗工艺而得到的。

8.根据权利要求6所述的用于形成显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液，其中，所述反应生成物是，经过淋洗工艺之后，经过使反应器温度上升至40～80℃左右并进行搅拌的工艺而得到的。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的用于形成显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液，其中，所述反应生成物是，经过在投入原料后溶解过程中向反应器最下端吹入惰性气体进行鼓泡的鼓泡工艺而得到的。

10.一种聚酰亚胺涂覆层，其由权利要求1所述的聚酰胺酸溶液所形成。

11.一种显示元件，其包括权利要求10所述的聚酰亚胺涂覆层作为保护层。

12.一种显示元件，其包括权利要求10所述的聚酰亚胺涂覆层作为基材层。

说明书全文

聚酰胺酸溶液

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚酰胺酸溶液及其制备方法，具体地，涉及一种能够用作显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液。

背景技术

[0002] 现今的社会正步入一个能够普遍随时随地接收信息的时代，融合或复合了计算机、通讯、信息家电等数字融合(digital convergence)现象正在快速进行。因而使作为电子信息仪器和人类接口的显示器(display)的重要性变得越来越大。同时对于具有高解像度且高灰度、高清晰图像信息的要求也越来越强烈，而满足这些的大画面液晶显示器(Liquid crystal display)、等离子显示器(plasma display)、有机发光二极管(OLED)等在竞争发展中。

[0003] 最近，作为新时代显示器中能够弯曲或折迭的可挠性显示器(Flexible Display)倍受瞩目。为了实现这种可折迭或弯曲类型的显示器，需要具有柔韧性的新材料基板来代替以往的玻璃基板。

[0004] 目前所开发的可挠性显示器形态是以被动式与主动式驱动元件为基础，并以LCD、OLED、EPD为发展方向。这些是在可挠性(flexible)高分子材料基板上作为结构物搭载被动式或主动式驱动元件而驱动显示器的方式。目前，人们的关注逐渐从被动式转移到像素实现较精密的主动式，特别是，主动式可挠性显示器是在高分子材料基板上构成闸极、绝缘膜、源极、漏极，最终安装电极和显示元件，从而构成显示器的单位元件。但是为了制作上述主动式显示元件，大部分制造过程需在高温下进行的情况较多，如果使用不具有耐热性的高分子基板材料，则制作元件时高分子材料基板的尺寸容易变形，发生热变性，因此存在着电路图案的直线性不准，或高分子基板的表面特性发生变化而无法用作显示器基板的问题。

[0005] 从而，人们尝试着开发出各种利用于可挠性显示器的高耐热塑料材料，作为代表性的耐热性塑料材料有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)等，但这些塑料材料的玻璃化转变温度(Tg)也不足300℃，到玻璃化转变温度的热膨胀率(Coefﬁcient of Thermal Expansion)为20～60ppm/℃，因此，在300℃以上的高温下尺寸稳定性不好，若利用此材料制作元件时，可能会对显示器质量产生不良的影响(John Scheirs and Timothy E.Long，Modern Polyesters：Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters，2004)；及 Sumilite FS-1300，Sumitomo Bakelite Catalogue)。

[0006] 且使用上述材料的塑料薄膜时，由于材料本身没有支持力，因此要与金属箔或玻璃板接粘合而制作显示器元件，此时需要额外增加利用粘合剂粘合塑料薄膜和金属箔或玻璃基板以及剥离的工艺，如果粘合不好时对平滑度也会产生问题。

[0007] 针对上述问题，本发明的发明人申请过具有低热膨胀率、优异的刚性和弹性从而能够适用于显示元件的基材层或保护层的聚酰胺酸溶液的专利(韩国特许公开第10-2010-0080301号)，但是该专利并没有充分满足低热膨胀率和高温下尺寸稳定性的目的。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种在500℃以上的高温下也具有优异的尺寸稳定性的可挠性显示器用高分子材料，特别是关于一种耐热性优异且具有低热膨胀率的可用作显示元件的基材层或保护层的高分子材料。

[0009] 此外，本发明所要提供的聚酰胺酸以液体形态提供，这是因为提供作为薄膜形态时，其本身并没有保持形状的支持力，因此要与金属箔或玻璃板粘合才能制作显示器元件，此时需要额外增加利用粘合剂粘合高分子薄膜和金属箔或玻璃基板以及剥离的工艺，如果粘合不好时对平滑度也会产生问题。此外，现在的显示器元件制作工艺的工艺温度为450℃左右，属于高温工艺温度。但是，此时若采用上述的与金属箔或玻璃板粘合的方式时，没有能够适用于上述高温的粘合剂，因此在实际工艺中上述方式并不适合。

[0010] 因此，本发明中所要提供的聚酰胺酸不是以薄膜形态提供，而是以液体形态提供。涂布在经过前处理的陶瓷支持体或玻璃板等(当然其它支持体也无妨)上，干燥后形成酰亚胺化膜，这是为了在经前处理的陶瓷支持体或玻璃板等(其它支持体也无妨)上保持形状，以使制造显示元件的工艺容易。

[0011] 此外，本发明为了提供具有高热分解温度和低热膨胀率的塑料材料，还提供一种将该材料用于商业化的制造方法。

[0012] 用于商业化的制造方法是指适用于实际显示器元件制造工艺规模的制造方法，而非实验室规模的制造。本发明中虽然使用了50L(溶液基准)的规模，但是只要是5L(溶液基准)以上的规模，其规模不受特别的限制。

[0013] 为了商业化，在聚酰胺酸制备过程等中可能产生的杂质也要进行特殊处理。其理由是，在显示器元件制作过程中，杂质的存在可以成为制作失败或产生不良的原因，对其产量等产生莫大的影响。

[0014] 因此，根据本发明的优选一实施例，提供一种聚酰胺酸溶液，用于形成显示元件的基材层或保护层，该聚酰胺酸溶液为芳香族二酐类和芳香族二胺类的反应生成物，其酰亚胺化膜形成时在50～450℃的温度范围内的热膨胀率(Thermal Expansion Coefﬁcient)为5ppm/℃以下，热分解温度为500℃以上，其中，热分解温度定义为以热重分析仪测量热分解时，重量减少比例到达1％时的温度。

[0015] 根据上述实施例的聚酰胺酸溶液的粘度可以为50-5000泊(poise)。

[0016] 在上述实施例中，优选，反应生成物为芳香族环之间不包含-O-、-CO-、-NHCO-、-S-、-SO2-、-CO-O-、-CH2-及-C(CH3)2-链的硬性芳香族二酐类和硬性芳香族二胺类的反应生成物。

[0017] 根据具体的一实施例，反应生成物为芳香族二胺类的对苯二胺、芳香族二酐类的均苯四酸二酐和联苯四羧酸二酐的反应生成物。根据优选的一实施例，反应生成物所包含的联苯四羧酸二酐，其最大量为芳香族二酐类的40摩尔％。

[0018] 根据本发明的一实施例，反应生成物制造规模要同时考虑一次聚合5L以上的商业方面的问题。

[0019] 考虑制造方法时，根据本发明的一实施例，反应生成物是，分批投入所需量的反应溶剂，投入粉末状的芳香族二酐类及芳香族二胺类原料之后，经过将残存于反应器壁面及搅拌机等的未溶解粉末状原料加以洗脱并使其溶于溶液的淋洗工艺而得到。

[0020] 反应生成物可以是，经过淋洗工艺后，额外地经过使反应器温度上升至40～80℃左右而搅拌的工艺后得到。

[0021] 此外，反应生成物可以是，单独或额外地经过在原料投入后溶解过程中向反应器最下端吹入惰性气体进行鼓泡的工艺后而得到。

[0022] 根据本发明的一实施例，提供一种由上述一实施例得到的聚酰胺酸溶液所形成的聚酰亚胺涂覆层。

[0023] 根据本发明的一实施例，提供一种包含将这种聚酰亚胺涂覆层作为保护层的显示元件或包含将这种聚酰亚胺涂覆层作为基材层的显示元件。

[0024] 用于实施发明的最佳方式

[0025] 以下详细说明本发明。

[0026] 根据本发明的一实施例，提供聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液为芳香族二酐类和芳香族二胺类的反应生成物，酰亚胺化膜形成后在50～450℃的温度范围内的热膨胀率(Thermal Expansion Coefﬁcient)为5 ppm/℃以下，热分解温度为500℃以上。其中，热分解温度定义为利用热重分析仪测量热分解时，重量减少比例达到1％时的温度，即Td 1％。

[0027] 上述温度范围内的热膨胀率及热分解温度是模拟涂覆聚酰胺酸溶液后将酰亚胺化的酰亚胺化膜适用于显示元件的基材层或保护层时通过制造工艺所需经历的热环境变化的，因此有考虑高温下的尺寸稳定性及热分解稳定性。

[0028] 对显示元件而言，基材层在显示元件制造工艺过程中反复暴露在高温环境下，此时热膨胀越小越有利于制造显示元件，且为了便于设计制造工艺，不能在工艺温度范围内诱发挥发性分解物质。

[0029] 即，对制造电极及驱动元件等工艺而言，若高分子材料的热膨胀大于陶瓷支持体及驱动元件的热膨胀时，将无法进行电路作业，考虑到显示装置发生弯曲且与驱动元件等发生不对准(Misalignment)的情形，优选，形成酰亚胺化膜时，聚酰胺酸溶液在50～450℃所测量的热膨胀率为5ppm/℃以下。此外，通过高温工艺高分子材料有可能因热分解而生成挥发性有机物，则污染制造设备等，从而有可能无法进行制造工艺本身。因此只有使用热分解温度高的、特别是少量的重量减少为前提下热分解温度高的高分子材料时，，在高温下进行元件的制作变得可能。

[0030] 此外，如果高分子材料本身中存在大量杂质，则显示元件制造工艺中电路作业将变得不可能，即使作业可能，也将因为杂质部位的不良而最终可能导致显示器的不良。

[0031] 因此，在高分子材料本身的制造工艺中必需伴随能够减少或去除杂质的特别的组成、条件及工艺。

[0032] 为了提供这种聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液可以是由芳香族环之间没有柔性链(flexible chain)的二酐及二胺单体(以下称为硬性单体)聚合而得到的。在此，硬性单体是指芳香族环之间不具有-O-、-CO-、-NHCO-、-S-、-SO2-、-CO-O-、-CH2-、-C(CH3)2-链、柔性链的单体。

[0033] 例如，作为二酐有3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride,BPDA)、均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride；1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride,PMDA)等；作为二胺有对苯二胺(para-Phenylene Diamine,pPDA)、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并恶唑(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzoxazole,APAB)等，其中，优选为对苯二胺。

[0034] 通常，二胺和二酐可以以1：0.9至0.9：1的摩尔比使用，只要是用于满足以上说明的目的的单体摩尔比范围内，可分别使用二酐和二胺一种；或二酐使用两种以上，二胺使用一种以上；或二胺使用两种以上，二酐使用一种以上也无妨。特别的是，在降低热膨胀系数、提高热分解温度的方面考虑，优选，联苯四羧酸二酐的最大量为芳香族二酐类的40摩尔％。

[0035] 在聚合聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸溶液时，有机溶剂中的二酐成分和二胺成分要以几乎等摩尔量溶解进行反应来得到聚酰胺酸溶液。

[0036] 反应条件虽然不受特别的限制，但是反应温度优选为20-80℃；反应时间优选为2-48小时。此外，优选，反应时在氩气或氮气等惰性气氛中进行。

[0037] 用于所述聚酰胺酸溶液聚合反应的有机溶剂只要是能溶解聚酰胺酸的溶剂就没有特别的限制。可使用公知的反应溶剂，使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和二乙酸乙酯中的一种以上的极性溶剂。此外，也可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿等低沸点溶液或者γ-丁内酯等低吸收性溶剂。

[0038] 上述有机溶剂的含量并不受特别的限制，为了得到适当的聚酰胺酸溶液的分子量和粘度，以聚酰胺酸溶液总重为基准时，有机溶剂的含量优选为50～95重量％；更优选为70～90重量％。

[0039] 将如上所述制备的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化而制备的聚酰亚胺树脂，考虑到其热稳定性，优选，玻璃化转变温度为300℃以上。

[0040] 即，聚酰亚胺类高分子是广为人知的高耐热材料，具有高Tg和低热膨胀率，因此能够在400℃以上的温度下制作TFT等，如果涂覆聚酰胺酸溶液并进行硬化时，有利于图案的形成，由于不用粘合剂也能在支持体上进行固定，因此能够容易地保持平滑度，是对于可挠性显示器的实现非常有利的材料。

[0041] 同时，利用聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺涂覆层时，以往的发明，以改善聚酰亚胺涂覆层的表面特性、热传导性等多种特性为目的而在聚酰胺酸溶液中添加填充剂，而填充剂会在显示器元件工艺中起到不良作用，最终导致显示器的不良或产量低下，因此本发明中限定不添加任何填充剂。

[0042] 此外，即使如上所述的不添加填充剂，在聚酰胺酸制备过程中有可能发生或入侵杂质等，作为去除杂质的方案可进行过滤工艺等。

[0043] 所述过滤工艺可以使用现有的方法，不受有特别限制。但，要使用过滤器的孔径大小必需为10μm以下，优选为使用1μm以下。

[0044] 从聚酰胺酸溶液制造酰亚胺化膜的方法可以使用模拟可挠性显示器制造工艺的方法，举例为将聚酰胺酸溶液均匀涂覆在支持体上后进行酰亚胺化的方法。即，显示器元件制造工艺通常是以在基材层上方依次积层电极及显示部等的顺序进行。作为将聚酰胺酸溶液适用为基材层的一种方法，可以举例如下方法，在单独的支持体上涂覆聚酰胺酸溶液后进行酰亚胺化而制造酰亚胺化膜，采用通常的方法在酰亚胺化膜上进行显示元件积层工艺之后，最终将支持体剥离取出。这种情况，相对于使用薄膜形态的塑料材料的基板，能够提高基材层的平坦性。

[0045] 薄膜形态需要支持体和额外的粘合层，但在现有显示器元件制造工艺的高温下还没有可使用的粘合剂，因此本发明中所提供的在支持体上涂覆聚酰胺酸溶液的方法可能是唯一的方法。

[0046] 此外，也可以将所述聚酰胺酸溶液涂覆在积层于显示元件的部件上而酰亚胺化的聚酰亚胺涂覆层作为保护层。

[0047] 此时，考虑到涂覆作业性和涂覆均匀性，聚酰胺酸溶液的粘度优选为50～5,000poise。

[0048] 该粘度可由涂覆方式及所需的酰亚胺化膜的厚度等而决定。

[0049] 此外，本发明作为商业化规模的制造方法，提供以批次式一次聚合5L(溶液基准)以上规模的制造方法。

[0050] 这种大规模(5L以上)生产的情况，与小于它的实验室规模不同，需要特别的反应器及反应方法。最大不同的部分为粉末状的原料的溶解。在大规模的反应器中通常由于其搅拌能力有限，原料的溶解并不良好。因此，在本发明中对这部分也提出了解决方案。

[0051] 在本发明的一实施例中，反应溶剂的所需量在初期投入时并不全部投入，仅投入一部分的量。此外，所有粉末状的原料投入后，为了溶液的顺利溶解和完全溶解，在各粉末状的原料投入后，可利用剩余溶剂将反应器壁面及搅拌机等上残存的未溶解粉末状的原料洗脱下来，溶解在溶液中，这一过程称为淋洗工艺。此外，经过每个淋洗工艺之后，作为增加的方法，将上述反应器的温度上升到40～80℃左右进行搅拌。且，如本发明这样商业用的大规模反应器的情况，由于其搅拌性能有限，很可能在反应器最底部存在未溶解物，作为附加的方法，可向反应器最下端吹入氩气或氮气等惰性气体，使反应器内部的溶液鼓泡，进而能搅拌反应器最下端的死角地带，此过程称为鼓泡工艺。

[0052] 此时，惰性气体的投入量可根据其投入阀类型及溶液的粘度而有所不同。

[0053] 如上所述的反应器升温、淋洗工艺及惰性气体鼓泡工艺等溶解方法，可根据溶液的溶解状态，也可以全部进行，或也可以只进行一种以上的方法，或也可以全部使用。

[0054] 但最好是反应器升温、淋洗过程及惰性气体鼓泡等溶解方法都使用。

[0055] 通过上述方法得到的聚酰胺酸溶液，以溶液40g为基准时，0.5μm以上的杂质为30个以下，可视为几乎不存在。在此，杂质是指利用光学显微镜(约50～500倍的倍率)肉眼测定的杂质。

[0056] 可以涂覆这种聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺涂覆层，酰亚胺化膜形成时所使用的酰亚胺化法可以是热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法并用的方法。化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸溶液中投入以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等3元胺类为代表的酰亚胺化催化剂以进行酰亚胺化的方法。热酰亚胺化法或热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法并用时，聚酰胺酸溶液的加热条件可根据聚酰胺酸溶液的种类、所需酰亚胺化膜厚度等而变动。

[0057] 热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法并用时，酰亚胺化膜的形成方法进一步举例具体说明如下：在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂及酰亚胺化催化剂，在单独的支持体上浇铸后，在80～200℃下，优选在100～180℃下加热以活化脱水剂及酰亚胺化催化剂，部分硬化干燥后，在200～400℃下加热1～120分钟，得到酰亚胺化膜。

[0058] 在上述的酰亚胺化膜上通过前述的方法也可以依次积层显示元件部件等，或可以将在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂及酰亚胺化催化剂的溶液涂覆在显示元件部件上之后，形成酰亚胺化膜而用作保护层。

[0059] 如上所述，将聚酰胺酸溶液应用于显示元件时，能够提供具有优异热稳定性、适当的柔韧性和机械强度的显示元件。

[0060] 用于实施发明的方式

[0061] 以下通过实施例更详细说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。

[0062] 实施例1

[0063] 作为反应器使用装设有搅拌器、氮气注入装置、微粉注入装置、温度调节器、冷却器及过滤系统的50L反应器，通入氮气的同时添加39,000g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，反应器的温度调为25℃，利用微粉注入装置投入2,013.55g(18.62mol)的p-PDA(para-Phenylene Diamine)。然后进行搅拌溶解，将该溶液温度保持在25℃。然后利用1,000g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将残存在反应器壁面及搅拌器等上的未溶解p-PDA洗脱下来，溶解在溶液中。此时为了溶液的顺利和完全的溶解，将反应器的温度上升到40～80℃左右并进行搅拌。且作为附加的方法，如本发明这样商业化的大规模反应器的情况，由于其搅拌性能有限，反应器底部很有可能存在未溶解物，因此向反应器最下端吹入氩气或氮气等惰性气体，使反应器内部的溶液进行鼓泡，从而能够搅拌反应器最下端的死角地带。

[0064] 此后，确认所述p-PDA完全溶解后，反应器的温度重新调节为25℃，通过微粉注入装置添加1,627.06g(5.53mol) 的BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)。然后进行搅拌溶解，保持该溶液温度为25℃。然后利用2,000g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将残存在反应器壁面及搅拌器等上的未溶解BPDA洗脱下来，溶解在溶液中。将反应器的温度上升到40～80℃左右并进行搅拌。且向反应器最下端吹入氩气或氮气等惰性气体，使反应器内部的溶液进行鼓泡。

[0065] 然后，确认所述BPDA完全溶解后，将反应器温度再次调节为25℃，利用微粉注入装置投入2,814.52g(12.90mol)的PMDA(Pyromellitic Dianhydride)。此时，可以将上述量的PMDA一次投入，或也可以以一定时间间隔(10分钟-3小时)分2-5次投入。

[0066] 最好先投入最终投入量的约99重量％，反应一定时间(30分钟-1小时)后，通过其粘度等间接测试反应进行程度或聚合度之后，将剩余量分别以0.5重量％分阶段投入。

[0067] 每个投入阶段，利用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将残存在反应器壁面及搅拌器等上的未溶解PMDA洗脱下来，溶解在溶液中。该淋洗过程中PMDA的加入大约分为2-5次，每阶段的淋洗过程所需的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的总量为1,500g。

[0068] 反应器的温度上升至40～80℃左右进行搅拌。且向反应器最下端吹入氩气或氮气等惰性气体，以鼓泡的形式投入到反应器内部的溶液中。

[0069] 最终将通过上述方法聚合的溶液通过孔径尺寸为1μm的过滤器进行杂质去除工艺，即过滤工艺。本发明中过滤器的型号、材质及类型不受特别限制。

[0070] 然后搅拌24小时得到粘度为100poise的聚酰胺酸溶液(Mw＝110,000)。此时，聚酰胺酸溶液的粘度测量是使用Brook Field viscometer测量的值。

[0071] 为了模拟和评价用作可挠性显示器的基材层或保护层，将得到的聚酰胺酸溶液进行真空除气后，冷却至常温，在不锈钢板上以60～100μm的厚度浇铸后，用150℃的热风干燥10分钟，再升温至450℃加热30分钟后，慢慢冷却，之后从支持体上分离，得到了厚度为10～15μm的聚酰亚胺膜。

[0072] 实施例2

[0073] 与实施例1 相同，但变更为3,288.28g(15.07mol)的 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 和 1,108.88g(3.77mol) 的 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的组成来实施。

[0074] 实施例3

[0075] 与实施例1 相同，但变更为3,783.63g(17.35mol)的 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 和 567.08g(1.93mol) 的 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的组成来实施。

[0076] 实施例4

[0077] 与上述实施例1相同，不同的是利用相同规格的过滤器进行两次过滤。

[0078] 实施例5

[0079] 与上述实施例1相同，不同的是过滤器的孔径尺寸变更为0.5μm进行过滤。

[0080] 实施例6

[0081] 与上述实施例1相同，但变更为2,360.98g(10.82mol)的PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 和 2,123.14g(7.22mol) 的 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的组成来实施。

[0082] 参考例1

[0083] 作为反应器使用装设有搅拌器、氮气注入装置、微粉注入装置、温度调节器、冷却器及过滤系统的50L反应器，通入氮气的同时添加39,000g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，反应器的温度调为25℃，利用微粉注入装置投入2,013.55g(18.62mol)的p-PDA(para-Phenylene Diamine)。然后进行搅拌溶解，将该溶液温度保持在25℃。然后利用1,000g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将残存在反应器壁面及搅拌器等上的未溶解p-PDA洗脱下来，溶解在溶液中。此时，为了溶液的顺利和完全的溶解，将反应器的温度上升到40～80℃并进行搅拌。且作为附加的方法，如本发明这样商业化的大规模反应器的情况，由于其搅拌性能有限，反应器底部很有可能存在未溶解物，因此向反应器最下端吹入氩气或氮气等惰性气体，以鼓泡形式投入到反应器内部的溶液中，搅拌反应器最下端的死角地带。

[0084] 此后，确认所述p-PDA完全溶解后，反应器的温度重新调节为25℃，通过微粉注入装置添加2,598.48g(8.83mol) 的 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)。然后进行搅拌溶解，保持该溶液温度为25℃。然后利用2,000g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将残存在反应器壁面及搅拌器等上的未溶解BPDA洗脱下来，溶解在溶液中。将反应器的温度上升到40～80℃左右并进行搅拌。且向反应器最下端吹入氩气或氮气等惰性气体，以鼓泡形式投入到反应器内部的溶液中。

[0085] 然后，确认所述BPDA完全溶解后，将反应器温度再次调节为25℃，利用微粉注入装置投入1,926.38g(8.83mol)的PMDA(Pyromellitic Dianhydride)。此时，也可以将上述量PMDA一次投入，或也可以以一定时间间隔(10分钟-3小时)分2-5次投入。

[0086] 最好先投入最终投入量的约99重量％投入，反应一定时间(30分钟-1小时)后，通过其粘度等间接测试反应进行程度或聚合度之后，将剩余量分别以0.5重量％分阶段投入。

[0087] 每个投入阶段，利用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将残存在反应器壁面及搅拌器等上的未溶解PMDA洗脱下来，溶解在溶液中。该淋洗过程中PMDA的加入大约分为2-5次，每阶段的淋洗过程所需的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的总量为1,500g。

[0088] 反应器的温度上升至40～80℃左右进行搅拌。且向反应器最下端吹入氩气或氮气等惰性气体，以鼓泡形式投入到反应器内部的溶液中。

[0089] 最终将通过上述方法聚合的溶液通过孔径尺寸为1μm的过滤器进行杂质去除工艺，即过滤工艺。

[0090] 本发明中的过滤器型号、材质及类型不受特别限制。

[0091] 然后搅拌24小时得到粘度为100poise的聚酰胺酸溶液(Mw＝110,000)。此时，聚酰胺酸溶液的粘度测量是使用Brook Field viscometer测量的值。

[0092] 为了模拟和评价用作可挠性显示器的基材层或保护层，将得到的聚酰胺酸溶液进行真空除气后，冷却至常温，在不锈钢板上以60～100μm的厚度浇铸后，用150℃的热风干燥10分钟，升温至450℃加热30分钟后，慢慢冷却，之后从支持体上分离，得到了厚度为10～15μm的聚酰亚胺膜。

[0093] 参考例2

[0094] 与上述参考例1相同，但是，变更为1,509.57g(6.92mol)的PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 和 3,054.38g(10.38mol) 的 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的组成来实施。

[0095] 参考例3

[0096] 与上述参考例1相同，但是，变更为1,109.48g(5.09mol)的PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 和 3,491.99g(11.87mol) 的 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的组成来实施。

[0097] 参考例4

[0098] 与上述参考例1相同，但是，变更为725.11g(3.32mol)的PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 和 3,912.39g(13.30mol) 的 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的组成来实施。

[0099] 参考例5

[0100] 与上述参考例1相同，但是，变更为355.57g(1.63mol)的PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 和 4,316.59g(14.67mol) 的 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的组成来实施。

[0101] 参考例6

[0102] 与上述实施例1相同，但是，没有进行过滤。

[0103] 参考例7

[0104] 与上述实施例1相同，但是，过滤器的孔径尺寸变更为3μm规格的过滤器进行过滤。

[0105] 参考例8

[0106] 与上述实施例1相同，但是，投入4,194.12g(18.62mol)的APAB(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzoxazole)来代替p-PDA(para-Phenylene Diamine)。

[0107] 参考例9

[0108] 与上述实施例1相同，但是，投入2,013.55g(18.62mol)的ODA(3,3-Oxydianilne)来代替p-PDA(para-Phenylene Diamine)。

[0109] 参考例10

[0110] 与上述实施例1相同，但是，在原料投入后不进行淋洗工艺。

[0111] 参考例11

[0112] 与上述实施例1相同，但是，在原料投入后溶解过程中没有进行惰性气体鼓泡过程。

[0113] (1)热膨胀率(Coefﬁcient of Thermal Expansion)

[0114] 在进行热膨胀率测量之前，相关样品在450℃下进行10分钟的退火。热膨胀率的测量方法为，将聚酰亚胺涂覆层样品的一部分以宽4mm×长24mm剪裁后，利用TA公司的热机械分析装置(Thermal Mechanical Apparatus)测量热膨胀系数值(Coefﬁcient of thermal expansion)。将样品挂在支持台，施加50mN的力，然后在氮气气氛中以5℃/min的升温速度从50℃升温至450℃进行加热，测量其热膨胀率。热膨胀率在50℃至450℃的范围内求到小数点后第一位，单位为[ppm/℃]。

[0115] (2)热分解温度

[0116] 热分解温度是使用PerkinElmer公司的TGA测量装置测量的。将酰亚胺膜以3 mm×3 mm的尺寸剪裁后，铺在前处理及称量好的FAN中，在110℃下进行隔热处理30分钟，冷却至常温后，以每分钟5℃的速度加热到600℃，测量重量减少量。热分解温度是以最初酰亚胺膜的重量为基准的重量减少比例为1％时来计算。

[0117] (3)杂质

[0118] 杂质分析是将制作的产物40g(370mm×470mm大小的显示器制造时使用的量)稀释于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中(产物40g+溶剂360g＝总重400g)。

[0119] 将稀释的400g溶液在真空条件况下用0.5μm的过滤器进行过滤。将所述过滤器在约80℃的烘干箱中干燥。但，此时为了防止杂质流入，需尽可能的完全密封。干燥后的过滤器使用光学显微镜计算杂质的数量。

[0120] 表1

[0121]

[0122]

[0123] 分析上述物性的结果可知，本发明实施例的聚酰胺酸溶液的酰亚胺化及涂覆没有问题。由实施例1-6的聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺涂覆层在50～450℃温度范围内的热膨胀率测量结果为5ppm/℃以下，且热分解温度为500℃，因此能够确保高温工艺中具有优异尺寸稳定性的同时不会诱发挥发性物质。

[0124] 此外，实施例1-6的聚酰亚胺涂覆层的杂质数为30个以下，在显示器制造时，不会导致显示器的物性低下或不良。

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