电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件专利检索-非水溶剂溶剂溶剂类专利检索查询-专利查询网

积极推动地理标志专门立法

2022-03-10 地理标志，立法，知识产权
保护知识产权是对创新最大的激励

2022-03-10 保护知识产权，创新，激励
谢商华：加快制定知识产权基本法

2022-03-10 知识产权基本法
擦亮“双奥之城”品牌

2022-03-10 双奥，知识产权
让冰雪运动“热”力全开

2022-03-10 冰雪运动，知识产权
携手共奋进　走好强国路

2022-03-10 强国，知识产权
坚持创新引领　方能稳中求进

2022-03-10 创新，稳中求进，知识产权
答好“两张卷” 奋进新征程

2022-03-10 知识产权
专家解读政府工作报告中的创新和知识产权相关部署

2022-03-10 政府工作报告，创新，知识产权
今年政府工作报告指出：加强知识产权保护和运用

2022-03-10 政府工作报告，知识产权保护

电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件

阅读：488发布：2021-03-02

IPRDB可以提供电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的目的在于提供一种长期可靠性优良、耐电压高、且具有高导电性的电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件。本发明含有磷螺环型化合物的电解质；电解液由电解质和非水溶剂组成；电化学元件使用上述电解液。本发明含有本发明的电解质的超级电容器有机电解液，可以满足超级电容器的电化学和化学稳定性的要求。，下面是电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电解质(B)，其特征在于：所述电解质(B)含有通式(1)表示的磷螺环型化合物(A)，

其中，R1～R16为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的氟烷基、氢原子或卤原子，R1～R16可以相同也可以不同；P为磷原子；a、b、c、d、e、f、j、h和为0～6的整数，可以相-同也可以不同，(a+b+c+d)和(e+f+j+h)为2～6的整数；X 表示电荷平衡阴离子。

2.根据权利要求1所述的电解质(B)，其特征在于：所述的(a+b+c+d)和(e+f+j+h)为

2～5的整数。

3.根据权利要求2所述的电解质(B)，其特征在于：所述的(a+b+c+d)和(e+f+j+h)为

4。

4.根据权利要求书3所述的电解质(B)，其特征在于：所述磷螺环型化合物(A)为通式(2)。

5.根据权利要求书1所述的电解质(B)，其特征在于：通式(1)中，电荷平衡平衡阴离子X-为选自BF4-、PF6-、AsF6-、PCl6-、BCl4-、AsCl6-、SbCl6-、TaCl6-、NbCl6-、PBr6-、BBr4-、AsBr6-、AlBr4-、TaBr-、NbBr6-、SbF6-、AlF4-、ClO4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、CN-、F(HF)m-、N(RfSO3)2-、C(RfSO3)3-、RfSO3-或RfCO2-中的至少一种，所述的m为1～4的整数，Rf为碳原子数1～

12的氟烷基。

6.根据权利要求5所述的电解质(B)，其特征在于：通式(1)中，电荷平衡阴离子X-为选自BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)2-、C(RfSO3)2-、RfSO3-中的至少一种，所述的Rf为碳原子数1～12的氟烷基。

7.一种电解液，其特征在于：所述电解液含有权利要求1～6中任一项所述的电解质(B)和非水溶剂(C)。

8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述非水溶剂(C)为选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯中的至少一种。

9.一种电化学元件，其特征在于：所述电化学元件使用权利要求7中所述的电解液。

10.一种双电层电容器，其特征在于：所述双电层电容器使用权利要求7中所述的电解液。

说明书全文

电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种含有磷螺环型化合物的电解质。更具体而言，本发明涉及一种适合于电化学元件用电解液的电解质。【背景技术】

[0002] 电化学元件是一种将电化学能储存到元件内部的装置，具体而言，是指将元件内部储存的化学能转化为电能输出到外部的电池、将元件内部储存的静电能转化为电能输出到外部的电容器、以及染料敏化太阳能电池等。

[0003] 近年来，季铵盐作为超级电容器的非水电解质，包括脂肪族季铵盐离子(CN：1503778)和芳香族季铵盐离子(CN：1361716和CN：1524853)已被广泛研究并应用于超级电容器中(US：5086374；JP：2004-146592)。在这种情况下，为了改善经时的性能劣化(长期可靠性)，已知有使用螺(spiro)型铵电解质的电化学电容器用非水电解液(特开
2005-175239号公报)。另一方面，以具有高导电性、经时的性能劣化、长期可靠性得到改善为目的，已知有含有具有特定的环状结构的阳离子和脂肪族饱和二羧酸阴离子的电解电容器用电解液。

[0004] 但在特别苛刻的条件下、且大电流下使用的混合动力汽车等新的应用领域，开发长期可靠性优良、耐电压高、并具有高导电性的电解质成为当务之急。【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种长期可靠性优良、耐电压高且具有高导电性的电解质。

[0006] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的要旨是含有磷螺环型化合物(A)的电解质(B)、含有该电解质(B)的电解液和使用该电解液的电化学元件。

[0007] 本发明的电解质由于耐电压性高，且电解质阳离子中含有磷元素，具有阻燃的性能。所以能够容易地制造性能经时劣化少、长期可靠性优良的电化学元件。因此，通过使用本发明的电解质，能够容易地得到能量密度大、充放电循环特性优良、安全性能好的的电化学元件。

[0008] 下面对含有磷螺环型化合物(A)的电解质(B)进行说明。

[0009] 通式(1)表示的磷螺环型化合物(A)：

[0010]

[0011] 其中，R1～R16为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的氟烷基、氢原子或卤原子。

[0012] 所述的碳原子数1～5的烷基(R1～R16)包括直链脂肪烃基、支链脂肪烃基等，具体例子列举如下。

[0013] 作为直链脂肪烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。

[0014] 作为支链脂肪烃基，可以举出异丙基、2-甲基丙基、2-丁基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-戊基等。

[0015] 所述的碳原子数1～5的氟烷基可以用CnF2n+1(n为1～5的整数)表示，可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。

[0016] 所述的卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

[0017] 其中，优选甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、氢原子、氟原子，更加优选甲基、三氟甲基、氢原子、氟原子，特别优选氢原子、氟原子，最优选氢原子。

[0018] R1～R16可以相同也可以不同。

[0019] 所述的a、b、c、d、e、f、j、h和为0～6的整数，可以相同也可以不同；(a+b+c+d)和(e+f+j+h)为2～6的整数，更加优选2～5的整数，最优选4。

[0020] 构成通式(1)表示的磷螺环型化合物(A)的阳离子，可以举出下表所示的物质等。表中H表示氢原子。

[0021] [表1]

[0022]m1 m2 m3 m4 m5 m6 m7 m8 m9
R1 H H H H H H H H H
R2 H H H H H H H H H
R3 H H H H H H H H H
R4 H H H H H H H H H
R5 H H H H H H H H H
R6 H H H H H H H H H
R7 H H H H H H H H H
R8 H H H H H H H H H
R9 H H H H H H H H H
R10 H H H H H H H H H
R11 H H H H H H H H H
R12 H H H H H H H H H
R13 H H H H H H H H H
R14 H H H H H H H H H
R15 H H H H H H H H H
R16 H H H H H H H H H
a 4 3 2 1 4 5 5 3 2
b 0 1 1 1 0 0 0 0 0
c 0 0 1 1 0 0 0 0 0
d 0 0 0 1 0 0 0 0 0
e 4 5 6 3 2 4 1 1 2
f 0 0 0 0 0 1 1 1 0
g 0 0 0 0 0 0 0 1 0
h 0 0 0 0 0 0 0 0 0

[0023] 从电化学稳定性的观点出发，上述列举的阳离子中，优选(m1)、(m2)、(m6)，更加优选(m1)。

[0024] 此外，(m1)对应于通式(2)表示的磷螺环型化合物(A1)。

[0025]

[0026] (m2)对应于通式(3)表示的磷螺环型化合物(A2)。

[0027]

[0028] (m6)对应于通式(4)表示的磷螺环型化合物(A6)。

[0029]

[0030] 下面对构成通式(1)表示的磷螺环型化合物(A)的电荷平衡阴离子X-进行说明。- - - - - - - - - - - -
这些X 可以举出BF4、PF6、AsF6、PCl6、BCl4、AsCl6、SbCl6、TaCl6、NbCl6、PBr6、BBr4、- - - - - - - - - - - -
AsBr6、AlBr4、TaBr、NbBr6、SbF6、AlF4、ClO4、AlCl4、TaF6、NbF6、CN、F(HF)m(式中，m表- - - - -
示1-4的整数)、N(RfSO3)2{例如，CF3SO3}、C(RfSO3)3{例如，C(CF3SO3)3}、RfSO3{例如，- - -
CF3SO3}或RfCO2{例如，CF3CO2)表示的阴离子等。

[0031] 此外，N(RfSO3)2-、C(RfSO3)3-、RfSO3-或RfCO2-表示的阴离子中包含的Rf，其表示碳原子数1～12的氟烷基，例如可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基等。其中，优选三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基，更加优选三氟甲基和五氟乙基，特别优选三氟甲基。

[0032] 从电化学稳定性的观点等出发，上述电荷平衡阴离子中，优选BF4-、PF6-或- - -N(RfSO3)2 表示的电荷平衡阴离子，更加优选PF6 或BF4 表示的电荷平衡阴离子，特别优选-
BF4 表示的电荷平衡阴离子。

[0033] 作为磷螺环型化合物(A)，上述列举的阳离子与阴离子的组合中，为阳离子(m1)与BF4的盐(1)、阳离子(m2)与BF4的盐(2)、阳离子(m3)与BF4的盐(3)、阳离子(m4)与BF4的盐(4)、阳离子(m5)与BF4的盐(5)、阳离子(m6)与BF4的盐(6)、阳离子(m7)与BF4的盐(7)、阳离子(m8)与BF4的盐(8)、阳离子(m9)与BF4的盐(9)、阳离子(m1)与PF6的盐(10)、阳离子(m2)与PF6的盐(11)、阳离子(m3)与PF6的盐(12)、阳离子(m4)与PF6的盐(13)、阳离子(m5)与PF6的盐(14)、阳离子(m6)与PF6的盐(15)、阳离子(m7)与PF6的盐(16)、阳离子(m8)与PF6的盐(17)、阳离子(m9)与PF6的盐(18)。

[0034] 其中，从电化学稳定性的观点出发，特别优选盐(1)和盐(10)。

[0035] 磷螺环型化合物(A)可以是一种也可以是两种以上的混合物。

[0036] 磷螺环型化合物(A)可以通过下述方法得到：将含有通式(1)中表示的阳离子与-含有电荷平衡阴离子(X)的化合物进行阴离子交换的方法。

[0037] 含有通式(1)表示的阳离子的化合物可以用公知的方法合成。通常可应用下述方法。

[0038] (1)将红磷与直链卤代烷反应合成磷螺环型化合物的方法。

[0039] (2)将环状磷杂环化合物与直链卤代烷反应合成磷螺环型化合物的方法等。

[0040] 磷螺环型化合物(A)的化学结构和纯度，可以采用通常的有机化学检测方法确1 19 13
定，例如 H-NMR、F-NMR、C-NMR(测试仪器如：AVANCE500(瑞士Bruker公司制造)、溶剂：
重水、氘代氯仿等、频率：500MHz)。纯度可以由GC测定(测试仪器如：Agilent6890series GC system，美国Agilent科技公司制造)。

[0041] 电解质(B)除了含有磷螺环型化合物(A)外，也可以含有与磷螺环型化合物(A)不同的其他有机盐(D)等。作为其他有机盐(D)，有烷基铵盐、脒盐等。

[0042] 作为烷基铵盐，包括烷基铵BF4盐和烷基铵PF6盐等，例如，可以举出TEABF4盐和TEMABF4盐等。

[0043] 作为脒盐，包括咪唑鎓BF4盐和咪唑鎓PF6盐等，例如有1，2，3-三甲基咪唑鎓BF4盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓BF4盐和1，2，3，4-四甲基咪唑鎓BF4盐等。

[0044] 其他有机盐(D)的含量(重量％)，相对于电解质(B)的重量，优选为0～50(重量％)，更加优选为1～30(重量％)，特别优选为5～25(重量％)。

[0045] 此外，电解质(B)也可以含有各种添加剂(E)。

[0046] 作为添加剂(E)，可以举出LiBF4、LiPF6、磷酸及其衍生物(亚磷酸、磷酸酯和膦酸等)、硼酸及其衍生物(氧化硼酸、硼酸酯以及硼酸与具有羟基和/或羧基的化合物的配合物等)、硝酸盐(硝酸锂等)和硝基化合物(硝基苯甲酸、硝基苯酚、硝基苯乙醚、硝基苯乙酮和芳香族硝基化合物等)等。从电化学稳定性和导电性的观点出发，添加剂的含量(重量％)，相对于电解质(B)的重量，优选为0～50(重量％)，更加优选为0.1～20(重量％)。

[0047] 本发明的电解液含有电解质(B)而构成，优选含有电解质(B)和非水溶剂(C)。

[0048] 从电解液的电导率和电化学电容器的内部电阻的观点出发，电解质(B)的含量(重量％)，基于电解液的重量(电解质(B)和非水溶剂(C)的重量)，优选为3～100(重量％)，更加优选为5～80(重量％)，特别优选为10～50(重量％)，最优选为15～40(重量％)。

[0049] 此外，非水溶剂(C)的含量，基于电解液的重量(电解质(B)和非水溶剂(C)的重量)，优选为0～97(重量％)，更加优选为20～95(重量％)，特别优选为50～90(重量％)，最优选为60～85(重量％)。

[0050] 作为非水溶剂(C)的具体例子，可列举下述溶剂。也可以并用这些溶剂中2种以上的溶剂。

[0051] 醚：链状醚[碳原子数2～6(二乙醚、甲基异丙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)，碳原子数7～12(二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚等)]；环状醚[碳原子数2～4(四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷等)，碳原子数5～18(4-丁基二氧戊环、冠醚等)]。

[0052] 酰胺：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethyl phosphoryl amide)、N，N-二甲基吡咯烷酮等。

[0053] 羧酸酯：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。

[0054] 内酯：γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内醋等。

[0055] 腈：乙腈、戊二腈、已二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈、苯甲腈等。

[0056] 碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。

[0057] 亚砜：二甲亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4二甲基环丁砜等。

[0058] 硝基化合物：硝基甲烷、硝基乙烷等。

[0059] 芳烃：甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1,4-二氯苯等。

[0060] 杂环烃：N-甲基-2-恶唑烷酮、3，5-二甲基-2-恶唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等。

[0061] 酮：丙酮、2,5-已二酮、环已酮等。

[0062] 磷酸酯：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯等。

[0063] 其中，优选腈、内酯、碳酸酯、羧酸酯、亚砜和芳烃，更加优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯和1，4-二氯苯。

[0064] 从电化学稳定性的观点出发，本发明的电解液中的含水量，基于电解液的容量，优选为300ppm以下，更加优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。如果在该范围内，则能够抑制电化学电容器经时的性能降低。

[0065] 电解液中的含水量可以采用卡尔·费休法(Karl Fischer method)测定。

[0066] 作为将电解液中的水分控制在上述范围内的方法，可以举出使用预先充分干燥的电解质(B)和根据需要预先充分脱水的非水溶剂的方法等。

[0067] 作为电解质的脱水方法，可以举出减压下加热干燥(例如，在2.7kPa减压下于150℃加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，以及通过重结晶的方法等。

[0068] 作为非水溶剂的脱水方法，可以举出减压下加热脱水(例如，在13kPa加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，和使用脱水剂(分子筛、活性氧化铝粉末等)的方法等。

[0069] 除了这些方法之外，还可以举出将电解液在减压下加热脱水(例如，在13kPa减压下、于100℃加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，以及使用脱水剂(3A分子筛)的方法等。

[0070] 这些方法既可以分别单独使用，也可以组合使用。其中，优选通过重结晶将电解质(B)高度纯化后再在减压下加热干燥电解质(B)的方法、在非水溶剂(C)或电解液中添加分子筛的方法。

[0071] 使用本发明的电解质的电解液可以用于电化学元件。所谓电化学元件，是指电化学电容器、二次电池和染料敏化太阳能电池等。电化学电容器，作为其基本构件，具有电极、集电体、隔膜，并且还任意配备有电容器中通常使用的壳体、垫片等。例如在氩气气氛下(露点-50℃)的手套操作箱内等条件下，将电解液浸渍到电极和隔膜中组装成电化学电容器。

[0072] 具体而言，电化学电容器可以是双电层电容器(电极使用例如活性炭等可极化电极)；也可以是除双电层电容器以外的非对称型电容器、混合电容器等其他赝电容器，根据电极材料不同，可以举出锂离子型电容器、金属氧化物型电容器、导电聚合物型电容器和复合材料型电容器等。

[0073] 本发明的电解液，在电化学电容器中，优选用于双电层电容器。

[0074] 作为双电层电容器的基本构造，是在两个可极化电极之间夹持隔膜，并浸渍有电解液而构成。由于可极化电极的主要成分对电解液在电化学上不活泼，且具有适度的电导率，所以优选为活性炭、碳纳米管、石墨烯、石墨、多并苯类有机半导体等含碳物质，如上所述，正极和负极中至少一个电极为含碳物质。从电荷蓄积的电极界面大的方面出发，更加优2
选根据采用氮气吸附法的BET法求出的比表面积为10m/g以上的多孔性碳物质(例如活
2
性炭)。虽然可考虑作为目标的每单位面积的静电容量(F/m)和伴随高比表面积化而产生的体积密度降低选择多孔性碳物质的比表面积，但优选根据采用氮气吸附法的BET法求出
2 2
的比表面积为30m/g～2500m/g的物质。从单位体积的静电容量大的方面出发，更加优选
2 2
比表面积为300m/g～2300m/g的活性炭。

[0075] 本发明的电化学电容器用电解液还可以用于铝电解电容器。铝电解电容器的基本构造为：在作为电极的铝箔的表面，通过电化学处理形成氧化膜，将其作为电介质，在与作为另一电极的铝箔之间，夹持浸渍有电解液的电解纸。

[0076] 本发明中，作为电化学电容器的形态，可以举出钮扣型、卷绕型、矩形的形态。本发明的电化学电容器用电解液还可以适用于任何的双电层电容器或任何的铝电解电容器。【附图说明】

[0077] 图1示意性地表示实施例中用于电解液评价的扣式电容器的构成部件的关系的透视图。

[0078] 符号说明

[0079] 1 扣式电容器上盖(带密封圈)

[0080] 2 压块

[0081] 3 集流体

[0082] 4 可极化电极

[0083] 5 隔膜

[0084] 6 可极化电极

[0085] 7 集流体

[0086] 8 扣式电容器下盖【具体实施方式】

[0087] 以下提供本发明的具体实施方式，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。

[0088] 实施例1

[0089] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成

[0090] 分别称取1，4-2-碘丁烷216g，红磷21.7g，碘单质28.4g于水热反应釜中，搅拌半小时使三者混合均匀，放入烘箱中195℃恒温反应4小时。将反应后所得的混合物用去离子水清洗数次，再将不溶物用甲醇进行重结晶，抽滤得到5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐。

[0091] (2)AgBF4甲醇溶液的配制

[0092] 称取氧化银96g，42wt％的氟硼酸162.06g，将二者混和均匀并滤去过量的氧化银。将得到的滤液在60℃下减压脱水，得到干燥的AgBF4固体。向得到的固体中加入甲醇配制成30wt％的甲醇AgBF4甲醇溶液。

[0093] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成

[0094] 将上述AgBF4甲醇溶液150g慢慢滴加到5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐121g和300g甲醇的混合溶液中，混合均匀后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。

[0095] 将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶50g。结晶中加入甲醇120g，于室温下溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干1 19 13
燥，得到本发明的电解质5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐。用 H-NMR、F-NMR、C-NMR进行分析的结果：电解质为通式(2)表示的磷螺环化合物(A1-1)：5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐(对- 1
应于表1的(m1)；X 为BF4离子)。根据 H-NMR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。

[0096] (4)电解液溶剂脱水

[0097] 在100g碳酸丙烯酯中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯。

[0098] (5)电解液的配制

[0099] 将脱水碳酸丙烯酯和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(1)。电解液(1)的水分为17ppm。

[0100] 实施例2

[0101] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成

[0102] 分别称取1,4-2-碘丁烷216g，红磷21.7g，碘单质28.4g于烧瓶中，烧瓶上接长冷凝管，然后放入集热式恒温磁力搅拌器上加热至190℃，此时会出现一段急剧的放热现象，温度会上升至200℃以上，待温度回落后再在200℃恒温回流反应3小时。将反应后所得的混合物用去离子水清洗数次，再将不溶物用甲醇进行重结晶，抽滤得到5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐。

[0103] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0104] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成

[0105] 将上述AgBF4甲醇溶液100g慢慢滴加到5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐80.6g和250g甲醇的混合溶液中，混合均匀后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。

[0106] 将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶33g。结晶中加入甲醇100g，于室温下溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干1 19 13
燥，得到本发明的电解质5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐。用 H-NMR、F-NMR、C-NMR进行分析的结果：电解质为通式(2)表示的磷螺环化合物(A1-1)：5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐(对- 1
应于表1的(m1)；X 为BF4离子)。根据 H-NMR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。

[0107] (4)电解液溶剂脱水

[0108] 在100g乙腈中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水乙腈。

[0109] (5)电解液的配制

[0110] 将脱水乙腈和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(2)。电解液(2)的水分为23ppm。

[0111] 实施例3

[0112] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0113] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0114] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0115] (4)电解液溶剂脱水

[0116] 在100g丙酸甲酯中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水丙酸甲酯。

[0117] (5)电解液的配制

[0118] 将脱水丙酸甲酯和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(3)。电解液(3)的水分为23ppm。

[0119] 实施例4

[0120] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0121] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0122] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0123] (4)电解液溶剂脱水

[0124] 在100g环丁砜中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水环丁砜。

[0125] (5)电解液的配制

[0126] 将环丁砜和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(4)。电解液(4)的水分为26ppm。

[0127] 实施例5

[0128] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0129] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0130] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0131] (4)电解液溶剂脱水

[0132] 在100g3-甲基环丁砜中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水3-甲基环丁砜。

[0133] (5)电解液的配制

[0134] 将脱水3-甲基环丁砜和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(5)。电解液(5)的水分为31ppm。

[0135] 实施例6

[0136] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0137] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0138] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0139] (4)电解液溶剂脱水

[0140] 在100g碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。

[0141] (5)电解液的配制

[0142] 将脱水的混合溶剂和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(6)。电解液(6)的水分为39ppm。

[0143] 实施例7

[0144] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0145] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0146] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0147] (4)电解液溶剂脱水

[0148] 在100g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。

[0149] (5)电解液的配制

[0150] 将脱水的混合溶剂和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(7)。电解液(7)的水分为27ppm。

[0151] 实施例8

[0152] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0153] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0154] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0155] (4)电解液溶剂脱水

[0156] 在100g碳酸丁烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。

[0157] (5)电解液的配制

[0158] 将脱水的混合溶剂和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(8)。电解液(8)的水分为21ppm。

[0159] 实施例9

[0160] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0161] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0162] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0163] (4)电解液溶剂脱水

[0164] 在100g碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。

[0165] (5)电解液的配制

[0166] 将脱水的混合溶剂和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(9)。电解液(9)的水分为19ppm。

[0167] 实施例10

[0168] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0169] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0170] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0171] (4)电解液溶剂脱水

[0172] 在100g碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。

[0173] (5)电解液的配制

[0174] 将脱水的混合溶剂和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(10)。电解液(10)的水分为29ppm。

[0175] 实施例11

[0176] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0177] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0178] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0179] (4)电解液溶剂脱水

[0180] 在100g碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。

[0181] (5)电解液的配制

[0182] 将脱水的混合溶剂和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(11)。电解液(11)的水分为33ppm。

[0183] 实施例12

[0184] (1)5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐的合成与实施例1相同

[0185] (2)AgBF4甲醇溶液的配制与实施例1相同

[0186] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷BF4盐的合成与实施例1相同

[0187] (4)电解液溶剂脱水

[0188] 在100g碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。

[0189] (5)电解液的配制

[0190] 将脱水的混合溶剂和电解质(A1-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(12)。电解液(12)的水分为28ppm。

[0191] 实施例13

[0192] (1)与实施例1相同。

[0193] (2)AgPF6甲醇溶液的配制

[0194] 除了将“42wt％氟硼酸水溶液162.06g”变为“60wt％HPF6水溶液188.62g”外，其他与实施例1相同，得到30wt％AgPF6甲醇溶液。

[0195] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷PF6盐的合成

[0196] 将上述AgPF6甲醇溶液100g慢慢滴加到5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐62g和200g甲醇的混合溶液中，混合均匀后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgPF6甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。

[0197] 将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到结晶32g。结晶中加入甲醇120g，于室温下溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，1 19 13
得到本发明的电解质5-磷螺环[4，4]壬烷PF6盐。用 H-NMR、F-NMR、C-NMR进行分析的结果：电解质为通式(2)表示的磷螺环化合物(A1-2)：5-磷螺环[4，4]壬烷PF6盐(对应- 1
于表1的(m1)；X 为PF6离子)。根据 H-NMR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。

[0198] (4)电解液溶剂脱水与实施例1相同。

[0199] (5)电解液的配制

[0200] 将脱水的溶剂和电解质(A1-2)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(13)。电解液(13)的水分为25ppm。

[0201] 实施例14

[0202] (1)与实施例1相同。

[0203] (2)AgCF3SO3甲醇溶液的配制

[0204] 除了将“42wt％氟硼酸水溶液162.06g”变为“60wt％CF3SO3H水溶液193.8g”外，其他与实施例1相同，得到30wt％AgCF3SO3甲醇溶液。

[0205] (3)5-磷螺环[4，4]壬烷CF3SO3盐的合成

[0206] 将上述AgCF3SO3甲醇溶液150g慢慢滴加到5-磷螺环[4，4]壬烷碘盐91.75g和300g甲醇的混合溶液中，混合均匀后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgPF6甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。

[0207] 将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶48g。结晶中加入甲醇150g，于室温下溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干1 19 13
燥，得到本发明的电解质5-磷螺环[4，4]壬烷CF3SO3盐。用 H-NMR、F-NMR、C-NMR进行分析的结果：电解质为通式(2)表示的磷螺环化合物(A1-3)：5-磷螺环[4，4]壬烷CF3SO3- 1
盐(对应于表1的(m1)；X 为CF3SO3离子)。根据 H-NMR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。

[0208] (4)电解液溶剂脱水与实施例1相同。

[0209] (5)电解液的配制

[0210] 将脱水的溶剂和电解质(A1-3)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(14)。电解液(14)的水分为31ppm。

[0211] 实施例15

[0212] (1)5-磷螺环[4，5]癸烷氯盐的合成

[0213] 分别称取1-甲基-磷杂环戊烷98g和1,4-2-溴丁烷216g于烧瓶中，烧瓶上接长冷凝管，然后放入集热式恒温磁力搅拌器上加热至200℃，并恒温回流反应3小时。将反应后的到的产物在3℃下用盐酸处理，将所得的混合物用去离子水清洗数次，再将不溶物用甲醇进行重结晶，抽滤得到5-磷螺环[4，5]癸烷氯盐。

[0214] (2)AgBF4的配制与实施例1相同

[0215] (3)5-磷螺环[4，5]癸烷BF4盐的合成

[0216] 将上述AgBF4甲醇溶液150g慢慢滴加到5-磷螺环[4，5]癸烷氯盐44.5g和150g甲醇的混合溶液中，混合均匀后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。

[0217] 将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到结晶54g。结晶中加入甲醇150g，于室温下溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，1 19 13
得到本发明的电解质5-磷螺环[4，5]癸烷BF4盐。用 H-NMR、F-NMR、C-NMR进行分析的结果：电解质为通式(2)表示的磷螺环化合物(A2-1)：5-磷螺环[4，5]癸烷BF4盐(对应- 1
于表1的(m2)；X 为BF4离子)。根据 H-NMR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。

[0218] (4)电解液溶剂脱水与实施例1相同。

[0219] (5)电解液的配制

[0220] 将脱水的溶剂和电解质(A2-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(15)。电解液(15)的水分为27ppm。

[0221] 实施例16

[0222] (1)6-磷螺环[5，5]十一烷氯盐的合成

[0223] 分别称取1-甲基-磷杂环辛烷116g和1,4-2-溴丁烷216g于烧瓶中，烧瓶上接长冷凝管，然后放入集热式恒温磁力搅拌器上加热至200℃，并恒温回流反应3小时。将反应后的到的产物在3℃下用盐酸处理，将所得的混合物用去离子水清洗数次，再将不溶物用甲醇进行重结晶，抽滤得到5-磷螺环[5，5]十一烷氯盐。

[0224] (2)AgBF4的配制与实施例1相同

[0225] (3)6-磷螺环[5，5]十一烷BF4盐的合成

[0226] 将上述AgBF4甲醇溶液120g慢慢滴加到6-磷螺环[5，5]十一烷氯盐38.16g和120g甲醇的混合溶液中，混合均匀后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。

[0227] 将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到结晶45g。结晶中加入甲醇150g，于室温下溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，得1 19 13
到本发明的电解质6-磷螺环[5，5]十一烷BF4盐。用 H-NMR、F-NMR、C-NMR进行分析的结果：电解质为通式(2)表示的磷螺环化合物(A6-1)：6-磷螺环[5，5]十一烷BF4盐(对- 1
应于表1的(m6)；X 为BF4离子)。根据 H-NMR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。

[0228] (4)电解液溶剂脱水与实施例1相同。

[0229] (5)电解液的配制

[0230] 将脱水的溶剂和电解质(A6-1)于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(16)。电解液(16)的水分为36ppm。

[0231] 比较例1

[0232] (1)电解质

[0233] 市购电解质四氟硼酸四乙基铵(深圳市新宙邦新材料有限公司，TEABF4)。

[0234] (2)电解液溶剂的脱水

[0235] 在100g碳酸丙烯酯中加入5g3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的碳酸丙烯酯。

[0236] (3)电解液的配制

[0237] 将脱水的碳酸丙烯酯和电解质TEABF4于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到电解液(17)。电解液(17)的水分为36ppm。

[0238] 比较例2

[0239] (1)电解质

[0240] 市购电解质四氟硼酸甲基三乙基铵(深圳市新宙邦新材料有限公司，TEMABF4)。

[0241] (2)电解液溶剂的脱水

[0242] 在100g碳酸丙烯酯中加入5g3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的碳酸丙烯酯。

[0243] (4)电解液的配制

[0244] 将脱水的碳酸丙烯酯和电解质TEMABF4于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到电解液(18)。电解液(18)的水分为73ppm。

[0245] 关于实施例和比较例得到的电解液，测定了其电导率(30℃)。结果列于表2所示。

[0246] 此外，关于溶剂，各符号表示如下。

[0247]

[0248] 表2表明，实施例1～16的电解液电的导率与比较例1～2的电导率略高或相当。

[0249] [表2]

[0250]

[0251] 如下所述，使用实施例和比较例得到的电解液，做成扣式双电层电容器(图1)。然后，使用此电容器进行充放电循环实验，对静电容量、内部电阻及漏电流进行评价。

[0252] 将粉状的活性炭(YP-50P，日本可乐丽株式会社)、炭黑(粒径：约10nm)和聚四氟乙烯乳液(60％水乳液)按重量比85∶10∶5均匀混合。

[0253] 然后，将均匀混合物在研钵中研磨5分钟后，用辊压机轧制得到活性炭薄片。活性炭薄片的厚度定为70μm。用冲片机将该活性炭薄片冲切成直径为12mm的圆片，即得到活性炭电极。

[0254] 利用真空线，将活性碳电极于170℃下真空干燥12小时，冷却到30℃后，注入电解液，减压浸泡12小时。

[0255] 将电解液浸润好的活性炭电极(正极、负极)，转移至手套箱，组装成两电极式双电层电容器。

[0256] 将双电层电容器连接充放电实验装置(LAND电池检测系统，武汉市蓝电电子有限公司，型号：CT2001A)，以25mA进行恒电流充电至设定电压，充电开始7200秒后以25mA进行恒电流放电。在设定电压3.3V、45℃下对其进行50次循环，测定初期和50次循环后的静电容量值和内部电阻。然后，由初期的值(X0)和50次循环后的值(X50)((X50)×100/(X0))分别求出静电容量的保持率(％)和内部电阻的增加率(％)。此外，测定50次循环时的恒电压充电时的漏电流。结果如表3。

[0257] 由表3可知，使用实施例1～16的电解液的双电层电容器，与使用比较例1～2的电解液的双电层电容器相比，由于容量保持率高，内部电阻增加率低，因此耐电压高。而且，由于漏电流非常低，表明电解液的电化学稳定性高。由此可知，本发明的电解液可显著改善电化学电容器经时的性能劣化，能够构成高可靠性的电化学元件。

[0258] [表3]

[0259]

[0260]

[0261] 工业实用性

[0262] 本发明的电解质由于耐电压性非常高，所以使用所述电解质的电解液能够制造性能经时劣化少的电化学元件。因此，通过使用本发明的电解质，能够得到能量密度大、充放电特性优良的电化学元件。电化学元件中可以适用于电化学电容器、二次电池及染料敏化太阳能电池。

[0263] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

标题	发布/更新时间	阅读量
非水溶剂二次电池-专利编号CN101290985A	2020-05-12	415
非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池-专利编号CN102084534A	2020-05-13	228
非水溶剂类蓄电设备-专利编号CN104521042A	2020-05-12	236
非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池-专利编号CN102239596A	2020-05-13	434
非水溶剂无氰镀金液-专利编号CN1542167A	2020-05-11	719
蓄电装置用非水溶剂-专利编号CN102771001A	2020-05-11	655
非水溶剂无氰镀金液-专利编号CN1247822C	2020-05-11	547
非水溶剂系二次电池-专利编号CN100466362C	2020-05-12	152
非水溶剂、非水电解质及蓄电装置-专利编号CN103178299B	2020-05-13	483
非水溶剂系二次电池-专利编号CN1595711A	2020-05-11	331

电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件

电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件

IPRDB

热门服务

关于我们

友情链接

联系方式