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一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片及其制备方法

阅读：361发布：2021-02-25

IPRDB可以提供一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明石墨烯领域，公开了一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片及其制备方法。通过利用机械剪切力将石墨剥离制备石墨烯微片，保护石墨烯的片层结构，避免石墨烯片层被破坏而导致的其防腐性能下降，在制备石墨烯微片的过程中，同时利用表面活性剂对已经制得的石墨烯微片进行表面改性，增加石墨烯微片的水溶性，然后对改性后的石墨烯包覆外壳材料，形成具有外壳的改性石墨烯微胶囊，防止改性石墨烯在储存和配方时发成团聚，所述外壳为高分子聚合物，可以提高石墨烯与防腐涂料中其他材料的相容性。，下面是一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：具体制备方法由包括以下步骤：（1）将作为石墨烯改性剂的表面活性剂溶解到纯水中，待用；

（2）将石墨和上述表面活性剂溶液加入到胶体磨中，运行所述胶体磨，对加入的石墨进行研磨剥离，在此剥离过程中，同时对制得的石墨烯进行表面改性，以增强其亲水性；

（3）将制得的石墨烯悬浮液充分搅拌后，加入聚能式超声探头，超声频率为20 80kHz，~通过冷却系统调节分散温度为0-20℃，经过1 10h的分散时间，得到改性石墨烯分散液；

（4）将外壳材料溶于水中，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯分散液中，将最终得到的改性石墨烯悬浮液进行喷雾干燥，得到包含了改性石墨烯的微胶囊颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂优选烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐。

5.根据权利要求1所述的一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述外壳材料可选自以下材料中的一种或几种：聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，其中包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮咪唑共聚物以及它们的混合物；

聚乙烯醇及其衍生物，在一个方面，此类材料可包含聚乙烯醇、聚乙烯醋酸、聚乙烯醇

2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐共聚物、衍生自包含伯胺或仲胺的单体的聚乙烯醇的共聚物、聚乙烯醇咪唑共聚物以及它们的混合物；在另一方面，此类材料可与戊二醛、四硼酸钠、乙酸乙酯以及它们的混合物交联；在一个方面，材料包含聚乙烯醇衍生物和交联的聚乙烯醇衍生物的混合物；

聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酰胺-共聚-二丙酮丙烯酰胺)或乙基纤维素；

纤维素聚合物，此类材料可包含淀粉、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯以及它们的混合物，此类淀粉可包含辛烯基琥珀酸淀粉酯、羟乙基化的淀粉、羟丙基化的淀粉以及它们的混合物；

非纤维素的、天然聚合物，此类材料可包含紫胶、玉米素以及它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂浓度为0.5-5mg/L。

7.根据权利要求1所述的一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：石墨与表面活性剂的重量比为1:0.2-1:10。

8.根据权利要求1所述的一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述外壳材料水溶液的浓度为0.5-10%。

9.根据权利要求1所述的一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：其中石墨烯与外壳材料的比值为1:1-1:99。

10.一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片，其特征在于，所述石墨烯微片由权利要求1-

9任一项权利要求所述的制备方法制得。

说明书全文

一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯技术领域，特别是涉及一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片及其制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种由碳原子构成的新型单层片状结构的二维材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。这种材料具有“至薄、至坚”、优良的热导体和电子迁移率等特性。由于其独特的化学结构和几何结构, 在纳米电子器件、储能材料、催化、传感器、药物载体以及功能涂料等领域具有广泛的应用前景。

[0003] 石墨烯在提高涂料防腐性方面，具有物理防腐和电化学防腐多重作用。石墨烯片层的共轭结构，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透——起物理防腐作用，石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透性。电化学防腐作用：钢铁底材阳极反应使Fe失去电子逐步腐蚀，石墨烯的导电性能可以阻止Fe→Fe3+反应，防止铁锈生成。有研究表明，将0.5%～2%不同含量石墨烯作为防腐填料分别加入到环氧树脂涂料中，有效地提高了涂层的防腐性能，随着石墨烯含量的增加，涂料的防腐性能先提高后降低，存在一个最佳值，石墨烯含量为1.0%的涂层防腐效果最好。在环氧富锌涂料中添加1.0%的石墨烯，可使耐盐雾性从624 h提高到2 500 h，防腐性能提高明显。

[0004] 石墨烯优异的防腐性能，可以实行无Cr6+表面处理。如添加1%的石墨烯，涂膜耐盐雾超1 000 h，而含铬处理的同类涂膜耐盐雾只有600 h。添加石墨烯还可提高涂膜耐磨性和抗高温性及加热后的耐腐蚀性。在铜和镍等有色金属的表面涂上含石墨烯的涂层试验证明，铜的腐蚀速度减慢7倍，镍的腐蚀速度慢4倍。石墨烯是已知最薄的防腐蚀涂层。28.3455 g(1盎司)石墨烯可铺展覆盖28个足球场大小的面积。就是这样极薄的1层涂层，至少可以和传统5层有机涂膜一样起到很好的防腐蚀作用。正因如此，石墨烯可望应用于电子设备、精密部件、植入式元件和其他需要很薄涂层的应用领域。

[0005] 水性涂料是国家提倡发展的环境友好型涂料，但某些性能尚不及相应的溶剂型涂料，影响其发展。石墨烯具有独特性能，可改善水性涂料性能，促进其发展，给涂料工作者带来新的期待。现有研究中，技术人员大都将石墨烯作为填料，填充到水性防腐涂料中，用于提高涂料的防腐性能。

[0006] 然而,石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散,与其他材料的相容性也不好,容易再次层叠在一起难以打开,这是制约石墨烯在水性防腐涂料应用的一个主要障碍。因此,对石墨烯进行改性以提高其在水性防腐涂料中的分散性及与其他材料的相容性，具有十分重要的理论和现实意义。目前采用化学氧化法制备的石墨烯虽然提高了其分散性，但同时破坏石墨烯的片层结构，降低石墨烯的防腐性能。而机械剥离法的工艺简单，成本低，无污染，国内外许多学者都在研究利用机械剥离方法生产石墨烯。机械法制备石墨烯的最大特点就是在剥离过程中没有对石墨进行氧化作用，因此能够获得高质量的石墨烯。

发明内容

[0007] 本发明的目的是克服现有技术中石墨烯在水性防腐涂料中的分散性及与其他材料的相容性差等技术问题，提供一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片及其制备方法。

[0008] 本发明通过利用机械剪切力将石墨剥离制备石墨烯微片，保护石墨烯的片层结构，避免石墨烯片层被破坏而导致的其防腐性能下降，在制备石墨烯微片的过程中，同时利用表面活性剂对已经制得的石墨烯微片进行表面改性，增加石墨烯微片的水溶性，然后对改性后的石墨烯包覆外壳材料，形成具有外壳的改性石墨烯微胶囊，防止改性石墨烯在储存和配方时发成团聚，所述外壳为高分子聚合物，可以提高石墨烯与防腐涂料中其他材料的相容性。

[0009] 本发明的技术方案主要通过以下步骤实现：（1）将作为石墨烯改性剂的表面活性剂溶解到纯水中，所述表面活性剂浓度为0.5-
5mg/L；
（2）将石墨和上述表面活性剂溶液加入到胶体磨中，运行所述胶体磨，对加入的石墨进行研磨剥离，石墨与表面活性剂的重量比为1:0.2-1:10，剥离时间为3-5小时，在此剥离过程中，同时对制得的石墨烯进行表面改性，以增强其亲水性；
（3）将制得的石墨烯悬浮液充分搅拌后，加入聚能式超声探头，超声频率为20 80kHz，~
通过冷却系统调节分散温度为0-20℃，经过1 10h的分散时间，得到改性石墨烯分散液。
~

[0010] （4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为0.5-10%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯分散液中，其中石墨烯与外壳材料的比值为1:1-1:99，将最终得到的改性石墨烯悬浮液进行喷雾干燥，得到包含了改性石墨烯的微胶囊颗粒。

[0011] 所述石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物。

[0012] 所述表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇中的一种或几种，优选烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐，进一步优选为十二烷基磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐。

[0013] 所述外壳材料可选自以下材料中的一种或几种：聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，其中包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮咪唑共聚物以及它们的混合物；
聚乙烯醇及其衍生物，在一个方面，此类材料可包含聚乙烯醇、聚乙烯醋酸、聚乙烯醇
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐共聚物、衍生自包含伯胺或仲胺的单体的聚乙烯醇的共聚物、聚乙烯醇咪唑共聚物以及它们的混合物；在另一方面，此类材料可与戊二醛、四硼酸钠、乙酸乙酯以及它们的混合物交联。在一个方面，材料包含聚乙烯醇衍生物和交联的聚乙烯醇衍生物的混合物；
聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酰胺-共聚-二丙酮丙烯酰胺)或乙基纤维素；
纤维素聚合物，此类材料可包含淀粉、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯以及它们的混合物，此类淀粉可包含辛烯基琥珀酸淀粉酯、羟乙基化的淀粉、羟丙基化的淀粉以及它们的混合物；
非纤维素的、天然聚合物，在一个方面，此类材料可包含紫胶、玉米素以及它们的混合物。

[0014] 与现有技术相比，本发明的优势在于：（1）本发明通过胶体磨提供的剪切应力剪切剥离石墨制备石墨烯，由于石墨为层状结构，其碳原子层之间以较弱的范德华力，层与层之间易发生滑动、分离，通过对其施加剪切力，使其表面片层更容易被剥离，从而形成了径向大尺寸面积的高质量石墨烯，克服了化学氧化法制备的石墨烯破坏石墨烯的片层结构，降低石墨烯的防腐性能的缺陷。

[0015] （2）本发明在制备石墨烯微片的过程中，同时利用表面活性剂对已经制得的石墨烯微片进行表面改性，增加了石墨烯微片的水溶性，此外，在同一步骤中完成剥离和改性，节约了制备流程，减少了能耗。

[0016] （3）本发明对石墨烯包覆外壳材料，形成具有外壳的石墨烯微胶囊，防止石墨烯在储存和配方时发成团聚，所述外壳为高分子聚合物，可以提高石墨烯与防腐涂料中其他材料的相容性。

[0017] （4）本发明方法制备用于水性防腐涂料的石墨烯微片，工艺简单，成本低，有机溶剂用量少，绿色环保，具有广阔的市场应用前景。

具体实施方式

[0018] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0019] 实施例1（1）将十二烷基磺酸钠溶解到纯水中，所述十二烷基磺酸钠水溶液浓度为0.5mg/L；
（2）将石墨和上述十二烷基磺酸钠溶液加入到胶体磨中，运行所述胶体磨，对加入的石墨进行研磨剥离，石墨与表面活性剂的重量比为1:10，剥离时间为5小时，在此剥离过程中，同时对制得的石墨烯进行表面改性，以增强其亲水性；
（3）将制得的石墨烯悬浮液充分搅拌后，加入聚能式超声探头，超声频率为80kHz，通过冷却系统调节分散温度为0℃，经过1h的分散时间，得到改性石墨烯分散液。

[0020] （4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为1%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯分散液中，其中石墨烯与外壳材料的比值为1:20，将最终得到的改性石墨烯悬浮液进行喷雾干燥，得到包含了改性石墨烯的微胶囊颗粒。

[0021] 实施例2（1）将十二烷基苯磺酸钠溶解到纯水中，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度为2mg/L；
（2）将石墨和上述十二烷基苯磺酸钠溶液加入到胶体磨中，运行所述胶体磨，对加入的石墨进行研磨剥离，石墨与表面活性剂的重量比为1:0.2，剥离时间为3小时，在此剥离过程中，同时对制得的石墨烯进行表面改性，以增强其亲水性；
（3）将制得的石墨烯悬浮液充分搅拌后，加入聚能式超声探头，超声频率为20kHz，通过冷却系统调节分散温度为20℃，经过5h的分散时间，得到改性石墨烯分散液。

[0022] （4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为5%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯分散液中，其中石墨烯与外壳材料的比值为1:10，将最终得到的改性石墨烯悬浮液进行喷雾干燥，得到包含了改性石墨烯的微胶囊颗粒。

[0023] 实施例3（1）将十二烷基苯磺酸钠溶解到纯水中，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度为5mg/L；
（2）将石墨和上述表面活性剂溶液加入到胶体磨中，运行所述胶体磨，对加入的石墨进行研磨剥离，石墨与表面活性剂的重量比为1:5，剥离时间为5小时，在此剥离过程中，同时对制得的石墨烯进行表面改性，以增强其亲水性；
（3）将制得的石墨烯悬浮液充分搅拌后，加入聚能式超声探头，超声频率为60kHz，通过冷却系统调节分散温度为10℃，经过5h的分散时间，得到改性石墨烯分散液。

[0024] （4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为3%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯分散液中，其中石墨烯与外壳材料的比值为1:20，将最终得到的改性石墨烯悬浮液进行喷雾干燥，得到包含了改性石墨烯的微胶囊颗粒。

[0025] 实施例4（1）将十二烷基磺酸钠溶解到纯水中，所述十二烷基磺酸钠水溶液浓度为4mg/L；
（2）将石墨和上述表面活性剂溶液加入到胶体磨中，运行所述胶体磨，对加入的石墨进行研磨剥离，石墨与表面活性剂的重量比为1:0.2，剥离时间为5小时，在此剥离过程中，同时对制得的石墨烯进行表面改性，以增强其亲水性；
（3）将制得的石墨烯悬浮液充分搅拌后，加入聚能式超声探头，超声频率为80kHz，通过冷却系统调节分散温度为5℃，经过5h的分散时间，得到改性石墨烯分散液。

[0026] （4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为8%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯分散液中，其中石墨烯与外壳材料的比值为1:20，将最终得到的改性石墨烯悬浮液进行喷雾干燥，得到包含了改性石墨烯的微胶囊颗粒。

[0027] 实施例5（1）将聚乙二醇-6000溶解到纯水中，所述聚乙二醇-6000水溶液浓度为0.5mg/L；
（2）将石墨和上述表面活性剂溶液加入到胶体磨中，运行所述胶体磨，对加入的石墨进行研磨剥离，石墨与表面活性剂的重量比为1:10，剥离时间为5小时，在此剥离过程中，同时对制得的石墨烯进行表面改性，以增强其亲水性；
（3）将制得的石墨烯悬浮液充分搅拌后，加入聚能式超声探头，超声频率为80kHz，通过冷却系统调节分散温度为20℃，经过2h的分散时间，得到改性石墨烯分散液。

[0028] （4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为5%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯分散液中，其中石墨烯与外壳材料的比值为1:10，将最终得到的改性石墨烯悬浮液进行喷雾干燥，得到包含了改性石墨烯的微胶囊颗粒。

[0029] 实施例6（1）将脂肪醇聚氧乙烯醚-9溶解到纯水中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚-9水溶液浓度为
0.5-5mg/L；
（2）将石墨和上述脂肪醇聚氧乙烯醚-9溶液加入到胶体磨中，运行所述胶体磨，对加入的石墨进行研磨剥离，石墨与表面活性剂的重量比为1:0.2，剥离时间为3小时，在此剥离过程中，同时对制得的石墨烯进行表面改性，以增强其亲水性；
（3）将制得的石墨烯悬浮液充分搅拌后，加入聚能式超声探头，超声频率为20kHz，通过冷却系统调节分散温度为5℃，经过10h的分散时间，得到改性石墨烯分散液。

[0030] （4）将外壳材料溶于水中，所述外壳材料水溶液的浓度为10%，再将外壳材料水溶液加入到所述石墨烯分散液中，其中石墨烯与外壳材料的比值为1:15，将最终得到的改性石墨烯悬浮液进行喷雾干燥，得到包含了改性石墨烯的微胶囊颗粒。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种水性可剥离涂料-专利编号CN104962161B	2020-05-12	1043
一种可剥离水性涂料-专利编号CN104263088A	2020-05-13	916
一种水性可剥离涂料-专利编号CN104164174A	2020-05-14	166
一种水性可剥离涂料-专利编号CN104962161A	2020-05-13	1114
一种可剥离涂料-专利编号CN102807795A	2020-05-11	667
可剥离性涂料水分散物-专利编号CN1215073A	2020-05-12	1040
一种可剥离水性涂料-专利编号CN110218472A	2020-05-11	571
水性可剥离涂料-专利编号CN106752517A	2020-05-11	587
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