本发明涉及热固性树脂组合物，该组合物具有优异的耐热性和不易燃性，可 用作高功能成型材料、油漆、涂料、粘合剂、密封材料、印刷线路板的预成型料、 金属铠装层压板、FRP和碳制品的原料。本发明还涉及热固性树脂组合物的固化 物和用热固性树脂组合物制成的预成型料、金属铠装层压板和线路板。

热固性树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和二(顺 丁烯二酰亚胺)树脂等由于它们的可靠性和由热固性产生的耐热性，已被应用于 各个工业领域。然而，这些树脂具有各自的缺点，例如，酚醛树脂和三聚氰胺树 脂在固化时会产生挥发性副产物，环氧树脂和不饱和聚酯树脂的耐热性差，二(顺 丁烯二酰亚胺)树脂非常昂贵，按照使用方法，需要忍受这些缺点。因此，现已 开发了克服了这些缺点的新的热固性树脂。

一个例子是二氢苯并噁嗪化合物的开发(日本专利公开公报1974年第47387 号和美国专利No.5,152,939说明书)。由于这些化合物是通过二氢苯并噁嗪环的 开环聚合而热固的，在固化时，几乎不会产生挥发性物质。

对这些化合物的固化和反应性的研究已由Burke等在J.Am.Chem.Soc.3424 (1956)和Riess等在Polym.Sci.Technol.27(1985)上分别报告。日本专利 公开公报1995年第188364号公开了通过留下一定百分比的未环化的酚性羟基而 在固化性上进行了改良的二氢苯并噁嗪化合物。

公开在日本专利公开公报1974年第47387号上的二氢苯并噁嗪化合物是通过 开环聚合进行固化，以产生在耐热性和强度上优于已有的热固性树脂固化产品的 固化树脂。然而，与酚醛树脂的惯用固化方法相比，通过开环聚合进行固化的方 法所需时间长，并由于产能低，其使用受到限制。

如日本专利公开公报1995年第188364号所揭示的，分子中含有剩余的一定百 分比的未转化成二氢苯并噁嗪环的酚性羟基的二氢苯并噁嗪化合物在固化性方 面得到改善，但由于在化合物合成过程中加热而发生了开环聚合反应，使得合成 难以稳定的进行。

虽然Burke等和Riess等报导了通过添加单官能团酚类化合物可改善固化性， 但这些改善是不充分的，并由于交联点密度的降低，耐热性和机械强度出现下 降。

本发明的目的在于提供含热固性树脂的组合物，所述热固性树脂含二氢苯并 噁嗪环并在固化性上得到改善而不会损害其他特性如机械特性等。

本发明的另一个目的在于提供热固性树脂组合物的固化制品和通过使用所述 热固性树脂组合物而制成的预成型料、金属铠装层压板以及线路板。

作为为达到上述目的而进行的研究的成果，本发明者发现，通过添加酚醛清 漆树脂作为固化剂，可改善含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂的固化性而不会损害 包括机械特性在内的其他特性。本发明者还发现，将作为固化剂的含二氢苯并噁 嗪环的热固性树脂添加至酚醛清漆树脂中，可使热固性树脂组合物在固化时不产 生挥发性物质并在包括机械特性在内的各种特性方面有明显的提高。基于这些发 现，本发明者完成了本发明。

即，本发明提供由60-97重量％的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂和3- 40重量％的酚醛清漆树脂组成的热固性树脂组合物〔热固性树脂组合物(a)〕。

本发明还提供由5-30重量％的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂和70-95 重量％的酚醛清漆树脂组成的热固性树脂组合物〔热固性树脂组合物(b)〕。

本发明还提供热固性树脂组合物(a)和(b)的固化制品。

本发明还提供通过将基料用含热固性树脂组合物(a)或(b)的清漆浸渍并 随后加热干燥而制成的预成型料。

本发明还提供包含通过加热和加压，使二片或多片预成型料粘合而成的层压 板和粘合在层压板的一面或两面上的金属箔的金属铠装层压板。

本发明还提供包含绝缘座和形成在绝缘座的内侧或一面或两面上的导线分布 图的线路板，所述绝缘座包含热固性树脂组合物(a)或(b)的固化物的基体 和加强基体的基料。

对可用于本发明的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂无任何限制，只要其含有 二氢苯并噁嗪环并通过二氢苯并噁嗪环的开环聚合而固化即可。含二氢苯并噁嗪 环的热固性树脂可由例如含酚性羟基、伯胺和甲醛的化合物如下式所示进行合 成。

式中，R1表示甲基、苯基或被至少一个C1-3的烷基或烷氧基取代的苯基， 上式中的亚苯基在它们的羟基的一个或两个邻位上有氢原子。

含酚性羟基的化合物的非限定性例子有多官能苯酚、双酚、双酚化合物、三 苯酚化合物、四苯酚化合物和酚醛树脂。多官能苯酚的非限定性例子有儿茶酚、 氢醌和间苯二酚。双酚化合物的非限定性例子有双酚A、双酚F和它们的位置异 构体、双酚S和四氟双酚A。酚醛树脂的非限定性例子有苯酚-酚醛清漆树脂、 可溶性酚醛树脂、酚醛改性二甲苯树脂、烷基酚树脂、三聚氰胺-酚醛树脂和酚醛 改性聚丁二烯。

伯胺的非限定性例子有甲胺、苯胺和有取代的苯胺如甲苯胺和茴香胺。用脂 肪族胺合成的热固性树脂可迅速固化，但耐热性差。用芳香族胺如苯胺合成的热 固性树脂的固化物具有优异的耐热性，但固化速度较慢。

含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂可通过下述方法制得：将含至少2个(各在 它们的羟基的一个或两个两个邻位具有氢的)羟基亚苯基的化合物(以下称含活 性羟基亚苯基的化合物)和伯胺的混合物加在加热至70℃或70℃以上的甲醛如 甲醛水中，让混合物在70-110℃，最好在90-100℃反应20分钟至2小时， 然后在120℃或120℃以下减压干燥。

在上述反应中，相对于含活性羟基亚苯基的化合物的1摩尔的所有酚性羟基， 使用0.5-1.0摩尔，最好为0.6-1.0摩尔的伯胺，相对于1摩尔的伯胺，使用 至少2摩尔的甲醛。若伯胺少于0.5摩尔，则交联点密度可能减少，耐热性会变 得不充分。

在本发明中，含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂可分别使用，也可两种以上合 用。在制备本发明的热固性树脂组合物之前，可将热固性树脂在80-180℃， 最好在120-160℃加热进行预聚合，以控制固化时间和熔体粘度。

在本发明中用于与热固性树脂混合的酚醛清漆树脂的非限定性例子有苯酚-酚 醛清漆树脂、双酚-酚醛清漆树脂、酚醛改性二甲苯树脂和烷基酚树脂。

在本发明中，最好使用被称为高邻位酚醛清漆树脂(含至少50％的邻位率 的酚醛清漆树脂)。这些高邻位酚醛清漆树脂可改善固化性而不会损害机械特 性。

本发明的热固性树脂组合物(a)包含60-97重量％，最好为70-95重量 ％的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂和3-40重量％，最好为5-30重量％的 酚醛清漆树脂。含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂可自我固化，但一般需要很长的 固化时间。添加3-40重量％的酚醛清漆树脂，可改善本发明的热固性树脂组 合物(a)的固化性并可保持其良好的机械特性。若含二氢苯并噁嗪环的热固性 树脂大于97重量％，则固化性的改善会变得不充分。

含二氢苯并噁嗪环的树脂的固化物的特征还在于，其吸水性低于已有的含环 氧树脂和酚醛树脂的热固性树脂。这似乎是因为酚性羟基由于与氮原子的相互作 用而被固定的缘故。为保持这一特征，本发明的热固性树脂组合物(a)由于所 含的热固性树脂具有作为主要成分的二氢苯并噁嗪环，因此，该组合物(a)是 令人满意的，并且，在该热固性树脂组合物中的酚性羟基和二氢苯并噁嗪环所含 的氮原子最好以羟基/氮原子为不大于1.5，较好的为0.3-1.5，最好为0.5- 1.10的数量比存在。

本发明的热固性树脂组合物(b)包含5-30重量％，最好是15-30重量 ％的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂和70-95重量％，最好为70-85重量％ 的酚醛清漆树脂。在含70-95重量％的酚醛清漆树脂的组合物(b)中，含二 氢苯并噁嗪环的热固性树脂组合物起固化剂的作用。由于没有惯用的酚醛清漆树 脂的固化剂六亚甲基四胺，热固性树脂组合物(b)可在不产生挥发性物质如氨 的情况下进行固化，从而改善了工作效率。固化物在机械强度方面也得到了改 善。

若酚醛清漆树脂大于40重量％或小于70重量％，则固化性得到改善，而固化 物的机械强度可能下降。

当需要快速固化时，本发明的组合物(a)和(b)还可含少量惯用的酚醛树 脂固化剂如六亚甲基四胺。即使附加使用这些惯用的固化剂，它们的量可减至使 挥发性物质如氨的产生为最小的程度。当往热固性树脂组合物(a)或(b)中 添加这些惯用的固化剂时，其较佳的添加量为占含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂 和酚醛清漆树脂总量的1-5重量％。

本发明的热固性树脂组合物可通过研磨含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂和酚 醛清漆树脂，然后将所得粉末混合，或最好用加热辊熔融混合或用溶剂混合成溶 液而制备。

本发明的组合物还可根据需要，包含添加剂，例如，加强料如填料和补强纤 维、防粘剂、着色剂和粘合剂。

填料的非限定性例子有有机填料如棉絮、α-纤维素、纸浆和木粉以及无机 填料如锆粉、石英玻璃粉、滑石粉、碳酸钙粉、氢氧化镁粉、氧化镁粉、硅酸钙 粉、硅石粉、沸石、粘土和云母。

加强纤维的非限定性例子有常产纤维、纱、棉布、玻璃布、无纺玻璃布、玻 璃纤维、碳纤维、石英纤维、有机纤维、有机纤维布、无纺有机纤维布和纸。

加强料的量最好为10-300重量份比100重量份本发明的热固性树脂组合 物。

本发明的热固性树脂组合物在固化性方面优于含二氢苯并噁嗪环的热固性树 脂，因此，可通过用加热辊等捏和，然后于180-220℃，在20-70kgf/cm2的 合模压力下压制成形或转移模塑15-30分钟来进行固化，以产生具有优异的机 械特性和不易燃性的固化物。

固化物的特性可通过在180-220℃后固化5-120分钟来进一步加以改善。

本发明的热固性树脂组合物(a)和(b)还可根据用途，例如，用于制造金 属铠装层压板、成型材料、密封材料和FRP树脂材料而含环氧树脂及其固化剂。

对可用作上述添加剂成分的环氧树脂无任何限制，非限定性例子有由苯酚和 醛衍生的酚醛清漆树脂的环氧化产物，如苯酚-酚醛清漆环氧树脂、邻甲酚-酚醛 清漆环氧树脂；可通过多醇如双酚A、双酚B、双酚F和双酚S与表氯醇的反应 而得到的缩水甘油醚型环氧树脂；可通过多酸如邻苯二甲酸与表氯醇的反应而得 到的缩水甘油酯型环氧树脂；可通过多胺如二氨基二苯基甲烷和异氰脲酸与表氯 醇的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；可通过用过酸如过乙酸氧化烯键而得 到的直链脂肪族型环氧树脂和脂环型环氧树脂；溴化环氧树脂。这些树脂可分别 使用，也可两种以上合用。对环氧树脂的固化剂无任何限制，优选的例子为在固 化过程中不产生挥发性物质的固化剂，尤其优选加聚型固化剂如酚醛清漆树脂、 双氰胺、咪唑和三苯膦。当使用酚醛清漆树脂作为固化剂时，除用作热固性树脂 组合物(a)和(b)的基本成分之一的酚醛清漆树脂之外，最好以酚醛清漆树 脂的羟基/环氧树脂的环氧基的摩尔比为0.5-1.5的比例添加酚醛清漆树脂。

本发明的热固性树脂组合物(热固性树脂组合物(a)和(b))可合适地用 作具有优异的耐热性、不易燃性和成型效率的高功能成型材料、油漆、涂料、粘 合剂、密封材料、印刷线路板的预成型料、金属铠装层压板、FRP、碳制品等的 树脂原料。

例如，本发明的热固性树脂组合物可单独或根据需要，与添加剂如填料、加 强料、防粘剂和着色剂一起用作各种成型材料和用于包覆半导体装置的密封材 料。

本发明的预成型料可通过用含本发明的热固性树脂组合物的油漆浸渍基料， 然后加热干燥而制成。油漆可含添加剂如填料。

基料的非限定性例子有玻璃布、无纺玻璃布、有机纤维布、无纺有机纤维布 和纸。

本发明的金属铠装层压板包括通过加热和加压，使二片或二片以上的预成型 料粘合在一起而制成的层压板、粘合在层压板的一面或两面上的金属箔。例如， 金属铠装层压板可通过将二片或多片预成型料叠层，将金属箔置于叠层的预成型 料的一面或两面上，然后加热和加压，使叠层的预成型料和金属箔粘合在一起而 制成。金属箔的非限定性例子有铜箔、镍箔、铝箔和SUS箔。

本发明的线路板包括绝缘座和形成在绝缘座的内侧或一面或两面上的导线分 布图，所述绝缘座包含本发明的热固性树脂组合物的固化物的基体和加强基体的 基料。基料的非限定性例子有玻璃布、无纺玻璃布、有机纤维布、无纺有机纤维 布和纸。绝缘座可含其他添加剂如填料。

本发明的线路板包括具有形成在绝缘座的一面或两面上的导线分布图的印刷 线路板和具有形成在绝缘座的内侧和一面或两面上的导线分布图的多层线路 板。印刷线路板可通过在本发明的金属铠装层压板的金属箔上印刷以形成导线分 布图，然后根据需要，用通孔将导线分布图连接而制成。多层印刷线路板可通过 例如使用本发明的预成型料、金属铠装层压板和印刷线路板，按整体层压法 (mass laminating method)或销式层压法(pin laminating method)加以制造。

本发明的线路板具有优异的耐热性和不易燃性，可用于各种电气和电子领 域。

实施例1-13和比较例1-10 〔1〕含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂的合成(I) (1)苯酚-酚醛清漆树脂的合成

将1.9kg苯酚、1.15kg甲醛水(37％水溶液)和4g草酸放入5升的烧瓶中， 然后加热回流6小时使其反应。在6666.1帕或更低的真空下除去未反应的苯酚和 水。所得树脂的软化点为89℃(环球法)，三聚物或高聚物/二聚物的比例为89/11 (用凝胶渗透色谱法测得的峰面积比)。 (2)二氢苯并噁嗪环的导入

将上面合成的1.7kg苯酚-酚醛清漆树脂(16摩尔羟基)与1.49kg(16摩尔) 苯胺混合，然后将混合物在80℃搅拌5小时以形成均匀的混合液。将1.62kg甲 醛水放入5升的烧瓶中并加热至90℃，然后用30分钟的时间逐渐加入酚醛清漆 树脂/苯胺混合液。添加结束后，继续回流30分钟，然后在6666.1帕或更低的真 空下于100℃加热2小时以除去缩合反应生成的水，得到其中的95％的活性羟 基已转化成二氢苯并噁嗪环的热固性树脂(I)。 〔2〕含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂的合成(II) (1)苯酚-酚醛清漆树脂的合成

将1.9kg苯酚、1.10kg甲醛水(37％水溶液)和4g草酸放入5升的烧瓶中， 重复合成(I)-(1)的步骤以合成苯酚-酚醛清漆树脂。所得树脂的软化点为 84℃(环球法)，三聚物或高聚物/二聚物的比例为82/18(用凝胶渗透色谱法测 得的峰面积比)。 (2)二氢苯并噁嗪环的导入

用与合成(I)-(2)相似的方法将二氢苯并噁嗪环导入在合成(II)-(1) 中所得的苯酚-酚醛清漆树脂中。在所得热固性树脂(II)中，苯酚-酚醛清漆树 脂的90％的活性羟基已转化成二氢苯并噁嗪环。 〔3〕含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂的合成(III)

重复合成(I)-(2)的步骤，不同之处在于，使用0.76kg(10摩尔羟基) 双酚A、0.93kg(10摩尔)苯胺和1.62kg甲醛水(37％水溶液)作为原料， 以得到其中的94％羟基已转化成二氢苯并噁嗪环的热固性树脂(III)。 〔4〕酚醛清漆树脂的合成(A)

将2.4kg苯酚、0.02kg甲醛水(37％水溶液)、0.6kg仲甲醛、0.02kg乙酸 锌、0.06kg苯甲酸和0.05kg水放入5升的烧瓶中，然后回流6小时使其反应。 在6666.1帕或更低的真空下除去未反应的苯酚和水。所得树脂(A)的软化点 为75-83℃(环球法)，邻位率为70％(NMR)。 〔5〕酚醛清漆树脂的合成(B)

将1.9kg苯酚、1.3kg甲醛水(37％水溶液)和15g草酸放入5升的烧瓶中， 然后回流6小时使其反应。在6666.1帕或更低的真空下除去未反应的苯酚和水。 所得树脂(B)的软化点为84℃(环球法)，邻位率为40％(NMR)。 〔6〕树脂组合物的制备

在实施例1-13和比较例6、8-10中，通过下述方法制备树脂组合物：将 表1-4中所示酚醛清漆树脂放入烧瓶中，然后在110-120℃加热熔化树脂， 接着添加表1-4所示的含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂，将混合物混合5分钟 以得到均匀的混合物。在比较例1-3中，仅使用表3所示的热固性树脂。在比 较例4和5中，通过研磨表3所述的酚醛清漆树脂和六亚甲基四胺，然后在混合 器中混合3分钟来制备树脂组合物。在比较例7中，将表4所示的热固性树脂溶 解在熔融的苯酚中，并搅拌5分钟以得到均匀的混合物。 〔7〕固化

将上面所得的树脂组合物研磨并填入容积为120×80×4mm的模具中，在 1.96兆帕的压力下于180℃加热15分钟，以得到固化物。

按下述方法测定树脂组合物的特性。

胶凝时间为将0.3g树脂组合物在加热至180℃的胶凝计时器上每秒钟搅拌1 次至树脂组合物停止绕线所需的时间。

抗弯强度和抗弯模量按照JIS K 6911以2mm/min的弯曲速率在23℃进行。

不易燃性的评价是通过使用3.6mm厚的试样，按照UL-94进行。

吸水性是通过按上述方法模塑的50×50×3mm的树脂板在PCT(高压锅测 试器：121℃、2个大气压)中处理10小时前后的重量差算出。在实施例4(酚 性OH/N＝1.10)和比较例6(酚性OH/N＝1.93)中，它们的吸水值分别为 1.6％和3.2％，显示很大的差异。

实施例和比较例的树脂组合物的组成和特性显示在表1-10中。组成的重量 单位是重量份。

表1

                                              实施例

                               1     2     3     4     5     6     7 含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂(I)    5     10    30    70    97    10    70

                       (II)    -     -     -     -     -     -     -

                      (III)    -     -     -     -     -     -     - 酚醛清漆树脂A                      95    90    70    30    3     -     - 酚醛清漆树脂B                      -     -     -     -     -     90    30 表2

                                            实施例

                               8     9     10    11    12    13 含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂(I)    -     -     -     -     -     -

                       (II)    10    70    70    -     -     -

                      (III)    -     -     -     10    70    70 酚醛清漆树脂A                      90    30    -     90    30    - 酚醛清漆树脂B                      -     -     30    -     -     30 表3 比较例

                               1     2     3     4     5 含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂(I)    100   -     -     -     -

                       (II)    -     100   -     -     -

                      (III)    -     -     100   -     - 酚醛清漆树脂A                      -     -     -     85    - 酚醛清漆树脂B                      -     -     -     -     85 六亚甲基四胺                       -     -     -     15    15

表4

                                            比较例

                                6      7      8      9     10 含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂(I)     50     70     40     2     98

                        (II)    -      -      -      -     -

                       (III)    -      -      -      -     - 酚醛清漆树脂A                       50     -      60     98    2 酚醛清漆树脂B                       -      -      -      -     - 六亚甲基四胺                        -      -      -      -     - 苯酚                                -      30     -      -     - 表5

                                     实施例

                1           2           3            4           5 胶凝时间(秒)        92          80          58           45          90 固化物外观          红色透明    红色透明    红色透明     红色透明    红色透明 表面                光滑        光滑        光滑         光滑        光滑 抗弯强度(兆帕)      157.2       158.8       157.6        159.5       159.0 弯曲模量(兆帕)      5594        5650        5610         5620        5742 不易燃性            V-0         V-0         V-0          V-0         V-0 表6

                                     实施例

                6           7           8          9          10 胶凝时间(秒)        95          70          132        120        142 固化物外观          红色透明    红色透明    红色透明   红色透明   红色透明 表面                光滑        光滑        光滑       光滑       光滑 抗弯强度(兆帕)      138.8       142.3       167.8      169.4      154.4 弯曲模量(兆帕)      4841        4560        5453       5662       5482 不易燃性            V-0         V-0         V-0        V-0        V-0

表7

                               实施例

                 11              12             13 胶凝时间(秒)         115             96             82 固化物外观           红色透明        红色透明       红色透明 表面                 光滑            光滑           光滑 抗弯强度(兆帕)       133.1           130.0          128.9 弯曲模量(兆帕)       4621            4000           4050 不易燃性             V-0             V-0            V-0 表8

                                 比较例

                1           2            3             4 胶凝时间(秒)        382         420          360           28 固化物外观          红色透明    红色透明     橘黄色透明    棕色、不透明 表面                光滑        光滑         光滑          许多小泡 抗弯强度(兆帕)      158.8       171.5        137.2         25.5 弯曲模量(兆帕)      5782        5684         4410          5120 不易燃性            V-0         V-0          V-0           V-0 表9

                                   比较例

               5              6            7           8           9 胶凝时间(秒)       80             37           60          45          185 固化物外观         棕色、不透明   红色透明     红色透明    红色透明    红色透明 表面               许多小泡       光滑         光滑        光滑        光滑 抗弯强度(兆帕)     92.6           120.5        90.3        100.5       140.3 弯曲模量(兆帕)     464            5320         5400        5650        5451 不易燃性           V-0            V-0          V-0         V-0         V-0

表10

                                  比较例

                                    10 胶凝时间(秒)                            140 固化物外观                              红色透明 表面                                    光滑 抗弯强度(兆帕)                          152.5 弯曲模量(兆帕)                          5603 不易燃性                                V-0

上表所示结果表明，本发明的热固性树脂组合物固化迅速，固化物具有优异 的机械特性和不易燃性。因此，本发明的热固性树脂组合物可用作高功能成型材 料、油漆、涂料、粘合剂、密封材料、预成型料、FRP和碳制品的原料。