作为聚缩醛树脂，已知有聚缩醛树脂均聚物和聚缩醛树脂共聚物(聚 缩醛共聚物)，特别是热稳定性出色的聚缩醛树脂共聚物被用于很多领域。 聚缩醛树脂共聚物可以通过以下的步骤制造，即，以三噁烷为单体原料， 在阳离子聚合催化剂的存在下，使环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、二甘醇 缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛发生共聚，之后经过 聚合后的催化剂失活工序、末端稳定化工序、稳定剂配合工序等工序而制 造。
在经过这样的工序得到的刚刚聚合后的粗制聚缩醛共聚物中，含有大 量未反应的三噁烷，而这种未反应的三噁烷会通过洗涤工序、排气工序等 精制工序被除去，并达到不会影响通常的实际使用的水平。然而，近年来， 随着聚缩醛树脂的用途向食品用途领域、生活用途领域等领域扩大，有时 会顾忌三噁烷从聚缩醛树脂的洗脱或含有三噁烷的挥发性有机化合物 (VOC)的产生，从而要求进一步降低在聚缩醛树脂共聚物中含有的三噁 烷、以及三噁烷从聚缩醛树脂成形品的洗脱量或含有三噁烷的挥发性有机 化合物的量。
另外，三噁烷是甲醛的环状三聚体，尽管三噁烷自身比较稳定，但在 热、酸等的作用下，可以成为甲醛的潜在生成源，所以要求减少到最低量。 迄今为止，对于聚缩醛树脂中的甲醛量或由其成形品产生的甲醛量已得到 减少的树脂组合物和成形品，利用抗氧化剂或碱性氮化合物等稳定剂的配 合技术进行了各种改进。已知的有：例如，(1)含有聚缩醛树脂和尿囊素 化合物的聚缩醛树脂组合物[特开平10-182928号公报(专利文献1)]； (2)含有聚缩醛树脂和环状含氮化合物(肌酸内酰胺等胍基乙酸内酰胺 或其衍生物)的聚缩醛树脂组合物[特开平11-335518号公报(专利文献 2)]；(3)含有聚缩醛树脂，从聚亚烷基二醇、脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂 肪酸金属盐中选择的至少一种加工稳定剂，从尿素或其衍生物以及脒衍生 物中选择的至少一种抑制剂的聚缩醛树脂组合物[特开平12-26704号公 报(专利文献3)]；(4)由聚缩醛树脂、具有软质聚合物的核和硬质聚合 物的壳的核壳结构聚合物、从尿素或其衍生物以及脒衍生物中选择的至少 一种抑制剂构成的聚缩醛树脂组合物[特开平12-26705号公报(专利文献 4)]，(5)聚缩醛树脂的粉粒体、和由从尿素类以及脒类中选择的至少一 种含活性氢化合物构成的抑制剂共存的聚缩醛树脂组合物[特开平12- 44769号公报(专利文献5)]，(6)含有聚缩醛树脂、和pKa为3.6以上 的含羧基化合物的聚缩醛树脂组合物[特开2000-239484号公报(专利文 献6)]，(7)由聚缩醛树脂、离聚物树脂、和从尿素或其衍生物以及脒衍 生物中选择的至少一种抑制剂构成的聚缩醛树脂组合物[特开2000- 239485号公报(专利文献7)]，(8)由聚缩醛树脂、和改性酚醛树脂(酚 类和碱性含氮化合物和醛类的缩合物)构成的聚缩醛树脂组合物[特开 2002-212384号公报(专利文献8)]，(9)由聚缩醛树脂、位阻酚系化合 物、具有三嗪环的螺环化合物、从加工稳定剂和耐热稳定剂中选择的至少 一种构成的聚缩醛树脂组合物[特开2003-113289号公报(专利文献9)] 等。
但是，在这些以往聚缩醛树脂组合物或其成形品中，很难在高水平上 降低三噁烷的洗脱量或含有三噁烷的挥发性有机化合物量。另外，难以大 大降低所产生的甲醛、特别是从成形品生成的甲醛量。

鉴于此，本发明的目的在于提供能够显著降低三噁烷的洗脱量或含有 三噁烷的挥发性有机化合物量的聚缩醛树脂组合物、其制造方法、以及聚 缩醛树脂成形品。
本发明的另一目的在于，提供能够将甲醛的产生抑制在极低水平的聚 缩醛树脂组合物、其制造方法、以及聚缩醛树脂成形品。
本发明的又一目的在于，提供除了洗脱的三噁烷量、含有三噁烷的挥 发性有机化合物量下降、甲醛的产生被抑制之外，耐气候(光)稳定性、 耐冲击性、(低)光泽性、滑动性、机械物性等特性得到了进一步提高的 聚缩醛树脂组合物、其制造方法、以及聚缩醛树脂成形品。
本发明人等为了达到上述目的，进行了潜心研究，结果发现，通过组 合三噁烷含量特定的聚缩醛树脂、和特定的稳定剂(甲醛抑制剂等)，能 够显著降低三噁烷从聚缩醛树脂组合物(及其成形品)的洗脱量和含有三 噁烷的挥发性有机化合物量，进而发现通过作为聚缩醛树脂使用具有特定 的末端基组成的聚缩醛共聚物，同时用甲醛抑制剂组成稳定剂，还可以显 著抑制从上述树脂组合物(及其成形品)产生甲醛，从而完成了本发明。
即，本发明的聚缩醛树脂组合物中含有聚缩醛树脂、和从抗氧化剂、 甲醛抑制剂、加工稳定剂和耐热稳定剂中选择的至少一种稳定剂，其中， 上述聚缩醛树脂中的三噁烷含量为100ppm以下(优选为50ppm以下，进 一步优选为10ppm以下)。上述聚缩醛树脂(特别是聚缩醛共聚物)可以 是通过溶剂处理和/或加热处理降低了三噁烷含量的聚缩醛树脂。具体而 言，聚缩醛树脂可以是通过从利用聚缩醛树脂的弱溶剂的溶剂处理、和加 热处理中选择的至少一种处理来降低了三噁烷含量的聚缩醛树脂。在上述 溶剂处理中，溶剂优选相对于聚缩醛树脂为弱溶剂，而相对于三噁烷为良 溶剂。作为上述加热处理，可以举出从空气通气加热处理、惰性气体通气 加热处理、加热水蒸气处理、以及真空加热处理中选择的至少一种加热处 理等。在上述树脂组合物中，作为优选的聚缩醛树脂，包括通过80℃以上 的加热条件下的水介质或含醇水介质处理降低了三噁烷含量的聚缩醛共 聚物、通过80℃以上的加热条件下的碱性水介质处理降低了三噁烷含量的 聚缩醛共聚物等。
进而，在上述树脂组合物中，作为优选的聚缩醛树脂，还包括具有特 定的末端基的聚缩醛树脂(聚缩醛共聚物)。这样的聚缩醛树脂例如可以 是(i)半缩甲醛末端基量为1.2mmol/kg以下、甲酰基末端基量为 1.2mmol/kg以下的聚缩醛共聚物，(ii)不稳定末端基量为0.5重量％以下 的聚缩醛共聚物等。另外，进一步更优选的聚缩醛树脂例如可以是(iii) 半缩甲醛末端基量为0.7mmol/kg以下、甲酰基末端基量为1mmol/kg以下 的聚缩醛共聚物，(iv)不稳定末端基量为0.4重量％以下的聚缩醛共聚物 等。
在上述抗氧化剂中，包括从位阻酚系化合物和位阻胺系化合物中选择 的至少一种等。上述甲醛抑制剂中可以含有选自碱性氮化合物(特别是从 氨基三嗪系化合物、胍系化合物、尿素系化合物、肼系化合物、氨基酸系 化合物、氨基醇系化合物、酰亚胺系化合物、咪唑系化合物以及酰胺系化 合物中选择的至少一种碱性氮化合物)、含活性亚甲基化合物、以及多酚 化合物且具有活性氢原子的至少一种化合物。在优选的方式中，上述甲醛 抑制剂可以含有从三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、肌酸内酰胺系化合 物、联二脲系化合物、环状尿素系化合物、羧酸酰肼系化合物、以及聚酰 胺系化合物中选择的至少一种碱性氮化合物。另外，在上述加工稳定剂中， 含有从长链脂肪酸或其衍生物、聚氧亚烷基二醇和硅酮系化合物中选择的 至少一种化合物等。上述耐热稳定剂可以是从有机羧酸或有机羧酸金属 盐、碱金属或碱土金属化合物、膦系化合物、水滑石和沸石中选择的至少 一种。优选的聚缩醛树脂组合物中包括如下所述的聚缩醛树脂组合物，即 所述聚缩醛树脂组合物含有上述聚缩醛树脂(特别是三噁烷含量为 100ppm以下的聚缩醛共聚物)、抗氧化剂、甲醛抑制剂、加工稳定剂、耐 热稳定剂，且相对于上述聚缩醛树脂(特别是三噁烷含量为100ppm以下 的聚缩醛共聚物)100重量份，含有抗氧化剂0.005～3重量份、甲醛抑制 剂0.001～20重量份、加工稳定剂0.01～5重量份、以及耐热稳定剂0.001～ 5重量份。
本发明的聚缩醛树脂组合物中可以进一步含有从耐气候(光)稳定剂、 耐冲击性改进剂、光泽性控制剂、滑动性改进剂、着色剂和填充剂中选择 的至少一种添加剂。耐气候(光)稳定剂包括从苯并三唑系化合物、二苯 甲酮系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、草酸 酰替苯胺系化合物、羟苯基-1，3，5-三嗪系化合物、和位阻胺系化合 物中选择至少一种化合物等。另外，耐冲击性改进剂可以是从热塑性聚酯、 热塑性聚氨酯、丙烯酸系核壳结构聚合物、以及苯乙烯系弹性体中选择的 至少一种等。另外，光泽性控制剂包括从丙烯酸系树脂和苯乙烯系树脂中 选择的至少一种等。作为上述滑动性改进剂，可以例示从烯烃系聚合物、 硅酮系树脂和氟系树脂中选择的至少一种化合物等。还有，聚缩醛树脂组 合物中，至少三噁烷含量为100ppm以下的聚羧酸共聚物的颗粒和甲醛抑 制剂或含有甲醛抑制剂的母料可以共存。
本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过对上述聚缩醛树脂[特别是三噁 烷含量为100ppm以下的聚缩醛树脂(聚缩醛共聚物)]、和从抗氧化剂、 甲醛抑制剂、加工稳定剂和耐热稳定剂中选择至少一种稳定剂进行混合而 制造。例如，本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过如下所示的方法来制造， 即，(i)用具有排气口(exhaust port)的挤压机至少对上述聚缩醛树脂(例 如，三噁烷含量为100ppm以下的聚缩醛树脂)、和甲醛抑制剂进行熔融混 合的方法，其中，在上述熔融混合过程中，添加从水和醇类中选择的至少 一种加工助剂，并从上述排气口排除挥发成分；(ii)对上述聚缩醛树脂(例 如，三噁烷含量为100ppm以下的聚缩醛树脂)、和从抗氧化剂、甲醛抑制 剂、加工稳定剂和耐热稳定剂中选择的至少一种稳定剂进行混合的方法， 其中，至少将甲醛抑制剂从挤压机的侧面进料口进料并进行混合；(iii)用 挤压机对上述聚缩醛树脂(例如，三噁烷含量为100ppm以下的聚缩醛树 脂)、和甲醛抑制剂进行熔融混合的方法，其中，其平均滞留时间(熔化 混炼时间)为300秒以下；(iv)利用挤压机对上述聚缩醛树脂[特别是三 噁烷含量为100ppm以下的聚缩醛树脂(聚缩醛共聚物)]、和从抗氧化剂、 甲醛抑制剂、加工稳定剂和耐热稳定剂中选择的至少一种稳定剂进行熔融 混合，挤出来后调制成颗粒，然后进一步对得到的颗粒状组合物进行上述 溶剂处理和/或加热处理；(v)组合了这些方法的方法等。
本发明也包括用上述聚缩醛树脂组合物形成的聚缩醛树脂成形品。该 树脂成形品中三噁烷洗脱量极度减少，用蒸馏水进行2小时回流加热萃取 处理时的三噁烷洗脱量，在每1kg成形品中为10mg以下(优选为5mg以 下，进一步优选为1mg以下)左右。进而，本发明的聚缩醛树脂成形品中 含有三噁烷的挥发性有机化合物量极度减少，在120℃、5小时的加热条 件下(以德国汽车工业会标准VDA277为基准的评价条件)产生的挥发性 有机化合物量，以丙酮换算值计，针对每1g成形品为15μg以下(优选为 10μg以下，进一步优选为5μg以下)左右。另外，本发明的聚缩醛树脂 成形品中甲醛的产生量显著减少，例如(1)当在温度80℃的密闭空间内 保存24小时时，产生的甲醛量针对每1cm2的成形品表面积为1.0μg以下， 和/或(2)当在温度60℃、饱和湿度的密闭空间内保存3小时时，产生的 甲醛量针对每1cm2的成形品表面积为1.2μg以下。上述成形品可以是从食 品用部件、汽车部件、电气/电子部件、建材/配管部件、生活/化妆品用部 件、医用部件和照片用部件选择的至少一种部件等。
在本发明中，因为含有三噁烷含量低的聚缩醛树脂、和稳定剂(抗氧 化剂、甲醛抑制剂、加工稳定剂、耐热稳定剂等)，所以可以将源于聚缩 醛树脂组合物以及其成形品的三噁烷的洗脱量和含有三噁烷的挥发性有 机化合物量抑制在极低水平。另外，通过在三噁烷含量低的聚缩醛树脂中 添加少量甲醛抑制剂，可以将源于聚缩醛树脂组合物以及其成形品的甲醛 的产生量抑制在低水平，所以可以大大改善周边环境(作业环境、使用环 境等)。进而，通过耐气候(光)稳定剂、耐冲击性改进剂、光泽性控制 剂、滑动性改进剂、着色剂、填充剂等的配合，可以提供如下所述的聚缩 醛树脂组合物及其成形品，所述聚缩醛树脂组合物可以将三噁烷洗脱量和 含有三噁烷的挥发性有机化合物量(以及甲醛产生量)保持在极低水平， 同时可以提高耐气候(光)性、耐冲击性、(低)光泽性、滑动性等物性。

本发明的树脂组合物中含有特定的三噁烷含量的聚缩醛树脂、和稳定 剂。
[聚缩醛树脂]
在本发明中使用的聚缩醛树脂是，树脂中的三噁烷含量(或游离的三 噁烷含量)极少的树脂。三噁烷含量在聚缩醛树脂中为100ppm以下(0～ 100ppm，例如0.0001～100ppm)，优选为50ppm以下(0～50ppm，例如 0.01～50ppm)，进一步优选10ppm以下(0～10ppm，例如0.05～10ppm) 左右。
其中，“三噁烷含量”是指，将聚缩醛树脂(聚缩醛树脂共聚物)1g 溶解于六氟异丙醇(HFIP)10mL中之后用丙酮40mL进行再沉淀处理时， 可利用GC/MS法对该丙酮溶液进行定量的有关聚合物品质的指标，相对 于聚缩醛树脂，可以用单位mg/kg(ppm)来表示。
聚缩醛树脂可以是只以氧亚甲基(-OCH2-)为结构单元的聚缩醛 均聚物，但通常是以氧亚甲基(特别是来自三噁烷的氧亚甲基)为主要结 构单元且除了该氧亚甲基之外还含有其他共聚单体单元的聚缩醛共聚物。 在共聚物中，作为共聚单体单元，包括碳原子数为2～6左右(优选碳原 子数为2～4左右)的氧亚烷基单元(例如，氧亚乙基(-OCH2CH2-)、 氧亚丙基、氧亚丁基等)。共聚单体单元的含量为少量，例如，可以在相 对于整个聚缩醛共聚物为0.01～20摩尔％、优选0.03～15摩尔％(例如， 0.05～10摩尔％)、进一步优选0.1～10摩尔％左右的范围内进行选择。
聚缩醛共聚物可以是由两种成分构成的共聚物，还可以是由三种成分 构成的三元共聚物等。聚缩醛共聚物除了可以是无规共聚物之外，还可以 是嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外，聚缩醛树脂不仅可以是线状结构， 还可以上分支结构，还可以具有交联结构。进而，对聚缩醛树脂的聚合度、 支化系数或交联度没有特别限制，只要可以熔融成形即可。聚缩醛树脂可 以单独使用，还可以是以任意比例含有2种以上的混合物。
聚缩醛共聚物可以通过使醛类(三噁烷、甲醛、多聚甲醛等)等构成 氧亚甲基的单体和共聚成分发生聚合而制造。醛类可以单独使用，还可以 组合2种以上使用。醛类通常大多至少用三噁烷组成，还可以只由三噁烷 组成。
作为共聚成分，可以例示环状醚(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、 苯基环氧乙烷、氧化环己烯、1，3-二氧杂戊环等)、环状缩甲醛(二甘 醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛等)等构成氧C2-4亚烷基单元的单体等。 进而，作为共聚成分，还可以使用烷基或芳基缩水甘油醚(例如，甲基缩 水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚等)、亚 烷基或聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚(例如乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇 二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等)、烷基或芳基缩水甘油醇、环状 酯(例如，β-丙内酯等)、乙烯基化合物(例如，苯乙烯、乙烯基醚等)。 共聚成分可以单独使用，还可以组合2种以上使用。
还有，在本发明的聚缩醛共聚物中，作为分子量调节剂，可以使公知 的链转移剂、例如甲缩醛之类的在两个末端具有烷氧基的低分子量缩醛等 以任意的量共存，从而调节分子量(熔体指数)。
聚缩醛树脂的熔体指数(熔体流动速率)例如为0.1～100g/10分钟， 优选为0.5～80g/10分钟，进一步优选为1.0～50g/10分钟左右。
另外，在本说明书中，“聚缩醛树脂”是以包括预先含有各种添加剂 的聚缩醛树脂的意思使用的。即，作为聚缩醛树脂可以使用预先含有后述 的各种添加剂的已稳定化的聚缩醛树脂。作为添加剂，例如可以例示抗氧 化剂、甲醛抑制剂(特别是碱性氮化合物)、加工稳定剂、耐热稳定剂、 耐气候稳定剂、着色剂等。添加剂可以单独或组合2种以上被聚缩醛树脂 所预先含有。在这些添加剂中，优选抗氧化剂(位阻酚系化合物、位阻胺 系化合物等)、碱性氮化合物(特别是氨基三嗪系化合物、聚酰胺系树脂、 交联聚(甲基)丙烯酰胺共聚物等)、加工稳定剂[特别是长链脂肪酸酯( C14 -34长链脂肪酸酯等)、长链脂肪酰胺(C14-34长链脂肪酰胺)、聚氧亚烷基 二醇等]、耐热稳定剂(碱(土)金属有机羧酸盐、碱土金属氧化物、碱土 金属氢氧化物等碱土金属化合物、膦系化合物等)。这样的已稳定化的聚 缩醛树脂通常作为粉粒体(特别是颗粒)使用的情况较多。
还有，当聚缩醛树脂预先含有添加剂时，添加剂(各添加剂)的添加 量(含量)相对于聚缩醛树脂100重量份例如为0.0001～1重量份，优选 为0.001～0.8重量份，进一步优选为0.01～0.7重量份左右。
就本发明的聚缩醛树脂的制造方法而言，只要能够制造出相当于最终 的聚合物特性指标的特定的三噁烷含量(例如，100ppm以下)的聚缩醛 树脂，就没有特别限制。一般来说，可以通过制造工艺的选择和其制造条 件的最佳化、或者这些制造方法的组合来制造。作为制造工艺，可以参照 例如在美国专利2989509号公报、美国专利3174948号公报、美国专利 3318848号公报、特开昭59-227916号公报、特开昭60-1216号公报、 特开昭60-60121号公报、特开昭60-63216号公报、特开昭63-101410 号公报、特开平1-170610号公报、特开平2-29427号公报、特开平2 -43212号公报、特开平4-65412号公报、特开平7-70267号公报、特 开平7-90037号公报、特开平8-73549号公报、特开平9-59332号公 报、特开平9-241342号公报、特开平10-101756号公报、特开平10- 168144号公报、特开平10-182772号公报、特开平11-60663号公报、 特开平11-124422号公报、特开2003-26745号公报、特开2003-26746 号公报、WO94/09055号公报、WO95/02625号公报、WO95/02626号公报、 WO95/25761号公报、WO95/27747号公报、WO96/13534号公报、 WO03/085016号公报、WO03/085017号公报、WO03/085018号公报中记 载的制造方法等。
除了上述例示的一般的聚缩醛树脂的制造工艺(或其组合)之外，还 可以通过进行精细地除去聚缩醛树脂中的三噁烷的处理工序来降低三噁 烷含量，这是有利的。即，在本发明中使用的聚缩醛树脂(特别是聚缩醛 共聚物)，可以是通过溶剂处理(或洗脱处理)或加热处理使三噁烷含量 降低的聚缩醛树脂。
作为溶剂处理，没有特别限制，例如可以例示利用相对聚缩醛树脂为 弱溶剂的溶剂的处理(或洗涤处理、或洗脱处理、或萃取处理)等。
在溶剂处理中，作为所使用的介质(或溶剂)，只要是至少对聚缩醛 树脂为弱溶剂的溶剂即可，但通常优选针对聚缩醛树脂为弱溶剂(相对于 聚缩醛树脂为非溶解性的溶剂)、且针对三噁烷为良溶剂的溶剂。即，溶 剂处理(萃取处理)通常大多在多相体系中进行。
作为这样的溶剂(弱溶剂)，可以例示水、醇类(甲醇、乙醇、丙醇 等烷基醇等)、酮类(丙酮等二烷基酮等)、醚类(二乙醚等二烷基醚等) 等。溶剂可以单独使用，还可以使用组合了2种以上的介质的混合介质。 作为优选的介质(溶剂)，可以例示水介质(水)、水和醇类的混合介质(含 醇水介质)等，特别优选水。
介质可以是在上述例示的介质中进一步含有碱性物质的碱性介质。作 为碱性物质，没有特别限制，可以例示胺类[单烷基胺(甲胺、三(羟甲基) 氨基甲烷等)、二烷基胺(二甲胺、二乙胺等)、三烷基胺(三乙胺等)等 烷基胺类；单烷醇胺(乙醇胺等)、二烷醇胺(二乙醇胺等)、三烷醇胺(三 乙醇胺等)等羟基烷基胺类等]、氢氧化物[金属氢氧化物(氢氧化钠等碱 金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等)、铵氢氧化 物(氢氧化铵、氢氧化四甲基铵(羟基四甲基胺)、氢氧化四乙基铵、氢 氧化四丁基铵等氢氧化四烷基铵；胆碱等羟基烷基三烷基铵氢氧化物等) 等]、弱酸盐[例如，有机酸(蚁酸、醋酸等链烷羧酸)和碱性物质(上述 例示的碱性物质、例如胆碱等)的盐等]。碱性物质可以单独或组合2种以 上被介质所含有。
在优选的碱性介质中，包括碱性水介质(含有碱性物质的水)。
介质(或介质和碱性物质的总量)的使用量(处理量)可以根据介质 的种类、介质的pH等进行选择，相对于聚缩醛树脂100重量份例如为50～ 30000重量份，优选为100～10000重量份，进一步优选为100～5000重量 份左右。
溶剂处理可以在常温下进行，还可以在加热下进行。优选在加热下[例 如，80℃以上(例如80℃～160℃)，特别是为90～150℃左右]进行溶剂处 理。还有，在溶剂处理中，不仅是在常温下，即使是在加热下通常也大多 保持多相体系。
另外，作为溶剂处理方法可以选择连续方式(逆流移动床等)、间歇 方式、和这两种方式的并用。除了溶剂的种类、溶剂的使用量(供给量)、 溶剂处理方式、溶剂处理温度等之外，通过再将溶剂的pH、溶剂的处理 量、溶剂处理时间等设定成最佳，可以有效获得特定的三噁烷含量(例如， 100ppm以下)的聚缩醛树脂。
作为加热处理(方式)，可以举出利用加热下的气体状流体的处理[例 如，空气通气加热处理、惰性气体(特别是氮气)通气加热处理、加热水 蒸气处理等]、真空加热处理等。另外，作为加热处理装置，可以例示鼓风 干燥机(例如，立式通气旋转干燥机、旋转型通气干燥机、带式通气干燥 机、间歇式通气干燥机等)等。
加热处理温度(或加热处理装置的热风吹出口温度)例如可以为80 ℃以上(例如80～160℃)，通常为80～150℃，优选为100～145℃左右， 进一步优选为三噁烷的沸点以上的温度(例如，115～145℃)。另外，加 热时间(加热接触时间)可以为10分钟～20小时，优选为30分钟～10 小时，进一步优选为1～8小时左右。此外，除了上述加热温度或加热时 间之外，可以进一步通过将风量等设定成最佳来有效获得特定的三噁烷含 量(例如，100ppm以下)的聚缩醛树脂。
溶剂处理和加热处理可以分别单独进行，还可以组合进行。其中，在 组合溶剂处理和加热处理的情况下，其处理顺序没有特别限制。例如，可 以在溶剂处理之后进行加热处理，还可以在加热处理之后进行溶剂处理。
在上述树脂组合物中，优选的聚缩醛树脂是，(i)通过加热下[例如， 80℃以上(例如80～150℃)]的水介质或含醇水介质处理使三噁烷含量降 低的聚缩醛树脂(特别是聚缩醛共聚物)，(ii)通过加热下[例如，80℃以 上(例如80～150℃)]的碱性水介质处理使三噁烷含量降低的聚缩醛树脂 (特别是聚缩醛共聚物)。
其中，就溶剂处理和/或加热处理而言，只要能够降低聚缩醛树脂中的 三噁烷含量，就可以在调制聚缩醛树脂组合物的任意阶段进行。例如，(a) 可以如上所述对聚缩醛树脂(包括预先含有上述添加剂的聚缩醛树脂)进 行；(b)可以对含有稳定剂等的聚缩醛树脂组合物(例如颗粒状组合物) 进行；(c)可以组合这些进行。
在调制方法(b)中，可以对聚缩醛树脂组合物进行上述溶剂处理和/ 或加热处理，最终调制具有特定的三噁烷含量的聚缩醛树脂组合物。作为 具体的实施方式，例如可以举出如下所示的调制方法等，即，利用挤压机 对或许实施了溶剂处理和/或加热处理的聚缩醛树脂和稳定剂(根据需要， 还有其他的添加剂)进行熔融混合，挤压，调制树脂组合物(特别是颗粒)， 然后对得到的组合物(特别是颗粒状组合物)进一步进行上述溶剂处理和 /或加热处理。
另外，在本发明中使用的聚缩醛树脂，可以是除了上述三噁烷含量之 外还控制了半缩甲醛末端基量、甲酰基末端基量、不稳定末端基量等的以 特定的比例含有末端基的聚缩醛树脂(通常为聚缩醛共聚物)。如果使用 以特定的比例含有这样的末端基的聚缩醛树脂，能够更进一步降低甲醛的 产生量。还有，在本说明书中，“半缩甲醛末端基”是指位于聚缩醛共聚 物的末端(以及侧链)的羟基甲氧基(-OCH2OH)，与“半缩醛末端基” 相同。
半缩甲醛末端基量可以在相对于聚缩醛树脂(聚缩醛共聚物)1kg为 2mmol以下(例如，0.01～1.6mmol)的范围内进行选择，例如可以为 1.5mmol以下(例如0.05～1.3mmol)，优选为1.2mmol以下(例如0.05～ 1.1mmol)，进一步优选为1.0mmol以下(例如0.05～0.8mmol)，特别优选 为0.7mmol以下(例如0.1～0.7mmol)左右。其中，半缩甲醛末端基量通 常通过1H-NMR测定来求得，可以使用在特开2001-11143号公报中记 载的方法等进行定量。
甲酰基末端基量可以在相对于聚缩醛树脂(聚缩醛共聚物)1kg为 2mmol以下(例如，0～1.6mmol)的范围内选择，例如可以为1.5mmol 以下(例如0～1.3mmol)，优选为1.2mmol以下(例如0～1.1mmol)，进 一步优选为1.0mmol以下(例如0～0.8mmol)左右。其中，甲酰末端基 (HCO-)量与上述半缩甲醛末端基相同，通常通过1H-NMR测定作为 甲酰氧基来求得，可以使用在特开2001-11143号公报中记载的方法等与 半缩甲醛末端基同时定量。
就半缩醛末端基和甲酰基末端基的比例(即，上述半缩醛末端基量和 甲酰基末端基量的比例)而言，大多数情况下前者/后者(摩尔比)＝100/0～ 5/96，优选为100/0～10/90，进一步优选为90/10～15/85，特别优选为 85/15～15/85左右。
不稳定末端基量可以在相对于整个聚缩醛树脂(聚缩醛共聚物)为1.0 重量％以下(例如，0.01～0.9重量％)的范围内选择，例如可以为0.8重 量％以下(例如0.01～0.6重量％)，优选为0.5重量％以下(例如0.01～ 0.4重量％)，进一步优选为0.4重量％以下(例如0.01～0.3重量％)，特 别优选为0.25重量％以下(例如0.01～0.25重量％)左右。其中，不稳定 末端基量是有关聚合物品质的指标，是将聚缩醛共聚物1g连同含有0.5％ (体积％)的氢氧化铵的50％(体积％)甲醇水溶液100ml加入到耐压密 闭容器内，在180℃下加热处理45分钟之后，冷却开封，对在得到的溶液 中分解洗脱的甲醛量进行定量之后，用相对于聚缩醛共聚物的重量％表示 的值。
另外，具有这样的末端基的聚缩醛树脂(聚缩醛共聚物)例如可以利 用减少聚合成分(构成氧亚甲基的单体、以及共聚成分)中的杂质(水、 甲醇、乙酸等)(特别是使聚合成分中的水分量为20ppm以下，特别为 10ppm以下)等方法，通过制造工艺的选择和其制造条件的最佳化、或者 这些制造方法的组合而制造。
[稳定剂]
在本发明中，在使用三噁烷含量小的聚缩醛树脂的同时，通过组合这 种具有特定三噁烷浓度的聚缩醛树脂和特定的稳定剂，可以协同性地将源 于聚缩醛树脂组合物(及其成形品)的三噁烷洗脱量和含有三噁烷的挥发 性有机化合物量控制在极低水平。另外，在本发明中，因为使用可以成为 潜在的甲醛产生源的三噁烷含量极小的聚缩醛树脂，所以也可以抑制甲醛 的产生。特别是在至少用甲醛抑制剂构成稳定剂的情况下，除了三噁烷的 洗脱和含有三噁烷的挥发性有机化合物的产生，也可显著降低从聚缩醛树 脂组合物(及其成形品)产生的甲醛。为此，稳定剂优选至少含有甲醛抑 制剂。
稳定剂中含有从抗氧化剂、甲醛抑制剂、加工稳定剂、以及耐热稳定 剂中选择的至少一种。
(抗氧化剂)
在抗氧化剂中，包括位阻酚系化合物、位阻胺系化合物、胺系抗氧化 剂[苯基萘基胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、4，4’-二(α，α- 二甲基苄基)二苯基胺等]、磷系抗氧化剂(亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯系化 合物、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷酸三苯酯系化合物、二亚膦 酸酯(diphosphonite)系化合物、次磷酸金属盐等)、硫系抗氧化剂(硫代二 丙酸二月桂酯等)、氢醌系抗氧化剂(2，5-二叔丁基氢醌等)、喹啉系抗 氧化剂(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等)等。抗氧化 剂可以单独使用，还可以组合2种以上。其中，位阻胺系化合物因种类而 不同，如后所述，也具有作为耐气候稳定剂的功能。在这些抗氧化剂中， 优选位阻酚系化合物、位阻胺系化合物，抗氧化剂通常在大多数情况下含 有位阻酚系化合物。
(位阻酚系化合物)
在位阻酚系化合物中，包括：常用的酚系抗氧化剂例如单环位阻酚化 合物(2，6-二叔丁基对甲酚等)、用烃基和含硫原子的基团连结的多环 位阻酚化合物[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’- 亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5 -叔丁基苯基)丁烷等C1-10亚烷基双至四(叔丁基苯酚)类；4，4’- 亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等C2-10亚烯基或亚二烯基双至四 (叔丁基苯酚)类；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基- 4-羟基苄基)苯等C6-20亚芳基或亚芳烷基双至四(叔丁基苯酚)类；4， 4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等用含有硫原子的基团连结的 双(叔丁基苯酚)类]、含有酯基或酰胺基的位阻酚化合物[正十八烷基-3 -(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’ -羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯等含有C2-10亚烷基羰氧基的叔 丁基苯酚；1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、 三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇 四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等用脂肪酸的多元醇酯连 结的双至四(叔丁基苯酚类)；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基- 5-甲苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5] 十一烷等具有杂环基和C2-10亚烷基羰氧基的双至四(叔丁基苯酚)类；2 -叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基 苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6 -二叔戊基苯基丙烯酸酯等具有C3-10烯基羰氧基的叔烷基苯酚(例如， 叔丁基苯酚、叔戊基苯酚等)；二-正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟 基苄基膦酸酯等具有膦酸酯基的位阻酚化合物；N，N’-六亚甲基双(3， 5-二叔丁基-4-羟基二氢肉桂酰胺、N，N’-亚乙基双[3-(3，5-二 叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-四亚甲基双[3-(3，5-二叔丁 基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基- 4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4 -羟苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4 -羟苯基)丙酰胺]、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙 酰基]肼、N，N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酰基] 肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、1，3， 5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)三聚异氰酸酯等具有 酰胺单元的位阻酚化合物等)等。其中，优选具有叔丁基(特别是多个叔 丁基)的酚化合物(特别是具有多个叔丁基酚部位的化合物)。位阻酚系 化合物可以单独使用，还可以组合2种以上使用。
(位阻胺系化合物)
作为位阻胺系化合物，可以举出具有空间位阻性的哌啶衍生物、例如 含酯基哌啶衍生物[4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌 啶等脂肪族酰氧基哌啶(C2-20脂肪族酰氧基-四甲基哌啶等)；4-苯甲酰 氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳香族酰氧基哌啶(C7-11芳香族酰氧基 四甲基哌啶等)；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)草酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶) 己二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)己二酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4- 哌啶)癸二酸酯等脂肪族二或三羧酸-双或三哌啶酯(C2-20脂肪二羧酸- 双哌啶酯等)；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)对苯二甲酸酯、三(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶)苯-1，3，5-三羧酸酯等芳香族二至四羧 酸-双至四哌啶酯(芳香族二或三羧酸-双或三哌啶酯等)等]、含醚基哌 啶衍生物[4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C1-10烷氧基哌啶( C1- 6烷氧基-四甲基哌啶等)；4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等 C5 -8环烷氧基哌啶；4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C6-10芳氧基哌 啶；4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C6-10芳基-C1-4烷氧基哌啶 1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷等亚烷基二氧基双 哌啶(C1-10亚烷基二氧基双哌啶等)等]、含酰胺基哌啶衍生物[4-(苯 基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等氨基甲酰氧基哌啶；双(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯等氨基甲 酰氧基取代亚烷基二氧基-双哌啶等]等。另外，还包括高分子量的哌啶衍 生物缩聚物(琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6 -四甲基哌啶缩聚物、聚{6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3， 5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]六 亚甲基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]}等)等。位阻胺系化 合物可以单独使用，还可以组合2种以上。
(甲醛抑制剂)
作为甲醛抑制剂，可以举出(a)碱性氮化合物、(b)活性亚甲基化 合物、(c)多酚系化合物等含活性氢化合物。甲醛抑制剂可以单独使用， 还可以组合2种以上。
(a)碱性氮化合物
作为碱性氮化合物，可以举出氨基三嗪系化合物、胍系化合物、尿素 系化合物、肼系化合物、氨基酸系化合物、氨基醇系化合物、酰亚胺系化 合物、咪唑系化合物和酰胺系化合物。
在氨基三嗪系化合物中，包含三聚氰胺系化合物{例如，三聚氰胺、 三聚氰胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄)、双(三聚氰胺)系化合物 (WO/17171号公报、特开昭61-271346号公报中记载的化合物等)、三 聚氰胺树脂(三聚氰胺甲醛树脂)、N-羟基芳基烷基三聚氰胺系化合物[N， N’，N”-单至六(邻、间和/或对羟基苯基甲基)三聚氰胺等]等}、胍 胺系化合物。
作为胍胺系化合物，可以举出脂肪族胍胺系化合物[单胍胺类(丁基 胍胺(valeroguanamine)、戊基胍胺、己基胍胺、庚基胍胺、十七烷基胍胺 等)、亚烷基双胍胺类(丁二胍胺(succinoguanamine)、戊二胍胺、己二胍 胺、庚二胍胺、辛二胍胺、壬二胍胺、癸二胍胺等)]、脂环族胍胺系化合 物[单胍胺类(环己烷羰基胍胺(cyclohexane carboguanamine)、降冰片烯 羰基胍胺、环己烯羰基胍胺、降冰片烷羰基胍胺和它们的官能团取代体(烷 基、羟基、氨基、乙酰胺基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷氧 基、苯基、枯基、羟苯基等官能团在环烷残基上取代1～3个的衍生物等) 等)、芳香族胍胺系化合物[单胍胺类(苯并胍胺及其官能团取代体(烷基、 羟基、氨基、乙酰胺基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、 苯基、枯基、羟苯基等官能团在苯并胍胺的苯基残基上取代1～5个的衍 生物等：例如，邻、间或对甲苯胍胺，邻、间或对二甲苯胍胺，邻、间或 对苯基苯并胍胺，邻、间或对羟基苯并胍胺，4-(4’-羟苯基)苯并胍 胺，邻、间或对腈基苯并胍胺，3，5-二甲基-4-羟基苯并胍胺，3，5 -叔丁基-4-羟基苯并胍胺等)、α-或β-萘胍胺以及它们的官能团取代 衍生物、聚胍胺类(邻苯二甲胍胺、间苯二甲胍胺、对苯二甲胍胺、萘二 胍胺、联苯二胍胺等)、芳烷基或亚芳烷基胍胺类(苯基甲基胍胺，β-苯 基乙基胍胺，邻、间或对亚二甲苯基双胍胺等)等)]、含杂原子胍胺系化 合物[含缩醛基胍胺类(2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基-仲三 嗪等)、含二噁烷环胍胺类{[2-(4’-6’-二氨基-s-三嗪-2’-基) 乙基]-1，3-二噁烷、[2-(4’-6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙 基]-4-乙基-4-羟甲基-1，3-二噁烷等}、含四氧螺环胍胺类(CTU -胍胺、CMTU-胍胺等)、含三聚异氰酸环胍胺类(1，3，5-三[2-(4’， 6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]三聚异氰酸酯、1，3，5-三[3- (4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)丙基]三聚异氰酸酯等)、含咪唑 酰(imidazoyl)环胍胺类(特开平6-179671号公报、特开平7-10871号公 报记载的胍胺化合物等)、含咪唑环胍胺类(特开昭47-41120号公报、特 开平3-284675号公报、特开平7-33766号公报等中记载的胍胺化合物等)、 特开2000-154181号公报记载的胍胺化合物等)等。另外，也包括上述 的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺系化合物的烷氧甲基在氨基上取代的 化合物[例如，单至六甲氧基甲基三聚氰胺、单至四甲氧基甲基苯并胍胺、 单至八甲氧基甲基CPU-胍胺等]等。
在胍系化合物中，包含氰基胍、肌酸内酰胺系化合物(肌酸内酰胺等) 等。
在尿素系化合物中，包括链状尿素系化合物[联二脲系化合物(联二 脲等)、缩二脲、尿素和甲醛的缩合物(甲酰氮)、聚亚烷基和亚芳基尿素 (聚亚壬基尿素等)等]、环状尿素系化合物[乙内酰脲类(乙内酰脲、5 -甲基乙内酰脲、5-乙基乙内酰脲、5-异丙基乙内酰脲、5-苯基乙内 酰脲、5-苄基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-戊撑乙内酰脲、 5-甲基-5-苯基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲、5-(邻-、间- 和对-羟苯基)乙内酰脲、5-(邻-、间-和对-氨苯基)乙内酰脲、 尿囊素、5-甲基尿囊素、尿囊素的金属盐(Al盐：尿囊素二羟基铝盐等)、 亚丁烯基联二脲、乙炔脲、单至四烷氧基甲基甘脲(单至四甲氧基甲基甘 脲等)、尿酸、尿唑等)等]。
作为肼系化合物，可以例示肼、肼衍生物(腙、羧酸酰肼等)，优选 羧酸酰肼系化合物。例如，可以例示脂肪族羧酸酰肼系化合物[单羧酸酰肼 类(月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、1，2，3，4-丁烷 四羧酸酰肼等)、聚羧酸酰肼类(琥珀酸单或二酰肼、戊二酸单或二酰肼、 己二酸单或二酰肼、庚二酸单或二酰肼、辛二酸单或二酰肼、壬二酸单或 二酰肼、癸二酸单或二酰肼、十二烷二酸单或二酰肼、十六烷二酸单或二 酰肼、二十烷二酸单或二酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二羰基酰肼 等)等]、脂环族羧酸酰肼系化合物[单羧酸酰肼类(环己烷羧酸酰肼等)、 聚羧酸酰肼类(二聚酸单或二酰肼，三聚酸单至三酰肼，1，2-、1，3- 或1，4-环己烷二羧酸单或二酰肼、环己烷三羧酸单至三酰肼等)等]、 芳香族羧酸酰肼系化合物[单羧酸酰肼类(安息香酸)酰肼及其官能团取代 基(烷基、羟基、乙酰氧基、氨基、乙酰胺基、腈基、羧基、烷氧羰基、 氨基甲酰基、烷氧基、苯基、苄基、枯基、羟苯基等官能团在苯并胍胺的 苯基残基上取代1～5个的衍生物：例如，邻、间或对甲基安息香酸酰肼， 2，4-、3，4-、3，5-或2，5-二甲基安息香酸酰肼，邻、间或对羟基 安息香酸酰肼，邻、间或对乙酰氧基安息香酸酰肼，4-羟基-3-苯基安 息香酸酰肼，4-乙酰氧基-3-苯基安息香酸酰肼，4-苯基安息香酸酰 肼，4-(4’-苯基)安息香酸酰肼，4-羟基-3，5-二甲基安息香酸 酰肼，4-羟基-3，5-二叔丁基安息香酸酰肼等)、α-或β-萘酸酰肼以 及它们的官能团取代衍生物(例如，3-羟基-2-萘酸酰肼、6-羟基-2 -萘酸酰肼等)、聚羧酸酰肼类(间苯二甲酸单或二酰肼，对苯二甲酸单 或二酰肼，1，4-或2，6-萘二羧酸单或二酰肼，3，3’-、3，4’-或 4，4’-二苯基二羧酸单或二酰肼，二苯基醚二羧酸单或二酰肼，二苯基 甲烷二羧酸单或二酰肼，二苯基乙烷二羧酸单或二酰肼，二苯氧基乙烷二 羧酸单或二酰肼，二苯基砜二羧酸单或二酰肼，二苯基酮二羧酸单或二酰 肼，4，4”-联三苯基二羧酸单或二酰肼，4，4_-联四苯基二羧酸 单或二酰肼，1，2，4-苯三羧酸单至三酰肼，苯均四酸单至四酰肼，1， 4，5，8-萘酸单至四酰肼等)等)]、含杂原子羧酸酰肼系化合物[含二噁 烷环羧酸酰肼类(5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧乙基) -1，3-二噁烷的单或二酰肼等)、含四氧螺环羧酸酰肼类(3，9-双(2 -羧乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷的单或二酰肼、3，9-双 (2-甲氧基羰乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷的单或二酰肼、 3，9-双(1，1-二甲基-1-羧甲基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十- 烷的单或二酰肼、3，9-双(1，1-二甲基-1-甲氧基羰甲基)-2，4， 8，10-四氧螺[5.5]十一烷的单或二酰肼等)、含三聚异氰酸环羧酸酰肼类 (1，3，5-三[2-羧乙基]三聚异氰酸酯的单至三酰肼、1，3，5-三[3- 羧丙基]三聚异氰酸酯的单至三酰肼等)、含乙内酰脲环羧酸酰肼类(1，3 -双(2-肼羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲等)、在美国专利4465830号 公报、美国专利4544733号公报、特开平3-193753号公报、特开昭58 -131953号公报、特开昭59-24714号公报、特开昭59-67256号公报、 特开昭60-178851号公报和特开昭61-183316号公报中记载的羧酸酰肼 等]、聚合物型羧酸酰肼系化合物[可以是交联体的聚(甲基)丙烯酸酰肼 的均聚物或共聚物(烯烃共聚物、乙烯基单体共聚物、苯乙烯共聚物二乙 烯基苯交联体、双(甲基)丙烯酸酯交联体等)等：特开昭53-142496 号公报、特开昭54-21493号公报、特开昭54-43254号公报、特开昭55 -145529号公报、特开昭56-2306号公报、特开昭56-105905号公报、 特开昭58-69232号公报、特开昭63-49300号公报中记载的聚合物，市 售的“氨基聚丙烯酰胺APA”(大塚化学(株)制)，美国专利3574786号 公报中记载的共聚物等]等。
在氨基酸系化合物中，包括氨基酸类等。作为氨基酸类，可以例示α -氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸等。作为α-氨基酸，可 以例示单氨基单羧酸类(甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、 正亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、二碘酪氨酸、N-甲基酪氨酸、 苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、色氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、半胱 氨酸、瓜氨酸、α-氨基丁酸、六氢化皮考啉酸、茶氨酸、邻酪氨酸、间 酪氨酸、3，4-二羟基苯基丙氨酸等)、单氨基二羧酸类(天冬氨酸、谷 氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、2，6-哌啶二羧酸、六氢化吡啶二羧酸等)、 二氨基-羧酸类(赖氨酸、羟基赖氨酸、精氨酸、组氨酸等)。作为β-氨 基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸，可以例示β-丙氨酸、β-氨基丁酸、六 氢辛可部酸、γ-氨基丁酸、δ-氨基-正戊酸等。这些氨基酸类可以是D -体、L-体、DL体中的任一种，进而还可包括羧基被金属盐化(碱金属 盐、碱土金属盐等)、酰胺化、酰肼化、酯化(甲酯、乙酯等)的氨基酸 衍生物。
作为氨基醇系化合物，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1- 丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、 2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷等。
作为亚氨系化合物，包括苯二甲酸酰亚胺、偏苯三酸酰亚胺、均苯四 酸酰亚胺等。
作为咪唑系化合物，包括烷基咪唑类(2-十一烷基咪唑、2-十七烷 基咪唑等)、芳基咪唑类(2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等)、双 咪唑类(2，2’-双咪唑等)、亚烷基双咪唑类[四亚甲基-1，4-双(2 -咪唑)等]、亚芳基双咪唑类[1，3-亚苯基-双(2-咪唑)、1，4-亚苯基 -双(2-咪唑)等]、咪唑的脲衍生物[N-[2-(2-甲基-1-咪唑基) 乙基]脲、N，N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲等]等。
作为酰胺系化合物，可以举出脂肪族羧酸酰胺类(丙二酰胺、己二酰 胺、癸二酰胺、十二烷二酰胺等)、环状羧酸酰胺类(ε-己内酰胺等)、 芳香族羧酸酰胺(安息香酸酰胺，邻、间或对氨基苯甲酰胺、间苯二甲酸 二酰胺、对苯二甲酸酰胺等)、聚酰胺系化合物[例如，尼龙3(聚β-丙氨 酸)、尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙6 -10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6-66-610、尼龙9T等聚酰胺系树 脂等]、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酰胺系树脂[美 国专利第5011890号公报中记载的聚合物等可以是交联体的聚(甲基)丙 烯酰胺均聚物或共聚物等]、聚(乙烯基内酰胺)均聚物或共聚物[聚(N -乙烯吡咯烷酮)的均聚物或共聚物(例如，特开昭55-52338号公报、 美国专利第3204014号公报中记载的均聚物或共聚物等)等]、聚(N-乙 烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺和其他乙烯基单体的共聚物(例如， 特开2001-247745号公报、特开2001-131386号公报、特开平8-311302 号公报、特开昭59-86614号公报、美国专利第5455042号公报、美国专 利第5407996号公报、美国专利第5338815号公报中记载的均聚物或共聚 物等)等。
(b)活性亚甲基化合物
作为活性亚甲基化合物，可举出β-二酮化合物[β-酮酸类[(环)烷 基羰基乙酸、芳基羰基乙酸和芳烷基羰基乙酸的酯衍生物或金属盐类(多 元醇的酯衍生物：例如，聚乙烯醇均聚物或共聚物的乙酰乙酸酯衍生物或 苯甲酰乙酸酯衍生物、特开平11-114041号公报记载的含乙酰乙酸基的 饱和聚酯系树脂等)]、乙酰丙酮类(乙酰丙酮、1，3-丙酮二羧酸二甲酯、 1，3-丙酮二羧酸二酰胺、聚-1，3-丙酮二羧酸酯等)、环己烷-1，3 -二酮、双甲酮等]等。
(c)多酚系化合物
作为多酚系化合物，例如，可以举出酚醛清漆型酚醛树脂、酚芳烷基 树脂、改性酚醛树脂(苯酚三聚氰胺树脂、苯酚芳烷基三聚氰胺树脂等)、 聚乙烯基苯酚均聚物或共聚物、鞣酸类、儿茶酸类、木质素类等。
还有，甲醛抑制剂(例如，肼系化合物、氨基酸系化合物)可以由层 状物质、多孔性物质(水滑石、微晶高岭土、硅胶、氧化铝、氧化钛、氧 化锆、海泡石、蒙脱石、坡缕石、水铝英石、沸石、活性碳等)所担载， 还可以被包合化合物(α-、β-、γ-、或δ-环糊精等)所包合。
甲醛抑制剂可以单独使用，还可以组合2种以上。
在上述甲醛抑制剂中，优选碱性氮化合物，特别优选使用氨基三嗪系 化合物(特别是芳香族胍胺系化合物、含杂原子胍胺系化合物等胍胺系化 合物)、尿素系化合物(特别是链状尿素系化合物、环状尿素系化合物)、 肼系化合物(特别是脂肪族羧酸酰肼系化合物、脂环族羧酸酰肼系化合物、 芳香族羧酸酰肼系化合物、含杂原子羧酸酰肼系化合物、聚合物型羧酸酰 肼系化合物等有机羧酸酰肼系化合物)、酰胺系化合物(特别是聚酰胺系 树脂、聚(甲基)丙烯酰胺系树脂等酰胺系树脂)。
(加工稳定剂)
作为加工稳定剂，可以例示长链脂肪酸或其衍生物、聚氧亚烷基二醇、 硅酮系化合物、氟化合物(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯醚共聚物等含氟低 聚物或氟系树脂等)、蜡类(聚乙烯蜡等聚烯烃系蜡、乙烯共聚物蜡等烯 烃共聚物蜡、它们的部分氧化物或混合物等)等。
优选的加工稳定剂是(a)长链脂肪酸或其衍生物、(b)聚氧亚烷基 二醇、(c)硅酮系化合物，加工稳定剂通常在大多数情况下含有从这些化 合物中选择的至少一种。
(a)长链脂肪酸或其衍生物
长链脂肪酸可以是饱和脂肪酸，还可以是不饱和脂肪酸。另外，还可 以使用一部分氢原子被羟基等取代基取代的物质。作为这样的长链脂肪 酸，可以例示碳原子数为10以上的1价或2价脂肪酸、例如碳原子数为 10以上的1价饱和脂肪酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、 硬脂酸、花生酸、山嵛酸、褐煤酸等C10-34饱和脂肪酸(优选C10-30饱和 脂肪酸)等]、碳原子数为10以上的1价不饱和脂肪酸[油酸、亚油酸、亚 麻酸、花生四烯酸、芥子酸等C10-34不饱和脂肪酸(优选C10-30不饱和脂 肪酸)等]、碳原子数为10以上的2价脂肪酸(二元脂肪酸)[癸二酸、十 二酸、十四酸、十六碳二酸等2价C10-30饱和脂肪酸(优选2价C10-20饱 和脂肪酸)、癸烯二酸、十二烯二酸等2价C10-30不饱和脂肪酸(优选2 价C10-20不饱和脂肪酸)等]。这些脂肪酸可以使用一种，还可以使用2种 以上。在上述脂肪酸中，还包括在分子内具有1个或多个羟基的脂肪酸(例 如，12-羟基硬脂酸等羟基饱和C10-26脂肪酸等)。
作为长链脂肪酸的衍生物，包括脂肪酸酯和脂肪酰胺等。作为上述长 链脂肪酸酯，对其结构没有特别限制，可以使用直链状或分支状脂肪酸酯 中的任一个，可以举出上述长链脂肪酸和醇的酯(单酯、二酯、三酯、四 酯等具有1个或多个酯键的酯等)。对构成长链脂肪酸酯的醇的种类没有 特别限制。作为多元醇，可以例示碳原子数为2～8左右、优选为2～6左 右的多元醇或其聚合物、例如亚烷基二醇(例如，乙二醇、二甘醇、丙二 醇等C2-8亚烷基二醇(优选C2-6亚烷基二醇)等)等二元醇类，甘油、 三羟甲基丙烷或它们的衍生物等三元醇类，季戊四醇、山梨糖醇酐或它们 的衍生物等四元醇类，以及这些多元醇类的均聚物或共聚物(例如，聚乙 二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇的均聚物或共聚物、聚甘油、二季戊四 醇、聚季戊四醇等)等。上述聚氧亚烷基二醇的平均聚合度为2以上(例 如，2～500)，优选为2～400(例如，2～300)左右，优选平均聚合度为 16以上(例如，20～200左右)，这样的聚氧亚烷基二醇优选作为与碳原 子数为12以上的脂肪酸的酯使用。优选的多元醇是平均聚合度为2以上 的聚亚烷基二醇。这些多元醇可以使用1种，还可以组合2种以上使用。
作为这样的长链脂肪酸酯的例子，可以举出C14-34长链脂肪酸酯、例 如单或二棕榈酸乙二醇酯、单或二硬脂酸乙二醇酯、单或二山嵛酸乙二醇 酯、单或双褐煤酸乙二醇酯、单至三棕榈酸甘油酯、单至三硬脂酸甘油酯、 单至三山嵛酸甘油酯、单至三褐煤酸甘油酯、单至四棕榈酸季戊四醇酯、 单至四硬脂酸季戊四醇酯、单至四山嵛酸季戊四醇酯、单至四褐煤酸季戊 四醇酯、聚甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷单棕榈酸酯、单十一烷酸季戊 四醇酯、单硬脂酸山梨糖醇酐酯、聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等) 的单月桂酸酯、单棕榈酸酯、单硬脂酸酯、单山嵛酸酯、单褐煤酸酯、二 月桂酸酯、二棕榈酸酯、二硬脂酸酯、二山嵛酸酯、二褐煤酸酯、二油酸 酯、二亚油酸酯等。
作为上述脂肪酰胺，可以使用上述长链脂肪酸(1价或2价的长链脂 肪酸)和胺类(单胺、二胺、多胺类等)的酰胺(单酰胺、双酰胺等)。 作为单酰胺，例如可以例示癸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸 酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山嵛酸酰胺、褐煤酸酰胺等饱和脂肪酸 的伯级酸酰胺，油酸酰胺等不饱和脂肪酸的伯级酸酰胺，硬脂基硬脂酸酰 胺、硬脂基油酸酰胺等饱和和/或不饱和脂肪酸与单胺的仲级酸酰胺等。优 选的脂肪酸酰胺是双酰胺。在上述双酰胺中，包括C1-6亚烷基二胺(特别 是C1-2亚烷基二胺)和上述脂肪酸的双酰胺等，作为其具体例子，可以举 出C14-34长链脂肪酸酰胺、例如乙二胺-二棕榈酸酰胺、乙二胺-二硬脂 酸酰胺(亚乙基双硬脂酸酰胺)、己二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二山 嵛酸酰胺、乙二胺-二褐煤酸酰胺、乙二胺-二油酸酰胺、乙二胺-二芥 酸酰胺等，进而还可以使用乙二胺-(硬脂酸酰胺)油酸酰胺等在亚烷基 二胺的胺部位结合有不同的酰基的双酰胺等。在上述酰胺中，构成酰胺的 脂肪酸优选为饱和脂肪酸。
这些长链脂肪酸及其衍生物可以单独使用，还可以组合2种以上使用。
(b)聚氧亚烷基二醇
在上述聚氧亚烷基二醇中，包括亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、 丁撑二醇等C2-6亚烷基二醇(优选C2-4亚烷基二醇)等)的均聚物、共 聚物、及它们的衍生物等。作为具体例子，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁撑二醇等聚C2-6氧亚烷基二醇(优选聚C2-4氧亚烷基二醇)，聚氧化 乙烯-聚氧化丙烯共聚物(无规或嵌段共聚物等)，聚氧化乙烯聚氧化丙 烯甘油醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯单丁醚等的共聚物类。优选的聚氧亚烷 基二醇是，具有氧亚乙基单元的聚合物，例如聚乙二醇、聚氧化乙烯聚氧 化丙烯共聚物和它们的衍生物等。另外，上述聚氧亚烷基二醇的数均分子 量为3×102～1×106(例如，5×102～5×105)，优选为1×103～1×105(例 如，1×103～5×104)左右。
聚氧亚烷基二醇可以单独使用，还可以组合2种以上使用。
(c)硅酮系化合物
在硅酮系化合物中，包括聚有机硅氧烷等。作为聚有机硅氧烷，可以 例示二烷基硅氧烷(例如，二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(例如， 甲基苯基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(例如，二苯基硅氧烷等)等的均聚 物(例如，聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷)或共聚物等。聚有机硅 氧烷可以是低聚物。另外，在聚有机硅氧烷中，还包括在分子末端或主链 上具有环氧基、羟基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(二烷基氨基等)、 醚基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等取代基的改性聚有机硅氧烷(例如， 改性硅酮)等。这些硅酮系化合物可以单独使用，还可以组合2种以上使 用。
(耐热稳定剂)
在上述耐热稳定剂中，包括(a)有机羧酸或有机羧酸金属盐、(b) 碱金属或碱土金属化合物、(c)膦系化合物、(d)水滑石、(e)沸石等。
(a)有机羧酸或有机羧酸金属盐
作为有机羧酸，可以举出pKa为3.6以上的含羧基化合物，作为这样 的化合物，包括在特开2000-239484号公报中记载的有机羧酸等。
作为有机羧酸金属盐，可以举出有机羧酸和金属(Li、Na、K等碱金 属；Mg、Ca等碱土金属；Zn等过渡金属等)的盐。
构成上述有机羧酸金属盐的有机羧酸，可以是低分子或高分子中的任 意羧酸，除了在上述长链脂肪酸项中例示的长链饱和或不饱和脂肪族羧酸 等之外，还可以使用碳原子数不到10的低级饱和或不饱和脂肪族羧酸、 不饱和脂肪族羧酸的聚合物等。另外，这些脂肪族羧酸可以具有羟基。作 为上述低级饱和脂肪族羧酸，可以例示饱和C1-9单羧酸(乙酸、丙酸、丁 酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、辛酸等)、饱和C2-9二羧酸 (草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)、 以及它们的羟酸(羟基乙酸、乳酸、甘油酸、羟基丁酸、柠檬酸等)等。
作为低级的不饱和脂肪族羧酸，可以例示不饱和C3-9单羧酸[(甲基) 丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等]、不饱和C4-9二羧酸(马来酸、富马酸等)、 以及它们的羟酸(丙炔酸等)等。
另外，作为不饱和脂肪族羧酸的聚合物，可以举出聚合性不饱和羧酸 [α，β-乙烯性不饱和羧酸、例如(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和单羧酸、 聚合性不饱和多价羧酸(衣康酸、马来酸、富马酸等)、上述多价羧酸的 酸酐或单酯(马来酸单乙酯等单C1-10烷基酯等)等]和烯烃(乙烯、丙烯 等α-C2-10烯烃等)的共聚物等。
这些有机羧酸或有机羧酸金属盐可以单独使用，还可以组合2种以上 使用。
优选的有机羧酸是烯烃类和(甲基)丙烯酸的共聚物、羟酸(羟基乙 酸、乳酸、12-羟基硬脂酸)等。
优选的有机羧酸金属盐是碱(土)金属有机羧酸盐(乙酸镁、乙酸钙、 柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂 酸钙、12-羟基硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等)、 离聚物树脂(在上述聚合性不饱和多价羧酸和烯烃的共聚物中含有的羧基 的至少一部分被碱(土)金属、锌等金属离子中和的树脂)等。作为上述 离聚物例如有ACLYN(Allied·signal公司制)、Himilan(三井杜邦 polychemicals公司制)、Surlyn(杜邦公司制)等市售品。
(b)碱金属或碱土金属化合物
在碱金属或碱土金属化合物中，包括CaO、MgO等金属氧化物，LiOH、 Ca(OH)2、Mg(OH)2等金属氢氧化物，金属无机酸盐(Li2CO3、Na2CO3、 K2CO3、CaCO3、MgCO3等金属碳酸盐，硼酸盐或磷酸盐等无机酸盐等) 等无机化合物，特别优选金属氧化物和金属氢氧化物。在上述化合物当中， 优选碱土金属化合物。
这些碱金属或碱土金属化合物可以单独使用，还可以组合2种以上使 用。
(c)膦系化合物
在膦系化合物中，可以例示烷基膦(例如，三乙基膦、三丙基膦、三 丁基膦等三C1-10烷基膦等)、环烷基膦(例如，三环己基膦等三C5-12环 烷基膦等)、芳基膦(例如，三苯基膦、对甲苯基二苯基膦、二对甲苯基 苯基膦、三间氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三 甲基苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦等三C6-12芳 基膦等)、芳烷基膦(例如，三邻茴香基膦、三对茴香基膦等三C6-12芳基 C1-4烷基膦等)、芳基烯基膦(例如，二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦 等二C6-12芳基C2-10烯基膦等)、芳基芳烷基膦(例如，对茴香基二苯基 膦等二C6-12芳基(C6-12芳基C1-4烷基)膦或二对茴香基苯基膦等C6-12 芳基二(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、烷基芳基芳烷基膦(例如，甲基苯 基-对茴香基膦等C1-10烷基C6-12芳基(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、双 膦类[例如，1，4-双(二苯基膦基)丁烷等双(二C6-12芳基膦)C1-10 烷烃]等。这些膦化合物可以单独使用，还可以组合2种以上使用。
(d)水滑石
作为水滑石，可以使用在特开昭60-1241号公报和特开平9-59475 号公报等中记载的水滑石类，例如用下述式表示的水滑石化合物等。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/nmH2O]x-
(式中，M2+表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等二价金属离子，M3+ 表示Al3+、Fe3+、Cr3+等三价金属离子。An-表示CO3 2-、OH-、HPO4 2-、 SO4 2-等n价(特别是1价或2价)阴离子。x是0＜x＜0.5，m是0≤m＜1。)
这些水滑石可以单独使用，还可以组合2种以上使用。
其中，水滑石可以作为“DHT-4A”、“DHT-4A-2”、“Alcamizer” 等从协和化学工业(株)购得。
(e)沸石
对沸石没有特别限制，例如可以使用特开平7-62142号公报中记载 的沸石[最小单位单元是碱金属和/或碱土金属的作为结晶性铝硅酸盐的沸 石(A型、X型、Y型、L型和ZSM型沸石、丝光沸石型沸石；菱沸石、 丝光沸石、八面沸石等天然沸石等)等]。
这些沸石可以单独使用，还可以组合2种以上使用。
上述耐热稳定剂可以使用1种，还可以组合2种以上使用。特别是当 组合使用作为甲醛抑制剂的上述碱性含氮化合物、和从膦化合物、有机羧 酸或有机羧酸金属盐、碱金属或碱土金属化合物、水滑石、和沸石种选择 的至少一种时，即使极少量，也能够赋予树脂组合物高耐热稳定性。
(稳定剂的比例)
稳定剂的比例可以根据其种类进行选择。例如，抗氧化剂(特别是位 阻酚系化合物和/或位阻胺系化合物)的比例，相对于聚缩醛树脂100重量 份为0.001～5重量份，优选为0.005～3重量份，进一步优选为0.01～2 重量份左右。
甲醛抑制剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份为0.001～20重量份， 优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份(例如，0.01～2 重量份)，特别优选为0.02～5重量份(例如，0.02～2重量份)左右。
加工稳定剂的比例，相对于聚缩醛树脂100重量份为0.001～10重量 份，优选为0.01～5重量份(例如，0.03～3重量份)，特别优选为0.03～2 重量份左右。
耐热稳定剂的比例，例如可以从相对于聚缩醛树脂100重量份为 0.001～10重量份、优选为0.001～5重量份(特别是0.01～2重量份)左 右的范围进行选择。
另外，就各稳定剂(抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂或耐气候稳 定剂)、和甲醛抑制剂的比例而言，为前者/后者(重量比)＝99/1～1/99， 优选98/2～2/98，进一步优选95/5～5/95左右。
[其他添加剂]
本发明的聚缩醛树脂组合物中，根据需要可以含有常用的添加剂、例 如耐气候(光)稳定剂、耐冲击性改进剂、光泽性控制剂、滑动性改进剂、 着色剂、填充剂、除臭剂(胺系化合物除臭剂等)、核剂(滑石、氮化硼 等)、防静电剂、阻燃剂、表面活性剂、抗菌剂、防霉剂、芳香剂、发泡 剂、互容剂、物性改进剂(硼酸或其衍生物等)、香料、各种聚合物[聚碳 酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚酯系树脂(聚D，L- 或D/L-乳酸、聚羟基乙酸、聚(羟基乙酸/乳酸)共聚物等脂肪族聚酯的 均聚物或共聚物等)等]。其中，特别优选耐气候稳定剂、耐冲击性改进剂、 光泽性控制剂、滑动性改进剂、着色剂、填充剂。这些添加剂可以单独使 用，还可以组合2种以上使用。
(耐气候(光)稳定剂)
作为耐气候(光)稳定剂，可以举出(a)苯并三唑系化合物、(b) 二苯甲酮系化合物，(c)芳香族苯甲酸酯系化合物、(d)氰基丙烯酸酯系 化合物、(e)草酸酰替苯胺系化合物、(f)羟苯基-1，3，5-三嗪系化合 物、(g)位阻胺系化合物等。
作为上述(a)苯并三唑系化合物，可以举出2-(2’-羟基-5’- 甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并 三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(C1-6烷 基)取代芳基的苯并三唑类；2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二 甲基苄基)苯基)]苯并三唑等具有羟基和芳烷基(或芳基)取代芳基的苯 并三唑类；2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和 烷氧基(C1-12烷氧基)取代芳基的苯并三唑类等。优选的苯并三唑系化合 物是，具有羟基或C3-6烷基取代C6-10芳基(特别是苯基)的苯并三唑类、 以及具有羟基或C6-10芳基-C1-6烷基(特别是苯基-C1-4烷基)取代芳 基的苯并三唑类等。
作为(b)二苯甲酮系化合物，可以举出具有多个羟基的二苯甲酮类 (2，4-二羟基二苯甲酮等二至四羟基二苯甲酮；2-羟基-4-氧苄基二 苯甲酮等具有羟基和羟基取代芳基或芳烷基的二苯甲酮类等)；具有羟基 和烷氧基(C1-16烷氧基)的二苯甲酮类(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’ -二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二 苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)等。优选的二苯甲 酮系化合物是，具有羟基和羟基取代C6-10芳基(或者C6-10芳基-C1-4烷 基)的二苯甲酮类，特别是具有羟基和羟基取代苯基C1-2烷基的二苯甲酮 类。
作为(c)芳香族苯甲酸酯系化合物，可以举出对叔丁基苯基水杨酸 酯、对辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类等。
作为(d)氰基丙烯酸酯系化合物，可以举出2-乙基己基-2-氰基 -3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等含 有氰基的二苯基丙烯酸酯类等。
作为(e)草酸酰替苯胺系化合物，可以举出N-(2-乙基苯基)- N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’ -(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺等具有可以在氮原子上取代的苯基等 的草酸二酰胺类。
作为(f)羟苯基-1，3，5-三嗪系化合物，可以举出2，4-二苯基 -6-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2，4-二羟 苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基) -1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1， 3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5 -三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三 嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、 2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4 -二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4 -二对甲苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4 -二对甲苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4 -二对甲苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4 -二对甲苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4 -二对甲苯基-6-(2-羟基-4-戊氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4 -二对甲苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4 -二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5 -三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-丙氧基苯 基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基 -4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)- 6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等二C6-15芳基-(羟 基-C1-20烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪类；2，4-二苯基-6-(2-羟 基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯基-6-(2-羟 基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基) -6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪等二C6-15芳基-(羟 基-C6-10芳基C1-20烷氧基-苯基)-1，3，5-三嗪类；2，4-二苯基- 6-(2-羟基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪、2，4 -二对甲苯基-6-(2-羟基-4-(2-己氧基乙氧基)苯基)-1，3， 5-三嗪等二C6-15芳基-(羟基-C1-10烷氧基乙氧基-苯基)-1，3，5 -三嗪类等。
作为(g)位阻胺系化合物，可以举出在上述抗氧化剂的项目中例示 的化合物等。
耐气候(光)稳定剂可以单独使用，还可以组合同种或异种的化合物 2种以上而使用。作为耐气候稳定剂优选并用位阻胺系化合物(g)、和从 其他耐气候(光)稳定剂(a)～(f)中选择的至少-种，特别优选并用 苯并三唑系化合物(a)和位阻胺系化合物(g)。位阻胺系化合物和其他 耐气候稳定剂(特别是苯并三唑系化合物)的比例例如是前者/后者(重量 比)＝0/100～80/20，优选10/90～70/30，进一步优选为20/80～60/40左 右。
耐气候(光)稳定剂的含量，例如相对于聚缩醛树脂100重量份可以 为0～5重量份(例如为0.01～5重量份)，优选为0.1～4重量份，进一步 优选为0.1～2重量份左右。
(耐冲击性改进剂)
作为耐冲击性改进剂或低光泽性赋予剂，可以例示丙烯酸系核壳结构 聚合物(特开平12-26705号公报中记载的核壳结构聚合物等)、聚氨酯 树脂、聚酯系树脂(热塑性聚酯)、苯乙烯系弹性体(SBS、SEBS、氢化 SEBS、SIS、SEPS、ABS、AES树脂等)等。耐冲击性改进剂的使用量相 对聚缩醛树脂100重量份例如可以为0～100重量份(例如1～100重量份)， 优选2～75重量份，进一步优选为3～60重量份左右。
(光泽性控制剂)
作为光泽性控制剂，除了在耐冲击性改进剂项目中例示的树脂之外， 可以例示丙烯酸系树脂[聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的 均聚物或共聚物、AS树脂、AES树脂等]、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯等) 等。光泽性控制剂的使用量相对聚缩醛树脂100重量份例如可以为0～30 重量份(例如0.01～20重量份)，优选0.02～10重量份，进一步优选为 0.05～5重量份左右。
(滑动性改进剂)
作为滑动性改进剂，可以例示烯烃系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂等。 滑动性改进剂的使用量相对聚缩醛树脂100重量份例如可以为0～50重量 份(例如0.1～50重量份)，优选1～30重量份，进一步优选为3～20重量 份左右。
(着色剂)
作为上述着色剂，可以使用各种染料或颜料。染料优选为溶剂染料， 可以举出偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、或萘醌系染料等。关于 颜料，可以使用无机颜料或有机颜料中的任一种。
作为无机颜料，可以例示钛系颜料、锌系颜料、碳黑(炉黑、槽法碳 黑、乙炔黑、Ketjen碳黑等)、铁系颜料、钼系颜料、镉系颜料、铅系颜 料、钴系颜料、以及铝系颜料等。
作为有机颜料，可以例示偶氮系颜料、蒽醌系颜料、喹吖酮系颜料、 二萘嵌苯系颜料、perinone系颜料、异吲哚满系颜料、二噁嗪系颜料、或 士林系颜料等。
如上所述的着色剂可以单独使用，还可以组合多种着色剂而使用。如 果使用光遮蔽效果高的着色剂(碳黑、钛白(氧化钛)、酞菁系颜料、二 萘嵌苯系黑色颜料(例如，WO03/010241号公报、WO03/010242号公报 等中记载的颜料)等、特别是碳黑或二萘嵌苯系黑色颜料)，可以提高耐 气候(光)性。
着色剂的使用量相对聚缩醛树脂100重量份例如可以为0～5重量份 (例如0.01～5重量份)，优选0.1～4重量份，进一步优选为0.1～2重量 份左右。
(填充剂)
在本发明的树脂组合物中，为了提高成形品的性能，可以进一步单独 配合或组合配合2种以上的常用的纤维状、板状、粉粒状等的填充剂。作 为纤维状填充剂，可以例示无机纤维(玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸 钾纤维(晶须)等)、有机纤维(酰胺纤维等)等。作为板状填充剂，可 以例示玻璃薄片、云母、石墨、各种金属箔等。作为粉粒状填充剂，可以 例示金属氧化物(氧化锌、氧化铝等)、硫酸盐(硫酸钙、硫酸镁等)、碳 酸盐(碳酸钙等)、玻璃类(研磨纤维、玻璃珠、玻璃气球等)、硅酸盐(滑 石、高岭土、硅石、硅藻土、粘土、硅灰石等)、硫化物(二硫化钼、二 硫化钨等)、碳化物(氟化石墨、碳化硅等)、活性碳、氮化硼等。
填充剂的使用量相对聚缩醛树脂100重量份例如可以为0～100重量 份(例如1～100重量份)，优选3～80重量份，进一步优选为5～50重量 份左右。
[聚缩醛树脂组合物的制造方法]
聚缩醛树脂组合物可以是粉粒状混合物、或熔融混合物，可以采用常 用的方法混合特定三噁烷含量的上述聚缩醛树脂(例如，三噁烷含量为 100ppm以下的聚缩醛树脂)、和从抗氧化剂、甲醛抑制剂、加工稳定剂核 耐热稳定剂中选择的至少一种稳定剂，根据需要还混合其他添加剂[耐气候 (光)稳定剂、耐冲击改进剂、滑动性改进剂、光泽性控制剂、着色剂、 填充剂等]而进行调制。
作为具体的聚缩醛树脂组合物的调制方法(及其成形方法)，例如， 可以举出如下方法：(1)从主进料口进料全部成分，通过挤压机进行混炼 挤压而调制颗粒，然后成形的方法；(2)从主进料口进料不含甲醛抑制剂 的成分(作为成分，有聚缩醛树脂、抗氧化剂等其他稳定剂、其他添加剂 等)、接着从侧进料口进料至少含有甲醛抑制剂的成分(作为其他成分， 有聚缩醛树脂、抗氧化剂等其他稳定剂、其他添加剂)，通过挤压机进行 混炼挤压而调制颗粒，然后成形的方法；(3)从主进料口进料含有一部分 甲醛抑制剂的各成分(作为其他成分，有聚缩醛树脂、抗氧化剂等其他稳 定剂、其他添加剂等)，接着从侧进料口进料含有剩下或其他种的甲醛抑 制剂的成分(作为其他成分，有聚缩醛树脂、抗氧化剂等其他稳定剂、其 他添加剂)，通过挤压机进行混炼挤压而调制颗粒，然后成形的方法；(4) 先调制不同组成的颗粒(母料)，以规定量混合(稀释)该颗粒并供于成 形，得到规定组成的成形品的方法；(5)在聚缩醛树脂的颗粒上通过散布、 涂敷等使稳定剂(甲醛抑制剂等)附着之后，进行成形，得到规定组成的 成形品的方法；等。
特别优选在上述的调制方法(1)、(2)和(3)中用具有1处以上的 排气口(例如，排气通风口)的挤压机(单轴或双轴挤压机)熔融混合的 聚缩醛树脂组合物的调制方法。另外，在从挤压机的中间部分提供(侧进 料)甲醛抑制剂的一部分或全部并进行混合的方法(2)和(3)中，可以 从排气口(例如，排气通风口)的中途(前或后)完成侧进料。进而，可 在挤压调制过程(熔融混合过程)中，添加加工助剂[例如，从水和醇类(甲 醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等C1-4醇等)中选择至少一种](例如预混合 或由排气通风口之前的进料口的注入等)，并从排气口(例如，排气通风 口)排除含有上述加工助剂的挥发成分而调制，通过使用该调制方法，可 以进一步降低从成形品中洗脱的三噁烷量和从成形品产生的甲醛量。作为 这样的加工助剂而添加的水和/或醇类的量相对于聚缩醛树脂100重量份 通常为0～20重量份，优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.1～5重 量份。
另外，特别是在用挤压机对上述聚缩醛树脂、和甲醛抑制剂(特别是 从尿素系化合物和酰肼系化合物中选择的至少一种甲醛抑制剂)进行熔融 混合的情况下，甲醛抑制剂的甲醛的反应捕捉速度较快，而另一方面甲醛 的反应捕捉量也受限制，因此优选使用从挤压机的侧进料口至少送进甲醛 抑制剂并混合的挤压调制法、和/或缩短挤压机内的熔融混炼时间(平均滞 留时间)的挤压调制法(例如300秒以下，优选为250秒以下，进一步优 选为200秒以下，特别优选为10～150秒左右)。
还有，在用于成形品的组合物的调制中，如果混合并熔融混练作为基 体的聚缩醛树脂的粉粒体(例如，粉碎了聚缩醛树脂的一部分或全部的粉 粒体)和其他成分(抗氧化剂、甲醛抑制剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、 耐气候(光)稳定剂、耐冲击改进剂或低光泽性控制剂、滑动性改进剂、 着色剂、填充剂等)，则在提高添加物的分散方面是有利的。
另外，在进行上述溶剂处理和/或加热处理的情况下，如前所述，可以 采用上述调制方法(1)～(5)等方法，利用挤压机对或许实施了溶剂处 理和/或加热处理的聚缩醛树脂(特别是三噁烷含量为100ppm以下的聚缩 醛树脂等已实施溶剂处理和/或加热处理的聚缩醛树脂，即具有上述特定三 噁烷含量的聚缩醛树脂)和稳定剂(从抗氧化剂、甲醛抑制剂、加工稳定 剂和耐热稳定剂中选择的至少一种)和(根据需要而加的其他添加剂)进 行熔融混合，并挤压，调制树脂组合物(特别是颗粒)，然后进一步对得 到的组合物(特别是颗粒状组合物)进行上述溶剂处理和/或加热处理。
本发明的聚缩醛树脂组合物可以显著抑制源于成形品的三噁烷的洗 脱和含有三噁烷的挥发性有机化合物的产生，可以用于采用常用的成形方 法、例如注射模塑成形、挤压成形、压缩成形、吹塑成形、真空成形、发 泡成形、旋转成形、注气成形等方法的各种成形品的成形。
(成形品)
用上述聚缩醛树脂组合物形成的本发明的聚缩醛树脂成形品，组合含 有特定的聚缩醛树脂、和特定的稳定剂(抗氧化剂、甲醛抑制剂、加工稳 定剂、耐热稳定剂)，在挤压和/或成形加工稳定性方面出色，同时源于成 形品的三噁烷的洗脱量和含有三噁烷的挥发性有机化合物的产生量极少。 即，在用以往的聚缩醛树脂形成的成形品中，会洗脱出一定量的三噁烷， 生成含有三噁烷的挥发性有机化合物。例如，三噁烷从一般市售的聚缩醛 树脂成形品中的水洗脱量为10～20ppm左右，含有三噁烷的挥发性有机化 合物的产生量为20～30μg/g左右。
与此相对，本发明的聚缩醛树脂成形品，因为使用含有三噁烷含量极 少的聚缩醛树脂和稳定剂的组合物，可以将三噁烷从成形品的洗脱量(用 蒸馏水进行2小时回流加热萃取处理时的三噁烷洗脱量)降低至每1kg成 形品为10mg以下(0～10mg，例如0.005～10mg)，优选为5mg以下(0～ 5mg，例如0.01～5mg)，进一步优选为1mg以下(0～1mg，例如0.03～ 1mg)。
其中，三噁烷的洗脱量可通过如下方法求得，即，用蒸馏水(50mL/dm2) 对聚缩醛树脂成形品实施2小时回流加热萃取处理之后，用GC/MS法对 得到的萃取液进行定量，由此作为聚缩醛树脂成形品的每单位重量的三噁 烷洗脱量(mg/kg)而求得。
另外，就源于本发明的聚缩醛树脂成形品的含有三噁烷的挥发性有机 化合物的生成量[在120℃、5小时的加热条件(以德国汽车工业标准 VDA277为基准的评价条件)下生成的己经过丙酮换算的挥发性有机化合 物量]而言，可以被降低至每1kg成形品为15μg以下(0～15μg，例如 0.005～15μg)，优选为10μg以下(0～10μg，例如0.01～10μg)，进一步 优选为5μg以下(0～5μg，例如0.03～5μg)。
进而，在配合甲醛抑制剂作为稳定剂的情况下，除了将三噁烷洗脱量 降低至极低水平(例如10mg/kg以下)，进而将含有三噁烷的挥发性有机 化合物的生成量降低至极低水平(例如15μg以下)之外，还可以有效降 低源于成形品的甲醛生成量。特别是通过添加作为甲醛抑制剂的碱性氮化 合物(特别是氨基三嗪系化合物、尿素系化合物、肼系化合物)，可以抑 制甲醛生成量至迄今为止都未达到的水平。例如，通常市售的聚缩醛成形 品的甲醛产生量在干式(恒温干燥气氛下)条件下是每1cm2表面积为2～ 5μg左右，在湿式(恒温湿润气氛下)条件下是每1cm2表面积为3～6μg 左右。
与此相对，本发明的成形品在干式条件下其甲醛生成量为，相对于每 1cm2的成形品表面积为1.5μg以下，优选为1.0μg以下(例如，0～1.0μg)， 进一步优选为0.6μg以下(例如，0～0.6μg)左右，通常为0.001～1.0μg。 特别是通过调节聚缩醛树脂的种类或三噁烷浓度、所使用的甲醛抑制剂、 或其他添加剂(位阻酚系化合物等)的组合或其使用比例，可以实现相对 于每1cm2的成形品表面积为0.1μg以下、例如为0～0.09μg、优选为0.005～ 0.09μg、进一步优选为0.008～0.08μg左右的甲醛生成量。
另外，在湿式中，甲醛生成量可以实现相对每1cm2的成形品表面积 为2.5μg以下(0～2μg左右)，优选为1.2μg以下(例如，0～1.2μg)，进 一步优选为0.4μg以下(例如，0～0.4μg)，进一步优选为0～0.2μg左右， 通常为0.001～1.2μg左右。特别是通过调节聚缩醛树脂的种类或三噁烷浓 度、所使用的甲醛抑制剂、或其他添加剂(位阻酚系化合物等)的组合或 其使用比例，可以实现相对每1cm2的成形品表面积为0.2μg以下、例如为 0～0.15μg、优选为0.005～0.1μg、进一步优选为0.01～0.09μg左右的甲醛 生成量。
聚缩醛树脂成形品可以在干式或湿式的任一种方式中具有上述甲醛 生成量，特别是在干式和湿式两者中都具有上述甲醛生成量的成形品适合 用作能适应于更严格的环境的材料。
其中，在干式中的甲醛生成量可以通过如下方式测定。
在根据需要切断聚缩醛树脂成形品并测定表面积之后，在密闭容器 (容量20ml)中放入适当量的该成形品(例如，表面积达到10～50cm2 左右的量)中，在温度80℃下放置24小时。随后，在该密闭容器中注入 水5ml，按照JIS K010229(甲醛的项)对该水溶液的福尔马林量进行定量， 求得成形品的单位表面积的甲醛生成量(μg/cm2)。
另外，在湿式中的甲醛生成量可以通过如下方式测定。
在根据需要切断聚缩醛树脂成形品并测定表面积之后，在含有蒸馏水 50ml的密闭容器(容量1L)的盖子上悬挂适当量该成形品(例如，表面 积达到10～100cm2左右的量)，密闭，在恒温槽内且在温度60℃下放置3 小时。随后，在室温下放置1小时，按照JIS K010229(甲醛的项)对密 闭容器中的水溶液的福尔马林量进行定量，求得成形品的单位表面积的甲 醛生成量(μg/cm2)。
就本发明的上述三噁烷洗脱量的数值规定、含有三噁烷的挥发性有机 化合物的生成量的数值规定、以及甲醛生成量的数值规定而言，只要含有 特定品质(特定的三噁烷含量)的聚缩醛树脂和特定的稳定剂，则不令可 以适用于含有常用的添加剂(通常的稳定剂、改性剂等)的聚缩醛树脂组 合物的成形品，还可以适用于含有无机填充剂、其他聚合物等的组合物的 成形品、该成形品的表面的大部分(例如50～100％)用聚缩醛树脂形成 的成形品(例如，多色成形品或覆盖成形品等)。
本发明的成形品可以用于三噁烷造成不良影响的任何用途，但特别适 合用于食品用部件、汽车部件、电气/电子部件(主动部件或从动部件等)、 建材/配管部件、日用品(生活)/化妆品用部件、医用(医疗/治疗)部件、 和照片用部件等。
更为具体地说，作为食品用部件，可以例示餐具类(容器、盘子、匙 等)、食品/烹饪用具类(气动滚筒、筛网滚筒、菜刀等)、水龙头类(饮用 水水龙头)、包装类、烹饪设备部件(冰淇淋机部件等)、冷冻机部件、洗 涤机部件(蔬菜洗涤机、餐具洗涤机、洗瓶机等)、干燥器部件(食品干 燥器等)、净水器部件、锅部件、热水瓶部件、罐部件、搅拌器部件等。
作为汽车部件，可以例示内部手柄、燃料箱开启系统、安全带带扣、 吊环、各种开关、把手、杠杆、夹具等内装部件，仪表或连接器等电气系 统部件，音频设备或导航设备等车载电气/电子部件，以车窗开闭调节器等 承板为代表的与金属接触的部件，门锁调节器部件、反射镜部件、刮水器 电动机系统部件、燃料系统的部件等机构部件。
作为电气/电子部件(机构部件)，可以例示以聚缩醛树脂成形品形成 且存在多个金属接点的设备的部件或构件[例如，盒式磁带录音机等音频设 备、VTR(录像机)、8mm视频、摄影机等视频设备、或复印机、传真机、 文字处理机、计算机等OA(办公自动化)设备、以及马达、发条等用驱 动力运行的玩具、电话机、在计算机等上附带的键盘等]等。具体而言，可 以举出底盘(基盘)、齿轮、杠杆、凸轮、滑轮、轴承等。进而，还可以 用于至少一部分是以聚缩醛树脂成形品形成的光和磁介质部件(例如，金 属薄膜型盒式磁带、盒式磁盘、盒式光磁盘等)，更为详细地说，还可以 用于音乐用金属磁带、数字音频磁带、8mm视频磁带、floppy(注册商标) 盒式磁带、微型盒式磁带等。作为光和磁介质部件的具体例子，可以举出 盒式磁带部件(盒式磁带的主体、磁带盘、磁盘套、导向装置、滚筒、制 动装置、罩等)、磁盘部件(磁盘的主体(外壳)、关闭器、夹板等)等。
进而，本发明的聚缩醛树脂成形品适合用于照明器具、建筑设备、配 管、水龙头、阀门、卫生间周边设备部件等的建材/配管部件、紧固件类(拉 链、揿扭、面紧固件、轨道紧固器等)、文具、唇膏/口红容器、喷嘴、喷 射容器、空气熔胶容器、一般的容器、注射针的支持器、照相机部件、胶 卷部件等广泛的生活相关部件/化妆相关部件/医用相关部件、照相用相关 部件中。
工业上的可利用性
本发明适合用于三噁烷造成不良影响的任何用途，例如适合用于食品 用部件、汽车部件、电气/电子部件(主动部件或从动部件等)、建材/配管 部件、日用品(生活)/化妆品用部件、医用(医疗/医用)部件、和照片 用部件等中。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实 施例。
其中，在实施例和比较例中，关于源于成形品的三噁烷的热水洗脱量、 源于成形品的含有三噁烷的挥发性有机化合物量、干式和湿式下的源于成 形品的甲醛的生成量，按照如下所示的方式进行评价。
[源于成形品的三噁烷洗脱量]
用蒸馏水54mL对试验片(50mm×50mm×2mm)2片(总表面积约 为108dm2)即聚缩醛树脂成形品进行2小时的回流加热萃取处理，用 GC/MS法对萃取液进行定量，求得聚缩醛树脂成形品的单位重量的三噁 烷洗脱量(mg/kg)。
[干式条件下的源于成形品的甲醛生成量]
将树脂样品即试验片(2mm×2mm×50mm)10个(总表面积约为 40cm2)放入到密闭容器(容量20mL)内，在温度80℃下、恒温槽内加 热24小时，室温下进行空气冷却，用注射器注入蒸馏水5mL。按照JIS K010229(甲醛的项)对该水溶液的甲醛量进行定量，计算出单位表面积 的甲醛气生成量(μg/cm2)。
[湿式条件下的源于成形品的甲醛生成量]
在含有蒸馏水50mL的聚乙烯制瓶(容量1L)的盖子上悬挂平板状试 验片(100mm×40mm×2mm，总表面积约为85.6cm2)2片，密闭，在恒 温槽内且在温度60℃下放置3小时，随后，在室温下放置1小时。按照 JIS K010229(甲醛的项)对聚乙烯制瓶中的水溶液的福尔马林量进行定量， 计算出单位表面积的甲醛气生成量(μg/cm2)。
[源于成形品的挥发性有机化合物量]
源于成形品的挥发性有机化合物量是以VDA277(德国汽车工业会标 准)为基准进行测定的。
把将聚缩醛树脂成形品(100mm×40mm×2mm)切断成10～25mg 而成的样品约2g放入到22ml的管形瓶中，精确称量样品重量，然后密封， 用HS-GC在120℃下加热处理5小时。之后，计算出用气相色谱法检测 的挥发有机物成分的峰积分面积，以丙酮为基准换算成重量换算值，求得 聚缩醛树脂成形品的单位重量的挥发性有机化合物量(μg/g)。
实施例1～4、6～7、12～22、26～30
在具有特定的三噁烷含量的聚缩醛共聚物100重量份中，以表1～表 3所示的比例预混合抗氧化剂、甲醛抑制剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、 着色剂、耐气候(光)稳定剂、加工助剂(水)，然后投入到具有1处通 风口(vent)的直径为30mm的双轴挤压机的主进料口，进行熔融混合(挤 压条件：L/D＝35，挤压温度＝300℃，螺杆转速＝100rpm，通风口真空度 ＝70cmHg，喷出量＝15kg/hr，平均滞留时间＝100秒)，调制颗粒状的组 合物。在大气气氛下使用鼓风干燥机，在140℃下对该颗粒组合物进行3 小时的加热处理。
使用这些颗粒，通过注射模塑成形机成形为规定的试验片，评价源于 规定的试验片的三噁烷洗脱量、挥发性有机化合物量和甲醛生成量，结果 显示于表1～表3。
实施例5、8～11、23
在具有特定的三噁烷含量的聚缩醛共聚物95重量份中，以表1～表3 所示的比例混合抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、耐气候(光)稳定 剂、着色剂、加工助剂(水)，调制预混合材料，然后使用具有1处通风 口的直径为30mm的双轴挤压机，从主进料口投入预混合材料，进行熔融 混合(挤压条件：L/D＝35，挤压温度＝200℃，螺杆转速＝100rpm，通风 口真空度＝70cmHg，喷出量＝15kg/hr，平均滞留时间＝100秒)，进而从 挤压机的通风口后的侧进料口，送进具有相同三噁烷含量的聚缩醛共聚物 的粉粒体5重量份和甲醛抑制剂的混合材料，调制颗粒状的组合物。在大 气气氛下使用鼓风干燥机，在140℃下对该颗粒组合物进行3小时的加热 处理。
使用这些颗粒，通过注射模塑成形机成形为规定的试验片，评价源于 规定的试验片的三噁烷洗脱量、挥发性有机化合物量和甲醛生成量，结果 显示于表1～表3。
实施例24
再重复一次如下所示的方法和140℃下3小时的加热处理，调制总滞 留时间＝200秒的颗粒状的组合物。所述的方法是将在实施例7中得到的 聚缩醛树脂组合物颗粒投入到具有1处通风口的直径为30mm的双轴挤压 机的主进料口，进行熔融混合(挤压条件：L/D＝35，挤压温度＝200℃， 螺杆转速＝100rpm，通风口真空度＝70cmHg，喷出量＝15kg/hr)。
使用这些颗粒，通过注射模塑成形机成形为规定的试验片，评价源于 该试验片的三噁烷洗脱量、挥发性有机化合物量和甲醛生成量。三噁烷洗 脱量为0.38mg/kg，甲醛生成量为干式＝0.08μg/cm2，湿式＝0.15μg/cm2， 挥发性有机化合物量为2.4μg/g。
实施例25
调制在实施例7中去除了甲醛抑制剂(c-6)的聚缩醛树脂组合物颗 粒，将该聚缩醛树脂组合物颗粒100重量份和0.15重量份的甲醛抑制剂(c -6)放入到聚乙烯袋中混合，得到混合颗粒组合物。使用这些混合颗粒 组合物，通过注射模塑成形机成形为规定的试验片，评价源于该试验片的 三噁烷洗脱量和甲醛生成量。三噁烷洗脱量为0.43mg/kg，甲醛生成量为 干式＝0.01μg/cm2，湿式＝0.04μg/cm2，挥发性有机化合物量为2.9μg/g。
比较例1～4
为了进行比较，对于具有高三噁烷含量的聚缩醛共聚物(聚缩醛树脂 共聚物)，与上述相同地进行了评价，结果显示于表3。
在实施例和比较例中使用的聚缩醛共聚物(聚缩醛树脂共聚物)、抗 氧化剂、甲醛抑制剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、着色剂、耐气候(光) 稳定剂、加工助剂如下所示。
1.聚缩醛共聚物a
(a-1)：聚缩醛共聚物[三噁烷含量99mg/kg、熔体指数＝9g/10分 钟]
(a-2)：聚缩醛共聚物[三噁烷含量3mg/kg、熔体指数＝9g/10分钟]
(a-3)：聚缩醛共聚物[三噁烷含量0.19mg/kg、熔体指数＝9g/10分 钟]
(a-4)：聚缩醛共聚物[三噁烷含量4mg/kg、熔体指数＝9g/10分钟]
(a-5)：聚缩醛共聚物[三噁烷含量290mg/kg、熔体指数＝9g/10分 钟]
(a-6)：聚缩醛共聚物[三噁烷含量250mg/kg、熔体指数＝9g/10分 钟]
[聚缩醛共聚物的调制方法]
[聚缩醛共聚物(a-1)的调制方法]
在双轴桨型的连续聚合装置中，连续供给作为共聚单体的1，3-二氧 杂戊环3.5重量％和作为分子量调节剂的含有700ppm的甲缩醛的三噁烷， 同时向同一处连续添加三氟化硼的二丁基醚合物，并使三氟化硼相对于整 个单体量为20ppm，进行聚合。接着，将从聚合机喷出口排出的聚合物投 入到1000ppm的三乙胺水溶液中，进行催化剂失活，然后进行离心分离、 干燥处理，得到粗聚缩醛共聚物。进而，相对于该粗聚缩醛共聚物100重 量份，添加作为抗氧化剂的三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯 基)丙酸酯]0.1重量份而形成混合物，将该混合物提供给具有通风口的双 轴挤压机，在树脂温度210℃下以通风口真空度20Torr进行吸引，同时相 对于粗聚缩醛共聚物100重量份添加含有5重量％三乙胺的水溶液3重量 份，并进行熔融混炼，得到颗粒状的稳定化聚缩醛共聚物(A)。接着，在 高压釜中，混合搅拌该颗粒状的稳定化聚缩醛共聚物100重量份和15％的 含甲醇水溶液1000重量份，并在100℃下进行2小时处理，然后分离颗粒， 在140℃下加热干燥3小时，得到聚缩醛共聚物(a-1)。
聚缩醛共聚物(a-1)的半缩甲醛末端基量为1.1mmol/kg，甲酰基末 端基量为1.1mmol/kg，不稳定末端基量为0.48重量％。
[聚缩醛共聚物(a-2)的调制方法]
使用可以保温的圆筒状的耐压容器，在其内部缓慢旋转具有叶片的搅 拌轴，所述叶片具有向下方的推进作用，并从其上部连续提供上述稳定化 聚缩醛共聚物(A)且每小时提供100重量份，使其在筒内以一定的高度 堆积滞留，保持2小时的滞留时间，从下部取出，同时，另一方面从下部 以800重量份/小时的量提供含有500ppm的三乙胺的水溶液介质，使之通 过堆积聚合物颗粒之间向上部流动，并从筒顶取出。其中，在130～138 ℃下进行如下所示的接触处理，所述接触处理是使聚缩醛共聚物(A)和 含有500ppm的三乙胺的水溶液的介质向相反方向即逆流方向移动的接触 处理。接着，分离已进行接触处理的颗粒，在140℃、氮气气氛下加热干 燥3小时，得到聚缩醛共聚物(a-2)。
聚缩醛共聚物(a-2)的半缩甲醛末端基量为0.8mmol/kg，甲酰基末 端基量为0.9mmol/kg，不稳定末端基量为0.38重量％。
[聚缩醛共聚物(a-3)的调制方法]
除了使上述稳定化聚缩醛共聚物(A)的滞留时间为7小时之外，进 行与聚缩醛共聚物(a-2)相同的接触处理和加热干燥处理，得到聚缩醛 共聚物(a-3)。
聚缩醛共聚物(a-3)的半缩甲醛末端基量为0.7mmol/kg，甲酰基末 端基量为0.6mmol/kg，不稳定末端基量为0.20重量％。
[聚缩醛共聚物(a-4)的调制方法]
在双轴桨型的连续聚合装置中，连续供给作为共聚单体的1，3-二氧 杂戊环3.5重量％和作为分子量调节剂的含有700ppm的甲缩醛的三噁烷， 同时向同一处连续添加三氟化硼的二丁基醚合物，并使三氟化硼相对于整 个单体量为20ppm，进行聚合。接着，将从聚合机喷出口排出的聚合物投 入到1000ppm的三乙胺水溶液中，进行催化剂失活，然后进行离心分离、 干燥处理，得到粗聚缩醛共聚物。进而，相对于该粗缩醛共聚物100重量 份，添加作为抗氧化剂的三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基) 丙酸酯]0.3重量份而形成混合物，将该混合物提供给具有通风口的双轴挤 压机，在树脂温度210℃下以通风口真空度20Torr进行吸引，同时相对于 粗聚缩醛共聚物100重量份添加含有胆碱的甲酸盐0.7重量％的水溶液3 重量份，并进行熔融混炼，得到颗粒状的稳定化聚缩醛共聚物(B)。接着， 使用可以保温的圆筒状的耐压容器，在其内部缓慢旋转具有叶片的搅拌 轴，所述叶片具有向下方的推进作用，并从其上部连续提供颗粒状的稳定 化聚缩醛共聚物(B)且每小时提供100重量份，使其在筒内以一定的高 度堆积滞留，保持2小时的滞留时间，从下部取出，同时，另一方面从下 部以800重量份/小时提供水介质，使其通过堆积聚合物颗粒之间向上部流 动，从筒顶取出。其中，在130～135℃下进行如下所示的接触处理，所述 接触处理是使聚缩醛共聚物(B)和水介质向相反方向即逆流方向上移动 的接触处理。接着，分离已进行接触处理的颗粒，在140℃、氮气气氛下 加热干燥3小时，得到聚缩醛共聚物(a-4)。
聚缩醛共聚物(a-4)的半缩甲醛末端基量为0.4mmol/kg，甲酰基末 端基量为0.1mmol/kg，不稳定末端基量为0.18重量％。
[聚缩醛共聚物(a-5)的调制方法]
使用上述的稳定化聚缩醛共聚物(A)作为聚缩醛共聚物(a-5)。
聚缩醛共聚物(a-5)的半缩甲醛末端基量为1.2mmol/kg，甲酰基末 端基量为1.2mmol/kg，不稳定末端基量为0.50重量％。
[聚缩醛共聚物(a-6)的调制方法]
使用上述的稳定化聚缩醛共聚物(B)作为聚缩醛共聚物(a-6)。
聚缩醛共聚物(a-6)的半缩甲醛末端基量为0.5mmol/kg，甲酰基末 端基量为0.2mmol/kg，不稳定末端基量为0.19重量％。
其中，聚缩醛共聚物中的三噁烷含量是通过以下方法求得的，即，将 聚缩醛共聚物1g溶解于六氟异丙醇(HFIP)10mL中，在丙酮40mL中进 行再沉淀处理，通过GC/MS法对该丙酮溶液中的三噁烷进行定量，求得 相对聚缩醛共聚物的三噁烷含量(mg/kg)。
进而，聚缩醛共聚物的半缩甲醛末端基量、甲酰基末端基量和不稳定 末端基量，按照如下所示的方法求得。
[半缩甲醛末端基量]
半缩甲醛末端基量通常通过H-NMR测定而求得，使用在特开2001 -11143号公报中记载的方法进行了定量。
[甲酰基末端基量]
甲酰基末端基(HCO-)量与上述半缩甲醛末端基一样，通常通过H -NMR测定作为甲酰氧基末端基(HCOO-)量而求得，使用在特开2001 -11143号公报中记载的方法，与半缩甲醛末端基同时进行定量。
[不稳定末端基量]
不稳定末端基量通过如下方法求得，即，将聚缩醛共聚物1g连同含 有0.5％(体积％)的氢氧化铵的50％(体积％)甲醇水溶液100ml放入 到耐压密闭容器中，在180℃下进行45分钟加热处理。然后冷却开封，对 在得到溶液中分解洗脱出的甲醛量进行定量，作为相对于聚缩醛共聚物的 重量％而求得。
上述熔体指数是以ASTM-D1238为基准，在190℃、2169g的条件 下求得的值(g/10分钟)。
2.抗氧化剂b
(b-1)：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]
(b-2)：三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]
3.甲醛抑制剂c
(c-1)：三聚氰胺
(c-2)：苯并胍胺
(c-3)：CTU-胍胺[味之素Fine Techno(株)制]
(c-4)：联二脲
(c-5)：尿囊素
(c-6)：8，12-二十碳二烯二酸酰肼[Amicure UDH、味之素Fine Techno(株)制]
(c-7)：1，3-双(2-肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲[Amicure VDH、味之素Fine Techno(株)制]
(c-8)：癸二酸二酰肼
(c-9)：十二烷二酸二酰肼
(c-10)：肌酸内酰胺
(c-11)：尼龙6-66-610[Elvamide 8063R，杜邦(株)制]
(c-12)：尼龙66[宝理塑料尼龙66(宝理塑料(株)制的深冷粉碎 品、平均粒径为3μm]
4.加工稳定剂d
(d-1)：亚乙基双硬脂酰胺
(d-2)：二硬脂酸乙二醇酯
(d-3)：单硬脂酸甘油酯
5.耐热稳定剂(有机羧酸金属盐、碱土金属盐)e
(e-1)：12-羟基硬脂酸钙
(e-2)：氧化镁
(e-3)：柠檬酸钙
(e-4)：硬脂酸钙
6.着色剂f
(f-1)：碳黑(乙炔黑)
7.耐气候(光)稳定剂g
(g-1)：2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯 基]苯并三唑
(g-2)：双[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯
8.加工助剂h
(h-1)：蒸馏水
                                                              表1   实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   聚缩醛共聚物a   (重量份)   a-1   100   a-2   100   a-2   100   a-2   100   a-3   100   a-2   100   a-2   100   a-3   100   a-2   100   a-2   100   抗氧化剂b   (重量份)   b-1   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   甲醛抑制剂c   (重量份)   c-1   0.03   c-2   1.0   c-3   0.3   c-4   0.15   c-4   0.1   c-5   0.15   c-6   0.15   c-6   0.1   c-7   0.1   c-8   0.1   加工稳定剂d   (重量份)   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   耐热稳定剂e   (重量份)   e-1   0.1   e-1   0.1   e-1   0.1   e-2   0.03   e-1   0.03   e-2   0.03   e-3   0.03   e-3   0.03   e-3   0.03   e-3   0.03   着色剂f   (重量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   耐气候(光)稳定剂g   (重量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   加工助剂h-1   (重量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   三噁烷洗脱量   (mg/kg)   3.60   0.45   0.44   0.43   0.13   0.43   0.41   0.05   0.40   0.43   甲醛生成量   干式(μg/cm2)   2.25   0.14   0.17   0.04   0.03   0.03   0.02   0.02   0.02   0.03   甲醛生成量   湿式(μg/cm2)   0.84   0.13   0.19   0.09   0.07   0.08   0.06   0.05   0.06   0.08   挥发性有机化合物   (μg/g)   9.0   5.3   4.2   3.0   2.1   3.1   2.7   2.0   2.8   2.8
                                                          表2   实施例   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   聚缩醛共聚物a   (重量份)   a-3   100   a-2   100   a-2   100   a-2   100   a-2   100   a-2   100   a-2   100   a-2   100   a-2   100   a-2   100   抗氧化剂b   (重量份)   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-2   0.3   b-1   0.3   b-1   0.3   b-1   0.03   b-1   0.03   甲醛抑制剂c   (重量份)   c-9   0.1   c-3   0.15   c-4   0.15   c-6   0.15   c-10   0.2   c-11   0.05   c-2   1.0   c-3   0.5   c-2   1.0   c-3   0.5   加工稳定剂d   (重量份)   d-3   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-2   0.1   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   耐热稳定剂e   (重量份)   e-3   0.03   e-1   0.1   e-3   0.03   e-3   0.03   e-1   0.1   e-3   0.03   e-1   0.1   e-1   0.1   e-1   0.1   e-1   0.1   着色剂f   (重量份)   -   -   -   -   -   -   f-1   0.5   f-1   0.5   -   -   耐气候(光)稳定剂g   (重量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   g-1 g-2   0.4 0.2   g-1 g-2   0.4 0.2   加工助剂h-1   (重量份)   -   2   2   2   -   -   -   -   -   -   三噁烷洗脱量   (mg/kg)   0.08   0.40   0.35   0.32   0.43   0.45   0.43   0.44   0.44   0.45   甲醛生成量   干式(ug/cm2)   0.03   0.15   0.02   0.01   0.07   2.78   0.18   0.21   0.32   0.38   甲醛生成量   湿式(μg/cm2)   0.07   0.17   0.06   0.05   0.08   0.39   0.19   0.22   0.27   0.39   挥发性有机化合物   (μg/g)   2.1   2.9   2.8   2.5   3.0   3.2   4.7   3.2   4.9   4.2
                                                    表3   实施例   比较例   21   22   23   26   27   28   29   30   1   2   3   4   聚缩醛共聚物a   (重量份)   a-3   100   a-3   100   a-2   100   a-4   100   a-4   100   a-4   100   a-4   100   a-4   100   a-5   100   a-5   100   a-6   100   a-6   100   抗氧化剂b   (重量份)   b-1   0.03   b-1   0.03   b-1   0.03   b-2   0.1   b-2   0.1   b-2   0.1   b-2   0.1   b-2   0.1   b-1   0.3   b-2   0.3   b-2   0.1   b-2   0.1   甲醛抑制剂c   (重量份)   c-4   0.15   c-6   0.15   c-8   0.15   c-2   0.5   c-3   0.3   c-5   0.1   c-8   0.07   c-6   0.07   c-12   0.05   c-1   0.03   c-8   0.05   c-2   0.5   c-8   0.07   加工稳定剂d   (重量份)   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-3   0.2   d-2   0.2   d-2   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-1   0.2   d-2   0.2   耐热稳定剂e   (重量份)   e-2   0.03   e-3   0.03   e-3   0.03   e-1   0.1   e-4   0.1   e-4   0.1   e-4   0.1   e-3   0.1   e-1   0.1   e-1   0.1   e-1   0.1   e-4   0.1   着色剂f   (重量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   耐气候(光)稳定剂g   (重量份)   g-1 g-2   0.4 0.2   g-1 g-2   0.4 0.2   g-1 g-2   0.4 0.2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   加工助剂h-1   (重量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   三噁烷洗脱量   (mg/kg)   0.06   0.07   0.09   0.48   0.47   0.45   0.41   0.43   14.3   14.1   14.5   14.6   甲醛生成量   干式(μg/cm2)   0.09   0.08   0.07   0.11   0.13   0.06   0.04   0.02   3.13   4.05   0.13   0.05   甲醛生成量   湿式(μg/cm2)   0.14   0.13   0.11   0.13   0.16   0.10   0.07   0.05   1.84   0.41   0.15   0.09   挥发性有机化合物   (μg/g)   2.5   2.3   3.7   4.7   4.2   3.0   2.9   2.8   17.9   18.2   19.5   19.2
由表可知，与比较例相比，在实施例的成形品中，源于成形品的三噁 烷的热水洗脱量和挥发性有机化合物量显著减少。另外，因为并用甲醛抑 制剂，源于成形品的甲醛的生成量也显著减少。
专利文献1：特开平10-182928号公报(权利要求1)
专利文献2：特开平11-335518号公报(权利要求1)
专利文献3：特开平12-26704号公报(权利要求1)
专利文献4：特开平12-26705号公报(权利要求1)
专利文献5：特开平12-44769号公报(权利要求1)
专利文献6：特开2000-239484号公报(权利要求1)
专利文献7：特开2000-239485号公报(权利要求1)
专利文献8：特开2002-212384号公报(权利要求1)
专利文献9：特开2003-113289号公报(权利要求1)