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一种高电压锂离子电池电解液

阅读：692发布：2021-02-26

IPRDB可以提供一种高电压锂离子电池电解液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池电解液，其包括非水溶剂、锂盐及添加剂；所述添加剂包括磷腈、环状硫酸酯以及氢氟醚的混合物。本发明通过磷腈、环状硫酸酯以及氢氟醚的协同作用，能够在电极表面成膜，抑制电解液的氧化分解，显著提高4.5V和5.0V高电压锂离子电池的循环性能。，下面是一种高电压锂离子电池电解液专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高电压锂离子电池电解液，包括非水溶剂、锂盐及添加剂，其特征在于：所述添加剂包括磷腈、环状硫酸酯以及氢氟醚的混合物；

所述磷腈为具有结构式（1）所示的化合物：

（1）其中，R1~R6分别为氟原子，或碳原子数为1～6的烃基、烃氧基、氟代烃基或氟代烃氧基；

所述环状硫酸酯为具有结构式（2）或（3）所示的五元或六元环状硫酸酯：（2）（3）

其中，R7、R8可分别为氢原子、氟原子、甲基、乙基或乙烯基；

所述氢氟醚为具有结构式（4）所示的化合物：

（4）其中，R9、R10分别表示碳原子数为1～6的氟代烷基或氟代烯基。

2.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述磷腈为六氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈、六（甲氧基）环三磷腈中的一种或者一种以上按任意比例混合的混合物；所述磷腈用量占锂离子电池电解液总质量的1%~15%。

3.根据权利要求2所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述磷腈用量占锂离子电池电解液总质量的4~8%。

4.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、乙烯基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或者一种以上按任意比例混合的混合物；所述环状硫酸酯用量占锂离子电池电解液总质量的

0.5%~5%。

5.根据权利要求4所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述环状硫酸酯用量占锂离子电池电解液总质量的1%~3%。

6.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述氢氟醚为CF2HCF2CH2OCF2CF2H、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、CF2HCF2OCH2CF3、CF2HCF2CF2CF2CH2OCF2CF2H中的一种或者一种以上按任意比例混合的混合物；所述氢氟醚用量占锂离子电池电解液总质量的1%~10%。

7.根据权利要求6所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述氢氟醚用量占锂离子电池电解液总质量的3%~7%。

8.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯中的两种或两种以上按任意比例混合的混合物；所述非水溶剂占锂离子电池电解液总质量的42%~87%。

9.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或一种以上按任意比例混合的混合物；所述锂盐用量占锂离子电池电解液总质量的10%~18%。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种或者一种以上按任意比例混合的混合物；其占锂离子电池电解液总质量的0.5%~10%。

说明书全文

一种高电压锂离子电池电解液

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池电解液。

背景技术

[0002] 随着消费者对智能手机、电动工具和电动汽车等终端设备越来越高的要求，提高锂离子电池能量密度已迫在眉睫，新型锂电材料的开发正是提高锂离子电池能量密度最有效的办法。

[0003] 目前常用正极材料 LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2的充电截止电压为4.2V，电池工作电压为3.6~3.7V。通过开发4.5V包覆型LiCoO2或新型材料LiNi0.5Mn1.5O4，可有效提高电池的输出电压和放电容量，增大锂离子电池能量密度。

[0004] 但是，随着正极电位的提高，常规的电解液容易在正极材料表面发生氧化，过渡金属元素的催化作用更是加快了电解液的分解，导致高电位正极材料电池在使用中气胀严重，循环性能降低。电解液的耐氧化性问题已经严重地制约了4.5V以上高电压锂离子电池的使用和推广。

[0005] 基于此，开发4.5V乃至5.0V高电压电解液已成为当前锂离子电池电解液领域的研究重点。如中国专利CN103456993A公开了一种高电压锂离子电池电解液，其技术方案中采用添加剂氟代磷腈、氟代醚以及不饱和烯磺酸内酯以改善电池在高电压下的循环性能，其中不饱和烯磺酸内酯选择1,3- 丙烯磺酸内酯和/或1,4- 丁烯磺酸内酯，然而其成膜较厚，首次循环不可逆容量较大，而且存在低温放电性能差等不足。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种高电压锂离子电池电解液，该电解液可显著提高4.5V和5.0V充电截止电压下的锂离子电池循环性能。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高电压锂离子电池电解液，包括非水溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂包括磷腈、环状硫酸酯以及氢氟醚的混合物；
所述磷腈为具有结构式（1）所示的化合物：
（1）
其中，R1~R6分别为氟原子，或碳原子数为1～6的烃基、烃氧基、氟代烃基或氟代烃氧基；
所述环状硫酸酯为具有结构式（2）或（3）所示的五元或六元环状硫酸酯：
（2）（3）
其中，R7、R8可分别为氢原子、氟原子、甲基、乙基或乙烯基；
所述氢氟醚为具有结构式（4）所示的化合物：
（4）
其中，R9、R10分别表示碳原子数为1～6的氟代烷基或氟代烯基。

[0008] 上述技术方案中，所述磷腈为六氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈、六（甲氧基）环三磷腈中的一种或者一种以上按任意比例混合的混合物；所述磷腈用量占锂离子电池电解液总质量的1%~15%。

[0009] 上述技术方案中，所述磷腈用量占锂离子电池电解液总质量的4%~8%。

[0010] 上述技术方案中，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、乙烯基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或者一种以上按任意比例混合的混合物；所述环状硫酸酯用量占锂离子电池电解液总质量的0.5%~5%。

[0011] 上述技术方案中，所述环状硫酸酯用量占锂离子电池电解液总质量的1%~3%。

[0012] 上述技术方案中，所述氢氟醚为CF2HCF2CH2OCF2CF2H、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、CF2HCF2OCH2CF3、CF2HCF2CF2CF2CH2OCF2CF2H中的一种或者一种以上按任意比例混合的混合物；所述氢氟醚用量占锂离子电池电解液总质量的1%~10%。

[0013] 上述技术方案中，所述氢氟醚用量占锂离子电池电解液总质量的3%~7%。

[0014] 上述技术方案中，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯中的两种或两种以上按任意比例混合的混合物；所述非水溶剂占锂离子电池电解液总质量的42%~87%。

[0015] 上述技术方案中，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或者一种以上按任意比例混合的混合物；所述锂盐用量占锂离子电池电解液总质量的10%~18%。

[0016] 上述技术方案中，所述添加剂还包括碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种或者一种以上按任意比例混合的混合物；其占锂离子电池电解液总质量的0.5%~10%。

[0017] 本发明的有益效果：本发明的高电压锂离子电池电解液，添加剂采用磷腈、氢氟醚以及环状硫酸酯的混合物，其中磷腈化合物闪点高，具有良好的阻燃性能和热稳定性，通过氟取代的磷腈结合氢氟醚应用于锂离子电池电解液中，有助于电极界面形成优良的固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料间的相容性，减少电解液在高电压电池循环过程中的分解；含氟添加剂可提高电解液对电极材料的浸润性，降低电极界面阻抗，减小锂离子迁移阻力；此外，环状硫酸酯化合物具有较高的电化学反应活性，在电池充电过程中能在电极表面形成良好的SEI膜，不仅能够兼顾碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烯磺内酯等添加剂的优良性能，改善电池循环和抑制产气，而且能降低电极材料界面阻抗，提升锂离子电池放电平台，改善电池低温放电性能，从而解决了现有技术的1,3- 丙烯磺酸内酯和/或1,4- 丁烯磺酸内酯的成膜较厚、首次循环不可逆容量较大以及低温放电性能差的技术问题。

[0018] 综上，与现有技术相比，本发明进一步优化了添加剂组合，通过磷腈、环状硫酸酯以及氢氟醚的协同作用，能够在电极表面成膜，抑制电解液的氧化分解，显著提高4.5V 和5.0V高电压锂离子电池的循环性能，而且能降低电极材料界面阻抗，提升锂离子电池放电平台，改善电池低温放电性能，可以满足充电截止电压为4.5V 和5.0V的锂离子电池的使用要求。

附图说明

[0019] 图1为对比例1~2的锂离子电池电解液制备的钴酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0020] 图2为实施例1的锂离子电池电解液制备的钴酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0021] 图3为实施例2的锂离子电池电解液制备的钴酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0022] 图4为实施例3的锂离子电池电解液制备的钴酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0023] 图5为实施例4的锂离子电池电解液制备的钴酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0024] 图6为实施例5的锂离子电池电解液制备的钴酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0025] 图7为实施例6的锂离子电池电解液制备的钴酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0026] 图8为对比例1~2的锂离子电池电解液制备的镍锰酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0027] 图9为实施例1的锂离子电池电解液制备的镍锰酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0028] 图10为实施例2的锂离子电池电解液制备的镍锰酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0029] 图11为实施例3的锂离子电池电解液制备的镍锰酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0030] 图12为实施例4的锂离子电池电解液制备的镍锰酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0031] 图13为实施例5的锂离子电池电解液制备的镍锰酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0032] 图14为实施例6的锂离子电池电解液制备的镍锰酸锂电池循环充放电容量曲线图。

[0033]

具体实施方式

[0034] 以下将通过实施例及附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施范围并不限于此。

[0035] 对比例1在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占电解液总质量77%的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯混合有机溶液，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为25:5:70；依次向混合溶液中加入碳酸乙烯亚乙酯、乙氧基五氟环三磷腈、CF2HCF2CH2OCF2CF2H，加入量分别占电解液总质量的0.5%、5.0%、5.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12.5%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例1的锂离子电池电解液。

[0036] 对比例2在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占电解液总质量81%的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯混合有机溶液，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为25:5:70；依次向混合溶液中加入碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、CF2HCF2CH2OCF2CF2H，加入量分别占电解液总质量的0.5%、1.0%、5.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12.5%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。

[0037] 实施例1在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占电解液总质量76%的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯混合有机溶液，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为25:5:70；依次向混合溶液中加入碳酸乙烯亚乙酯、乙氧基五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯、CF2HCF2CH2OCF2CF2H，加入量分别占电解液总质量的0.5%、5.0%、1.0%、5.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12.5%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

[0038] 实施例2在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占电解液总质量72.5%的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯混合有机溶液，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为25:5:70；依次向混合溶液中加入丁二酸酐、六氟环三磷腈、硫酸乙烯酯、CF2HCF2CH2OCF2CF2H，加入量分别占电解液总质量的1.0%、5.0%、1.5%、7.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量13.0%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。

[0039] 实施例3在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占电解液总质量73%的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合有机溶液，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为25:25:50；依次向混合溶液中加入碳酸乙烯亚乙酯、乙氧基五氟环三磷腈、4-甲基硫酸乙烯酯、CF2HCF2OCH2CF3，加入量分别占电解液总质量的1.5%、5.5%、2.0%、5.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量1.0%的二氟草酸硼酸锂和12%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例3的锂离子电池电解液。

[0040] 实施例4在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占电解液总质量68.5%的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯混合有机溶液，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的质量比为25:5:50:20；依次向混合溶液中加入碳酸乙烯亚乙酯、乙氧基五氟环三磷腈、硫酸丙烯酯、CF2HCF2CF2CF2CH2OCF2CF2H，加入量分别占电解液总质量的2.5%、8.0%、1.0%、5.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15.0%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例4的锂离子电池电解液。

[0041] 实施例5在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占电解液总质量65.5%的碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯混合有机溶液，碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯的质量比为25:50:25；依次向混合溶液中加入碳酸乙烯亚乙酯、丁二酸酐、2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈、乙烯基硫酸乙烯酯、CF2HCF2CH2OCF2CF2H，加入量分别占电解液总质量的
3.5%、0.5%、5.0%、3.0%、10.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12.5%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例5的锂离子电池电解液。

[0042] 实施例6在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占电解液总质量72.5%的碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯混合有机溶液，碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯的质量比为25:5:70；依次向混合溶液中加入氟代碳酸乙烯酯、六（甲氧基）环三磷腈、4-甲基硫酸乙烯酯、CF2HCF2CH2OCF2CF2H，加入量分别占电解液总质量的5.0%、4.0%、2.5.0%、3.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量1.0%的双草酸硼酸锂和12%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例6的锂离子电池电解液。

[0043] 将上述实施例1~6制备的锂离子电池电解液及对比例1~2制备的锂离子电池电解液分别注入正极为包覆型钴酸锂LiCoO2，负极为石墨的软包电池（标称容量1100mAh）和正极为尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，负极为石墨的软包电池（标称容量4500mAh），对电池进行充放电测试。

[0044] 在3.0V～4.5V（包覆型钴酸锂电池）和3.5V~4.95V（尖晶石镍锰酸锂电池）电压范围内以1C倍率对电池进行充放电测试，测试结果如图1~14所示。从图1和图2~7相比较、图8和图9~14相比较，可以看出：实施例1~6的锂离子电池电解液，不管是应用于充电截止电压为4.5V的包覆型钴酸锂电池还是充电截止电压为5.0V尖晶石镍锰酸锂电池，电池的循环容量稳定性均显著优于对比例1~2，即通过磷腈、环状硫酸酯和氢氟醚三种添加剂的协同作用，可显著提高4.5V和5.0V充电截止电压下的锂离子电池循环性能。

[0045] 应当说明的是，以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，凡是依本发明的技术方案所进行修改或者等同替换，均包括于本发明专利申请范围内。

标题	发布/更新时间	阅读量
非水溶剂二次电池-专利编号CN101290985A	2020-05-12	415
非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池-专利编号CN102084534A	2020-05-13	228
非水溶剂类蓄电设备-专利编号CN104521042A	2020-05-12	236
非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池-专利编号CN102239596A	2020-05-13	435
非水溶剂无氰镀金液-专利编号CN1542167A	2020-05-11	719
蓄电装置用非水溶剂-专利编号CN102771001A	2020-05-11	656
非水溶剂无氰镀金液-专利编号CN1247822C	2020-05-11	548
非水溶剂系二次电池-专利编号CN100466362C	2020-05-12	152
非水溶剂、非水电解质及蓄电装置-专利编号CN103178299B	2020-05-13	483
非水溶剂系二次电池-专利编号CN1595711A	2020-05-11	331

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