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熟化不饱和聚酯树脂分解处理液,处理该树脂和分离合成材料的方法

阅读:570发布:2021-02-23

IPRDB可以提供熟化不饱和聚酯树脂分解处理液,处理该树脂和分离合成材料的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本发明涉及了一种熟化的不饱和聚酯树脂的分解处理液,该处理液的基本组成为一种磷酸类化合物及其盐和一种有机溶剂,使用本发明提供的处理液,熟化的不饱和聚酯树脂能很容易的被分解或溶解。,下面是熟化不饱和聚酯树脂分解处理液,处理该树脂和分离合成材料的方法专利的具体信息内容。

1.一种熟化的不饱和聚酯树脂的分解处理液,其特征在于,含 有磷酸类化合物的阳离子盐和有机溶剂,所述阳离子是锂、钠、钾、 铷、铯碱金属离子,所述磷酸类化合物是磷酸、连二磷酸、亚磷酸、 焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸和焦亚磷酸,其中所述有机溶剂具有 170℃或更高的沸点,所述磷酸类化合物的阳离子盐相对于所述有机 溶剂的浓度为0.001-80wt%。

2.如权利要求1所述的熟化的不饱和聚酯树脂的分解处理液, 其特征在于,所用磷酸类化合物的阳离子盐包括磷酸钾。

3.如权利要求1所述的熟化的不饱和聚酯树脂的分解处理液, 其特征在于,所用磷酸类化合物的阳离子盐包括磷酸钾水合物。

4.如权利要求1所述的熟化的不饱和聚酯树脂的分解处理液, 其特征在于,所用有机溶剂包括醇类溶剂。

5.一种处理熟化的不饱和聚酯树脂的方法,该方法包括用根据 权利要求1~4所述的处理液中任意一种分解或溶解熟化的不饱和聚 酯树脂的步骤。

6.如权利要求5所述的处理熟化的不饱和聚酯树脂的方法,其 特征在于,树脂在250℃或更低的温度下处理。

7.如权利要求5或6所述的处理熟化的不饱和聚酯树脂的方法, 其特征在于,树脂在常压下处理。

8.一种分离含有填料和熟化的不饱和聚酯树脂的合成材料的方 法,其特征在于,合成材料被分离成填料和用分解处理液处理的熟化 的树脂得到的熟化的树脂分解产物的溶液,所述处理液含有磷酸类化 合物的阳离子盐和有机溶剂,所述阳离子是锂、钠、钾、铷、铯碱金 属离子,所述磷酸类化合物是磷酸、连二磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三 偏磷酸、四偏磷酸和焦亚磷酸,其中所述有机溶剂具有170℃或更高 的沸点,所述磷酸类化合物的阳离子盐相对于所述有机溶剂的浓度为 0.001-80wt%。

9.如权利要求8所述的分离合成材料的方法,其特征在于,磷 酸类化合物的阳离子盐为磷酸钾。

10.如权利要求8所述的分离合成材料的方法,其特征在于,磷 酸类化合物的阳离子盐为磷酸钾的水合物。

11.如权利要求8~10中任意一项所述的分离合成材料的方法, 其特征在于,有机溶剂包括醇类溶剂。

12.如权利要求8所述的分离合成材料的方法,其特征在于,处 理液的使用温度是250℃或更低。

13.如权利要求8所述的分离合成材料的方法,其特征在于处理 液在常压下使用。

说明书全文

技术领域

本发明涉及一种处理熟化不饱和聚酯树脂的分解处理液,使用该 处理液处理熟化不饱和聚酯树脂的方法,以及分离合成材料的方法。

背景技术

熟化的聚酯树脂具有优异的耐热性、机械性能、耐气候性、耐化 学药品性、耐水性以及其它性能,因此,该树脂可应用于多种领域。
然而,由于不饱和聚酯树脂是热固性树脂,模塑成型后不能再熔 化,也不溶于通用溶剂中,因此很难重新利用。并且,里面添加了不 同的填料以增加机械性能和其它性能,这些填料也很难溶解,因此这 些材料不能被重新利用。
从熟化树脂中分离填料已有许多发明,如日本特许专利公开号 1993-139715和1994-87123,在900℃或更高温度热分解树脂,从 模塑材料中分离回收硅石。此外,在日本专利1995-330946中也公 开了一种通过热固性树脂的热分解回收填料的方法。
然而,这些发明中,由于树脂被加热分解汽化,树脂的分解产物 除了做燃料外,没有其它用途。由于分解温度一般要求在300℃或更 高,除硅石以外的填料都降解了,无法被重新利用。并且由于热分解 温度超过300℃时,要控制反应温度和压力就需要特别的容器,由于 在高温高压下反应,安全也需要特别关注。
日本专利1996-85736公开了一种热处理不饱和聚酯的方法,将 聚酯与含羟基官能团的原料一起进料。按照该出版物,热分解所需温 度一般在370-390℃之间。而且,该出版物还描述“在树脂的热分解 时,树脂最好加热到温度范围为340-900℃之间,优选为350-450℃”。
然而,当热分解温度超过300℃时,需要特别的容器控制反应温 度和压力,在高温高压下操作安全也需要特别关注。
另一方面,与热分解相比较,化学分解可在较低温度下分解产物。 作为一种化学分解不饱和聚酯树脂的方法,日本专利1996-113619 公开了一种使用碱和亲水溶剂的方法。日本专利1996-134340公开 了一种使用碱和单醇的方法。而日本专利1996-225635公开了一种 使用乙二醇的方法,日本专利1997-221565公开了一种使用草酸或 乙二胺的方法。日本专利1997-316311公开了一种使用二乙醇胺的 方法。
然而,由于这些方法使用了腐蚀性化学药品,需要特别注意可能 对人体和环境造成的危害。并且,当使用无腐蚀性化学药品时,由于 分解速率太低而不实用。
当分解或溶解熟化不饱和聚酯树脂,用来回收利用原料时,一般 不采用热分解法。
总之,在含氧氛围热分解树脂,碳原子和氢原子分别氧化形成二 氧化碳和水,很难将它们作为合成树脂的原料。
而在无氧氛围热分解树脂,碳上的氢原子容易脱去,而形成炭, 所以也不能将它们作为合成树脂的原料重新利用。
并且,为了回收利用其中的填料,将它们从熟化不饱和聚酯树脂 的分解产物中分离出来,由于填料过热,导致填料熔融、氧化、树脂 晶态改变等等,使填料的强度和形状发生改变,无法重新利用。
考虑到对人体的危害和对设备安全的顾虑,使用腐蚀性化学药品 的方法也不太适用。
考虑到溶解效率,则应采用更高的熟化树脂的分解速率或溶解速 率。

发明内容

本发明的目的是为了高效分解或溶解报废的熟化不饱和聚酯树 脂,该熟化不饱和聚酯树脂可用于小工艺品、汽车部件、铁路运输工 具的部件、家具、澡盆、电气设备、储水罐等等。
本发明的另一目的是为了从熟化不饱和聚酯树脂的分解产物中 高效分离填料。
本发明涉及一种处理熟化不饱和聚酯树脂的分解处理液,含有磷 酸类化合物或其盐,以及有机溶剂。
磷酸类化合物的盐优选为磷酸钾,更优选为磷酸钾水合物。
处理液中可以含有碱金属离子。
处理液可以含有沸点在170℃或更高的醇类溶剂或有机溶剂。优 选为含沸点在170℃或更高的醇类有机溶剂。
本发明同时包括一种使用上述处理液处理熟化不饱和聚酯树脂 的方法。
处理过程中,处理液温度可以为250℃或更低,且树脂可以在常 压下进行处理。
本发明同样包括一种分离由填料和熟化不饱和聚酯树脂组成的 合成材料的方法,合成材料被分解成填料和固化树脂粉末,或者是使 用上述处理液得到的分解产物的溶液。
使用本发明所述处理液,熟化不饱和聚酯树脂很容易就被分解或 溶解。
并且,熟化不饱和聚酯树脂可以通过分解或溶解,而转化成可重 新被利用的树脂材料。
并且,根据本发明所述,使用特定的处理液,含有填料和熟化不 饱和聚酯树脂的合成材料可以分成填料和熟化不饱和聚酯树脂,并且 每一部分都可被重新利用。
也就是说,本发明可有效的重新利用含有使用不饱和聚酯树脂的 模塑品。
本发明涉及的主题包含在日本专利2000-390804中,该专利于 2000年12月22日申请,其公开的全部内容在此作为参考。

具体实施方式

下面详细解释说明本发明。
本发明可以处理任何常见类型的熟化不饱和聚酯树脂,树脂类型 没有特别的要求。因此,本发明所述处理液可用于熟化的模具,该模 具基本组成为一种不饱和的聚酯和一种可聚合的单体。
下面举例说明如何制备熟化的不饱和聚酯树脂。
不饱和聚酯由多元酸与多元醇反应得到,多元酸可以为α,β- 不饱和多元酸或酸酐。
可作为不饱和聚酯的合成原料的多元酸有,β-不饱和多元酸 或酸酐,具体为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和马来酸酐中的一 种或多种。
为调节不饱和度,以获得诸如柔性、耐热性等特性,上述多元酸 可以含有一种不同于α,β-不饱和多元酸(酐)的饱和酸(酐)。
饱和多元酸在整个系统中的比例取决于树脂的用途。当整个系统 中不饱和多元酸或酸酐的比例减小时,注模制品的强度也逐渐降低。 例如,为得到一个硬塑制品,整个系统中不饱和多元酸或酸酐的比例 最好为40mol%或更高,优选为45-80%,进一步优选为50-70%。
上述饱和多元酸或酸酐可以为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯 二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、3,6 -桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二 甲酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、 均苯四酸、二聚酸、琥珀酸、壬二酸和松香马来酸加成物中的一种或 多种。
另一合成原料多元醇可以为乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一 缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己醇, 以及氢化双酚A;三羟基醇类,如甘油和三羟甲基丙烷;四羟基醇类, 如季戊四醇等等的一种或多种。
相对于多元酸组分,取多元酸含量为1时,多元醇含量最好为1 -1.3,优选为1.03-1.05。当多元醇的比例减少时,得到的不饱和聚 酯的分子量随着减少。当比例增加时,酸值减少,从而在使用增稠剂 的情况下,粘度增加的速度放缓。
不饱和聚酯可通过已知的方法合成。比如,将多元酸和多元醇放 在一起发生缩聚反应,通过不断移走生成的水使反应顺利进行。系统 通惰性气体或减压蒸馏,水分的除去受到了自发蒸馏作用的影响。为 了加速水分的蒸馏作用,常加入溶剂,如甲苯、二甲苯等作为系统的 共沸组成物。反应进程可通过反应过程中生成的馏分量、末端基量的 测定、反应系统的粘度等来判断。
反应温度优选为150℃或更高,并且,为了防止氧化等副反应发 生,系统常在惰性氛围中进行,比如,系统中通氮气或二氧化碳气体。
反应容器可选择玻璃、不锈钢等材料的容器,最好由以下几部分 组成:搅拌装置、分馏装置(防止醇与水及醇类物质共沸)、加热装 置(提高反应系统温度)、温度控制装置、通惰气如氮气的装置等等。
不饱和聚酯的数均分子量最好在1000-4500之间。当分子量小 于1000时,即使添加了适当比例的增稠剂,系统的粘度也不增大, 使得到的树脂太软,使用性能不佳。如果分子量大于4500时,系统 粘度太大,系统中填充了玻璃纤维时,可能会发生注模时注入不充分 的现象,从而导致注模得到的树脂表面光洁度下降。
本发明可使用的可聚合单体包括苯乙烯的衍生物,如苯乙烯、氯 苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯以及溴代苯乙烯;甲基丙烯酸或丙烯 酸的烷基酯类,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和 丙烯酸丁酯;甲基丙烯酸或丙烯酸的羟烷基酯,如甲基丙烯酸羟乙酯 和丙烯酸羟乙酯;邻苯二甲酸二烷基酯、丙烯酰胺、N-苯基马来酰 亚胺等等。此外,也可使用多官能团的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,如 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯和三甲基丙烯酸丙三 醇酯。
不饱和聚酯树脂组分可通过混合不饱和聚酯和可聚合单体得到, 其中添加固化剂、阻聚剂、流平剂、增稠剂等等,根据需求加入。不 饱和聚酯树脂和可聚合单体的混合比例,取决于应用产品的形状及制 造工艺的可行性。例如,当需要制成片状的纤维材料时,取不饱和聚 酯树脂和可聚合单体的总量为100重量分,优选不饱和聚酯的用量为 25-80重量分,可聚合单体为75-20重量分,再进一步优选不饱和 聚酯的用量为40-65重量分,可聚合单体为60-35重量分。当不饱 和聚酯树脂的用量小于25重量分时,树脂粘度太低,无法形成片状, 并且由于合成物易沉降,而难于与其它组分混合。并且,当使用该合 成物制造纤维增强注模材料时,注模产品可能会由于表面收缩太大而 断开或开裂。当不饱和聚酯树脂的用量大于80重量分时,由于粘度 太高,或者是合成物很难与其它组分共混,从而导致合成物很难投入 实际使用。
固化剂可使用过氧化酮类(ketone peroxides)、过氧化碳酸氢盐、 氢过氧化物、过氧化二酰类、过氧化缩酮类(peroxy ketals)、二烷基 的过氧化物、过氧化酯、烷基硝酸酯等等。固化剂的含量不仅影响制 模周期,也影响材料的储存性、色差(color heterogeneity)等等,因 此,它取决于材料性质的要求。考虑到材料的储存性和注模周期,固 化剂含量优选为不饱和聚酯树脂和可聚合单体总量的0.5-5wt%,进 一步优选为1-3wt%。
阻聚剂为对苯醌、萘醌、甲苯醌、对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、 二叔丁基对苯二酚等等。阻聚剂用量优选为不饱和聚酯树脂和可聚合 单体总量的0.5%或更少。将阻聚剂与树脂合成物混合时,阻聚剂含 量优选为0.05wt%或更多,以获得较好的储存性。
流平剂(shrinkage-lowering agent)可为热塑性树脂,如聚甲基丙 烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚己酸内酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯或者丁基橡 胶。用量取决于注模产品的表面收缩率、平整度以及光泽,并不作特 别要求。为制造一种低收缩的硬注模产品,流平剂含量优选为不饱和 聚酯树脂和可聚合单体总量的20-50wt%。
增稠剂可为氧化镁、氢氧化镁、氧化钾、氢氧化钾等。一般选用 氧化镁。增稠剂用量取决于注塑材料的使用性,优选为不饱和聚酯树 脂和可聚合单体总量的0.5-5wt%,进一步优选为0.7-2wt%。当增 稠剂用量太小,树脂合成物的粘度不会增加,从而导致增稠剂失去作 用;若用量太大,可能粘度增加太快以至无法控制。
上述不饱和聚酯合成物还可以添加稀释剂、稳定剂、着色剂等等。
并且,不饱和聚酯合成物还可以与下述无机填料混合,然后注模。 无机填料包括金属及其氧化物、氢氧化物、卤化物、金属氮化物、非 金属结晶等等。具体为硼、铝、铁、硅、钛、铬、钴、镍、锌、钯、 银、锡、钨、铂、金、铅、矾土、锆、镁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、 云母、硅石、粘土、玻璃、炭、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸 钙等等。这些无机物可单独使用,也可熔融或混合在一起使用。当所 用无机填料,如玻璃、碳酸钙等,在处理液中溶解度很小时,无机填 料很容易分离回收,重新被利用。并且,无机填料的形状可以是粉末 状、纤维状、珠状、箔片状、膜状、线状(wire)或者线圈状(circuit) 等。纤维形状可为簇型或者像织成的布。熟化树脂中的无机填料用量 没有特别的限制,一般为5-90wt%。
并且,不饱和树脂合成物可与有机填料一起混合进行铸造,有机 填料指天然有机物质(如木片)或者人造有机物(如塑料)。当有机 填料在处理液中的溶解度很小时,有机填料可以很容易分离和回收。
不饱和聚酯树脂可通过已知的方法生产。一种已知的方法是将多 元酸和多元醇放在一起进行缩聚反应,反应过程中不断除去生成的 水。由于系统通惰性气体或处于减压状态,水分的除去受到了伴生的 蒸馏作用的影响。为了加速水分的蒸发,甲苯或二甲苯等溶剂可加入 系统中作为共沸组成物。反应进行程度一般可由反应过程中生成的洗 出液量、端官能团量、反应系统的粘度等来判断。不饱和聚酯树脂的 固化可在任何温度下进行,但固化一般在室温到250℃温度范围之间 发生。固化可以在加压、常压或减压下进行。固化树脂并不一定完全 硬化,有可能是半硬化,只是在室温下不流动。下面将提到一个使用 不饱和聚酯树脂的注模材料的例子。
使用处理液处理不饱和聚酯树脂时,熟化树脂可保持原来的尺寸 或经过碾碎。碾碎的树脂尺寸并不受限,任何尺寸的树脂均可处理。 也就是说,没有必要特别将树脂碾成小碎片,只要将树脂尺寸调节到 可放入反应容器就足够了。特别地,分离回收填料时,最好根据分离 回收填料的效率和回收填料的可操作性来调节树脂碾碎后的大小。例 如,回收填料如玻璃纤维时,将树脂碾碎成小碎片,将反而很难回收 填料,最佳的碎片大小为10mm或更大。考虑到设备的规模、处理过 程、处理时间,熟化不饱和聚酯树脂或它的碎片的最大尺寸在10mm -15mm之间比较适合。当尺寸小于这个范围,碾碎过程会耗费较长 的时间,而尺寸大于这个范围时,处理时间又会较长。
本发明所述的分解或溶解熟化不饱和聚酯树脂所用的处理液,包 含磷酸类化合物或其盐,以及有机溶剂。
该处理液可同时含有磷酸类化合物及其盐。
磷酸类化合物为磷酸、连二磷酸、亚磷酸、连二亚磷酸、焦磷酸、 三偏磷酸、四偏磷酸和焦亚磷酸。
磷酸类化合物的盐类为上述磷酸类化合物的阴离子和阳离子盐 类。阳离子为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、 钒、铬、铁、钴、镍、铜、银、钯、锌、铝、镓、锡、铵离子。
这些盐类可以是任何一种一价盐含一个金属原子和两个氢原子, 二价盐含两个金属原子和一个氢原子,三价盐含三个金属原子;也可 以是酸性盐、碱性盐和中性盐。这些化合物可单独使用,也可是几种 化合物的混合物。而且,可使用除了上述化合物的任何化合物,不会 因不纯带来任何问题。
在上述化合物中,考虑到溶剂的溶解性,优选碱金属的磷酸盐。 当使用水溶性溶剂时,优选碱金属磷酸盐的水合物。
本发明所用的有机溶剂为胺类、醇类、酮类、醚类、酯类溶剂中 的一种或多种。也可在上述溶剂中加入无机溶剂,不会因溶剂不纯带 来任何问题。
胺类溶剂为甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙 酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲、 2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和氨基甲酸酯。
醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、 异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、 异-戊基乙醇、叔-戊基乙醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基乙醇、1 -己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、 1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环 己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二 醇、丙三醇、二丙(撑)二醇,1,2-亚乙基二醇、乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇、二甘醇单甲 醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇 单甲醚、三甘醇单乙醚、四甘醇及聚乙二醇如聚乙二醇#200,聚乙二 醇#300和聚乙二醇#400(所有这些都是商品名,由Kanto Kagaku K.K 公司制造)。当使用聚乙二醇时,考虑到溶解度,优选聚乙二醇的平 均分子量为500或更小。
酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基 异丁酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基甲酮、环己酮、甲基环己酮、 佛尔酮、异佛尔酮。
醚类溶剂为二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙 醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙缩醛、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙 醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚。
无机溶剂包括水、液氨和液态二氧化碳。
这些溶剂中,优选醇类溶剂,因为它较容易溶解磷酸类化合物及 其盐。而且考虑到在常压或减压条件下处理,有机溶剂沸点应为170 ℃或更高。
本发明所用处理液中,优选磷酸类化合物及其盐相对于有机溶剂 的浓度为0.001-80wt%。当浓度低于0.001wt%时,熟化树脂的分解 速率降低;浓度高于80wt%时,制备处理液非常困难。进一步优选磷 酸类化合物及其盐的浓度为0.1-20wt%。并且,磷酸类化合物及其 盐不必全部在溶剂中溶解。当溶液饱和时,磷酸类化合物及其盐没有 全部溶解,系统处于平衡状态,当溶质失活时,磷酸类化合物及其盐 可以有效的补充进来。
该处理液中也可添加表面活性剂。
处理液的制备可在任意温度下进行,但是在常压下制备时,考虑 到操作效率和液体的可操作性,优选制备温度不低于所用溶剂的熟化 点,也不高于所用溶剂的沸点。处理液可在空气中制备,也可在惰性 气体如氮气、氩气或二氧化碳中制备;可在常压、减压或加压的条件 下制备。
用处理液处理熟化树脂时,没有特别的条件限制,只要处理液是 液态即可。为控制处理速度,处理液应在不低于所用溶剂的熟化点, 也不高于所用溶剂的沸点的温度范围内使用。并且,为防止这些热分 解得到的回收材料的性能下降,填料的强度不降低,处理过程优选在 250℃或更低温度下完成,最好为200℃或更低。
处理过程中,将不饱和聚酯浸入到处理液中,为加快处理速度, 可使用超声波产生振荡。或者,将处理液用喷嘴或类似物或在高压下 喷到聚酯上,而不是将聚酯浸入处理液。
处理液可在空气或惰性气体如氮气、氩气或二氧化碳中使用或保 存,也可在常压、减压或加压条件下使用或保存。考虑到良好的安全 性和操作的简便性,优选在常压下使用或保存。在本发明中,分解或 溶解熟化不饱和聚酯树脂的处理在常压和大气中进行。也就是说,不 需要特殊的气体氛围和压力条件。
根据本发明分解或溶解不饱和聚酯得到的树脂化合物,可用常规 的方法分离和再利用。例如,离心或相似操作分离杂质后,蒸馏除去 溶剂得到的树脂组分可用作树脂的原料。而且,当分离和回收固体填 料如金属或玻璃时,用处理液分解或溶解树脂组分,再用过滤、倾析 或类似操作回收填料。
下面将参考实施例解释本发明。
实验实施例1-23和参考实施例1-6
[熟化不饱和聚酯的制备]
在装有温度计、搅拌桨叶和精馏管的2升四颈烧瓶中加入578克 丙二醇,318克二甘醇,444克邻苯二甲酸酐和686克马来酸酐。系 统通氮气流,4小时内加热至210℃,保温反应5小时,当酸值达到 8时,冷却至160℃。再加入784克马来酸酐,在4小时内加热至215℃。
在此温度下反应6小时,得到酸值为29的不饱和聚酯。
将得到的不饱和聚酯树脂溶解在苯乙烯单体中,制取不饱和聚酯 合成物。其中不饱和聚酯树脂为60wt%,苯乙烯单体为40wt%,单体 中还溶有0.02wt%的对苯二酚。
并且,不饱和聚酯树脂合成物在170℃加热1小时熟化处理,熟 化产品切成10mm×30mm×3mm片状,作为熟化不饱和树脂的 试验样品。
[处理液的制备]
如表1和2所示,称好各种磷酸类化合物及其盐、替代品或溶剂 后倒入试管,轻轻搅拌得到处理液。
[熟化树脂的处理]
装有处理液的实验试管油浴加热至温度范围为180-220℃。上 述试验样品称重后浸入处理液,4小时后取出称重,处理前后重量的 差值除以样品的总重量可计算出熟化树脂的溶解度。
表1和2列出实施例1-23和参照实施例1-6的实验结果
表1
  实施例   磷酸盐   溶剂   浓度   (mol/1000g溶剂)   温度   (℃)   时间   (h)   溶解度   (%)   腐蚀性   1   P   A   1.00   190   4.0   1.1   无   2   Q   A   1.00   190   4.0   1.8   无   3   R   A   0.33   190   4.0   13.3   无   4   S   A   0.17   190   4.0   16.0   无   5   S   A   0.33   190   4.0   31.6   无   6   S   A   0.50   190   4.0   29.9   无   7   S   A   0.67   190   4.0   19.1   无   8   S   A   0.83   190   4.0   13.7   无   9   S   A   1.00   190   4.0   12.8   无   10   S   A   0.33   180   4.0   16.7   无   11   S   B   0.33   180   4.0   5.0   无   12   S   B   0.33   190   4.0   18.8   无   13   S   B   0.33   200   4.0   20.8   无   14   S   B   0.33   210   4.0   49.1   无   15   S   C   0.33   190   4.0   12.2   无   16   S   C   0.33   200   4.0   24.8   无   17   S   C   0.33   210   4.0   35.1   无   18   S   C   0.33   220   4.0   19.5   无   19   S   D   0.33   190   4.0   14.1   无   20   S   E   0.33   200   4.0   16.8   无   21   S   F   0.33   200   4.0   12.9   无   22   S   G   0.33   200   4.0   10.5   无   23   S   H   0.33   200   4.0   12.1   无
表2
  参考   实施例   磷酸盐或   替代物   溶剂   浓度   (mol/1000g溶剂)   温度   (℃)   时间   (h)   溶解度   (%)   腐蚀   性   1   S   I   0.33   100   4.0   0.0   无   2   无   A   1.00   190   4.0   0.0   无   3   氢氧化钾   A   1.00   190   4.0   14.8   有   4   氯化钾   A   1.00   190   4.0   0.0   无   5   醋酸钠   A   1.00   190   4.0   0.2   无   6   甲醇锂   A   1.00   190   4.0   38.0   有
表中磷酸类化合物及其盐的符号和溶剂的符号的含义解释如下:
P:磷酸Q:亚磷酸  R:磷酸三钾  S:磷酸三钾水合物
A:二甘醇单甲醚  B:苯甲醇  C:乙二醇  D:二甘醇单乙醚
E:二甘醇  F:三甘醇  G:四甘醇  I:水
H:聚乙二醇#200(商品名,Kanto Kagaku K.K.公司制造)
如实施例1-23所示,在使用含磷酸类化合物及其盐的有机溶液 时,所有的溶液都能溶解熟化的不饱和聚酯树脂,只是由于溶剂的种 类不同,而有细微的差别。特别地,实施例5,6,14,17中的溶解 度很高。
而且,在实施例中所用的磷酸三钾也可作为食品添加剂使用,所 以,不必担心它会对人体有特别的负作用。
在参考实施例1中,使用了水和一种磷酸类化合物的盐类,发现 溶解度是0%。在参考实施例2中,树脂用溶剂单独处理,发现溶解 度也是0%。
在参考实施例4中,使用的是一种碱金属盐、氯化钾或乙酸钠, 溶解度是1%或更低。
而且,参考实施例3和6中,使用的是腐蚀性碱类,如氢氧化钾 和甲醇锂,发现溶解度较高,其值分别为14.8%和38.0%。然而,这 些碱类有腐蚀性,对人体危害性较大。
实施例24
上述不饱和聚酯树脂合成物中再加入碳酸钙,混和均匀,涂布到 玻璃纤维上,170℃温度下加热1小时熟化,来制备一种合成材料, 其中含40wt%的熟化不饱和聚酯树脂,40wt%的碳酸钙,20wt%的玻 璃纤维。将该材料切成10mm×30mm×3mm的测试片。
用磷酸三钾水合物作为催化剂,二甘醇单甲醚作溶剂,试剂称重 后装入试管中,其中催化剂的浓度为0.33mol/1000g溶剂,轻轻搅 拌制得处理液。
装处理液的试管在油浴中加热到190℃,再将测试片浸入到处理 液中,18小时后取出。
玻璃纤维的回收量可从取出的测试片回收的玻璃纤维的数量算 出。然后,处理液用等量的蒸馏水混合,混合液过滤,收集沉淀。沉 淀再用蒸馏水洗涤,回收碳酸钙,算出碳酸钙的回收率。
然后,从滤液中蒸馏除去溶剂,树脂残留物用蒸馏水洗涤。根据 合成材料中树脂的溶解度,可算出处理前的熟化树脂的重量。熟化树 脂的重量变化由处理前熟化树脂的重量和处理后熟化树脂的重量的 差值来确定。
结果为,合成材料中树脂的溶解度为98%,玻璃纤维的回收率为 96%,碳酸钙的回收率为85%。
实施例25
同实施例24所述的溶解处理方法,区别在于溶剂换成了苯甲醇, 一种醇类溶剂。
结果为,合成材料中树脂的溶解度为95%,玻璃纤维的回收率为 90%,碳酸钙的回收率为78%。
实施例26
同实施例24所述的溶解处理方法,区别在于处理温度换成为210 ℃。
结果为,合成材料中树脂的溶解度为99%,玻璃纤维的回收率为 98%,碳酸钙的回收率为93%。
实施例27
同实施例24所述的溶解处理方法,区别在于处理时间换成了14 小时。
结果为,合成材料中树脂的溶解度为99%,玻璃纤维的回收率为 97%,碳酸钙的回收率为92%。
参考实施例7
同实施例24所述的溶解处理方法,区别在于不使用实施例24中 的催化剂。
结果为,合成材料不溶于处理液,合成材料中树脂的溶解度为 0%,玻璃纤维的回收率为0%,碳酸钙的回收率为0%。
参考实施例8
同实施例24所述的溶解处理方法,区别在于催化剂换成了氢氧 化钾,一种碱金属化合物。
结果为,合成材料中树脂的溶解度为90%,玻璃纤维的回收率为 54%,碳酸钙的回收率为55%。
实施例24-27与参考实施例7和8的比较。
如参考实施例7所示,在单独使用一种有机溶剂处理时,发现合 成材料不溶。
而且,如参考实施例8所示,当使用碱金属化合物、氢氧化钾或 有机溶剂处理时,发现有较高的溶解度。然而,由于这种溶液有腐蚀 性,玻璃纤维强度被削弱,所以回收率较低。
另一方面,如实施例24-27所示,当使用磷酸类化合物及其盐的 有机溶液作处理液时,熟化不饱和聚酯树脂溶解。
特别地,在实施例26中,合成材料的熟化不饱和聚酯树脂全都 溶解,玻璃纤维和碳酸钙的回收率很高。所使用的磷酸三钾是一种食 品添加剂。所以回收的玻璃纤维和碳酸钙可被重新利用。并且,回收 的树脂组分可被用作树脂合成物的一部分,或者通过蒸馏或类似操作 分离成单独组分后重新利用。
需要指出的是,上面只讨论了本发明的最佳实施例,而本发明的 目的在于涵盖所有实施例中的改变和修正,这并不违背本发明的目的 和宗旨。
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