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含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒、其制造方法、发泡颗粒和发泡成形体

阅读：341发布：2021-02-22

IPRDB可以提供含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒、其制造方法、发泡颗粒和发泡成形体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供的是含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒，其由包含相对于100质量份的聚丙烯系树脂为100～400质量份的聚苯乙烯系树脂的复合树脂颗粒和包含在所述复合树脂颗粒中的发泡剂和抗氧化剂构成，构成所述含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒以使所述聚丙烯系树脂在所述复合树脂颗粒的表面上存在得多并且在所述颗粒的中心处存在得少，并且所述抗氧化剂以150～1,500ppm的量包含在所述复合树脂颗粒中。，下面是含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒、其制造方法、发泡颗粒和发泡成形体专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒，其包含含有相对于100质量份的聚丙烯系树脂为100～400质量份的聚苯乙烯系树脂的复合树脂颗粒、和包含在所述复合树脂颗粒中的发泡剂和抗氧化剂，其中：所述聚丙烯系树脂在所述复合树脂颗粒的表面上存在得多并且在所述颗粒的中心处存在得少；和所述复合树脂颗粒含有150～1500ppm的抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒，其中所述聚苯乙烯系树脂的含量相对于100质量份的所述聚丙烯系树脂为150～300质量份。

3.根据权利要求1所述的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒，其中所述聚丙烯系树脂以

51～85％存在于所述复合树脂颗粒的表面上并且所述聚苯乙烯系树脂以15～49％存在于所述复合树脂颗粒的表面上。

4.根据权利要求1所述的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒，其中所述复合树脂颗粒含有200～1400ppm的抗氧化剂。

5.一种根据权利要求1所述的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒的制造方法，其包括使抗氧化剂与阻燃剂或发泡剂一起浸渗在所述复合树脂颗粒中的步骤。

6.根据权利要求5所述的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒的制造方法，所述方法包括通过重复至少两次使所述聚苯乙烯系树脂的单体浸渗在所述聚丙烯系树脂的种子颗粒中并使其聚合的步骤来获得复合树脂颗粒的聚合步骤，其中所述聚合步骤的第1聚合的聚合温度为(T-10)℃～(T+20)℃，第2聚合的聚合温度为(T-25)℃～(T+10)℃，条件是T℃为所述聚丙烯系树脂的熔点。

7.根据权利要求5所述的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒的制造方法，其中将所述阻燃剂和所述抗氧化剂添加至其中分散有所述复合树脂颗粒的水性介质，并且在将混合物在

120～150℃下保持1～3小时的情况下，使所述阻燃剂和所述抗氧化剂浸渗在所述复合树脂颗粒中。

8.一种发泡颗粒，其通过使根据权利要求1所述的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒发泡来获得，所述发泡颗粒含有100～1500ppm的抗氧化剂。

9.一种发泡成形体，其通过使根据权利要求8所述的发泡颗粒发泡成形来获得，所述发泡成形体含有100～1500ppm的抗氧化剂。

说明书全文

含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒、其制造方法、发泡颗粒和发

泡成形体

技术领域

[0001] 本发明涉及含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒及其制造方法、由此获得的发泡颗粒、和发泡成形体。更具体地，本发明涉及含有必要的且对于抗氧化所必要且足够量的抗氧化剂并且可以提供发挥充分且优异的耐热劣化性能的发泡成形体的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒及其制造方法、由此获得的发泡颗粒、和发泡成形体。

背景技术

[0002] 由聚苯乙烯系树脂制成的发泡成形体具有优异的缓冲性和隔热性并且容易成形，因此经常用于包装材料和隔热材料。然而，由于不充分的耐冲击性和柔软性，容易发生裂纹和碎裂，因此发泡成形体不适合于例如精密仪器制品的包装等。

[0003] 同时，由聚烯烃系树脂制成的发泡成形体具有优异的耐化学品性、耐冲击性和柔软性。然而，聚烯烃系树脂的发泡气体的保持性较差，因此需要精确控制发泡成形条件，这引起制造成本增加的问题。此外，存在的另一问题为刚性比聚苯乙烯系树脂发泡成形体差。

[0004] 因此，已经提出了具有两种不同树脂的组合的特征的各种苯乙烯改性聚烯烃系树脂颗粒(也称为“复合树脂颗粒”或“改性树脂颗粒”)和由此获得的发泡成形体(例如，参见日本特开2008-075076号公报：专利文献1，和日本特开2008-239794号公报：专利文献2)。

[0005] 日本特开2010-222546号公报(专利文献3)和日本特开2011-202108号公报(专利文献4)分别公开了复合树脂颗粒可以包含抗氧化剂。

[0006] 另外，日本特开2008-133449号公报(专利文献5)公开了在0.005～0.5质量份的自由基清除剂(酚系抗氧化剂)的存在下进行聚烯烃系树脂的熔融挤出。计算出其中公开的复合树脂颗粒包含约7～2100ppm自由基清除剂。然而，由于在制造过程中加热而导致的抗氧化剂的消耗(分解)，残留量会较低。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2008-075076号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2008-239794号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2010-222546号公报

[0012] 专利文献4：日本特开2011-202108号公报

[0013] 专利文献5：日本特开2008-133449号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的问题

[0015] 为了将抗氧化剂添加至复合树脂颗粒，通常将聚烯烃系树脂和抗氧化剂在挤出机上混合并混炼，并且将获得的聚烯烃系树脂用作种子颗粒从而进行苯乙烯单体的种子聚合(seeded polymerization)。

[0016] 然而，所述方法具有这样的问题：由于用于种子聚合的聚合引发剂受抗氧化剂抑制，引起对聚合反应的不利影响如结块(凝集)，因此无法添加足量的抗氧化剂。

[0017] 此外，由于在制造过程中的高温加热而导致的抗氧化剂的消耗(分解)，也难以以高比例在复合树脂颗粒中保留抗氧化剂。

[0018] 在形成复合树脂的聚烯烃系树脂中，与聚乙烯系树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂相比，聚丙烯系树脂易于通过氧化而劣化。因此，特别是对于包含聚丙烯系树脂的复合树脂，以上问题很严重。

[0019] 因此，本发明的目的在于提供含有必要且足够量的抗氧化剂并且可以提供发挥充分和优异的耐热劣化性能的发泡成形体的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒及其制造方法、由此获得的发泡颗粒、和发泡成形体。

[0020] 用于解决问题的方案

[0021] 为了实现以上目的，本发明的发明人进行了深入的研究，结果，发现含有必要且足够量的抗氧化剂并且可以提供发挥充分和优异的耐热劣化性能的发泡成形体的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒可以通过如下获得：在通过使阻燃剂浸渗在复合树脂颗粒中来获得含有阻燃剂的复合树脂颗粒的步骤中、或者在通过使发泡剂浸渗在复合树脂颗粒中来获得发泡性复合树脂颗粒的步骤中，将抗氧化剂添加至通过种子聚合获得的复合树脂颗粒。由此，本发明人完成了本发明。

[0022] 本发明由此提供含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒，其包含含有相对于100质量份的聚丙烯系树脂为100～400质量份的聚苯乙烯系树脂的复合树脂颗粒、和包含在所述复合树脂颗粒中的发泡剂和抗氧化剂，其中：

[0023] 所述聚丙烯系树脂在所述复合树脂颗粒的表面上存在得多并且在所述颗粒的中心处存在得少；和

[0024] 所述复合树脂颗粒含有150～1500ppm的抗氧化剂。

[0025] 本发明还提供所述含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒的制造方法，其包括

[0026] 使抗氧化剂与阻燃剂或发泡剂一起浸渗在所述复合树脂颗粒中的步骤。

[0027] 本发明进一步提供发泡颗粒，其通过使所述含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒发泡来获得，所述发泡颗粒含有100～1500ppm的抗氧化剂。

[0028] 本发明进一步提供发泡成形体，其通过使所述发泡颗粒发泡成形来获得，所述发泡成形体含有100～1500ppm的抗氧化剂。

[0029] 发明的效果

[0030] 本发明可以提供含有必要且足够量的抗氧化剂并且可以提供发挥充分和优异的耐热劣化性能的发泡成形体的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒及其制造方法、由此获得的发泡颗粒、和发泡成形体。

[0031] 当满足以下条件的任一项时，本发明的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒更强地发挥以上效果：

[0032] (1)聚苯乙烯系树脂的含量相对于100质量份的聚丙烯系树脂为150～300质量份；

[0033] (2)聚丙烯系树脂以51～85％存在于复合树脂颗粒的表面上并且聚苯乙烯系树脂以15～49％存在于复合树脂颗粒的表面上；和

[0034] (3)复合树脂颗粒含有200～1400ppm的抗氧化剂。

[0035] 当满足以下条件的任一项时，本发明的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒的制造方法更强地发挥以上效果：

[0036] (4)所述方法包括通过重复至少两次使聚苯乙烯系树脂的单体浸渗在聚丙烯系树脂的种子颗粒中并且使其聚合的步骤来获得复合树脂颗粒的聚合步骤，其中聚合步骤的第1聚合的聚合温度为(T-10)℃～(T+20)℃，第2聚合的聚合温度为(T-25)℃～(T+10)℃，条件是T℃为聚丙烯系树脂的熔点；和

[0037] (5)将阻燃剂和抗氧化剂添加至其中分散有复合树脂颗粒的水性介质，并且在将混合物在120～150℃下保持1～3小时的情况下，使所述阻燃剂和所述抗氧化剂浸渗在所述复合树脂颗粒中。

具体实施方式

[0038] (1)含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒

[0039] 本发明的含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒(下文中也称为“发泡性树脂颗粒”)包含含有相对于100质量份的聚丙烯系树脂为100～400质量份的聚苯乙烯系树脂的复合树脂颗粒、和包含在复合树脂颗粒中的发泡剂和抗氧化剂，其中：

[0040] 聚丙烯系树脂在复合树脂颗粒的表面上存在得多并且在其中心处存在得少；和[0041] 复合树脂颗粒含有150～1500ppm的抗氧化剂。

[0042] [聚丙烯系树脂：PP]

[0043] 作为用于本发明的聚丙烯系树脂，可以提及通过公知的聚合方法获得的树脂，其可以是交联的，并且从耐冲击性的观点可以包含选自聚乙烯树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂的组分。其实例包括丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物等并且具体实例包括用于实施例的市售品。

[0044] 在本发明中，上述聚丙烯系树脂可以单独或通过将其两种以上组合来使用。

[0045] 聚丙烯系树脂的质均分子量(Mw)为约100,000～700,000。

[0046] [聚苯乙烯系树脂：PS]

[0047] 作为用于本发明的聚苯乙烯系树脂，没有特别限定，只要所述树脂包含用于本领域的苯乙烯系单体作为主要组分并且不抑制本发明的效果即可。作为聚苯乙烯系树脂，可以提及苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物和共聚物。

[0048] 作为苯乙烯衍生物，可以提及α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯和溴苯乙烯等。

[0049] 聚苯乙烯系树脂可以为与可与苯乙烯系单体共聚的乙烯基系单体组合的树脂。

[0050] 作为乙烯基系单体，可以提及例如，多官能单体，如，例如邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯和对二乙烯基苯等的二乙烯基苯类，和例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸甲酯；和(甲基)丙烯酸丁酯等。其中，优选多官能单体，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、其中乙烯单元数为4～16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和二乙烯基苯，并且特别优选二乙烯基苯和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

[0051] 另外，当组合单体时，优选的是将其含量设定为使得苯乙烯系单体为成为主要组分的量(例如，50质量％以上)。

[0052] 如本文中所使用的，“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。

[0053] 以上聚苯乙烯系树脂可以单独或通过将其两种以上组合来使用。

[0054] 聚苯乙烯系树脂的质均分子量(Mw)为约100,000～400,000。

[0055] [聚丙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的比例]

[0056] 复合树脂颗粒包含相对于100质量份的聚丙烯系树脂为100～400质量份的聚苯乙烯系树脂。

[0057] 当聚苯乙烯系树脂相对于100质量份的聚丙烯系树脂小于100质量份时，发泡成形体会具有降低的刚性。同时，当聚苯乙烯系树脂相对于100质量份的聚丙烯系树脂超过400质量份时，发泡成形体会具有降低的耐化学品性和耐热性。

[0058] 聚苯乙烯系树脂的相对于100质量份聚烯烃系树脂的含量(质量份)的实例包括100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、
290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390和400。

[0059] 聚苯乙烯系树脂的相对于100质量份聚丙烯系树脂的含量优选为150～300质量份。

[0060] [聚丙烯系树脂的分布]

[0061] 在本发明的发泡性树脂颗粒中，聚丙烯系树脂在复合树脂颗粒的表面上存在得多并且在颗粒的中心处存在得少。

[0062] 这样的树脂组分的梯度结构由下文中所述的种子聚合而得，并且所述结构可以借由根据红外分光分析的表面分析获得的吸光度来确认。

[0063] 因此，如本文中所使用的复合树脂颗粒的表面意指从复合颗粒的表面至数μm深的区域，其可以通过根据红外分光分析的表面分析来进行分析。

[0064] 例如，聚丙烯系树脂以约51～85％存在于复合树脂颗粒的表面上。同时，聚苯乙烯系树脂以约15～49％存在于复合树脂颗粒的表面上。

[0065] 优选地，聚丙烯系树脂以约51～70％存在于复合树脂颗粒的表面上并且聚苯乙烯系树脂以约30～49％存在于复合树脂颗粒的表面上。

[0066] 其分析方法记载于实施例中。

[0067] [抗氧化剂]

[0068] 对用于本发明的抗氧化剂不特别限定，只要抗氧化剂为用于本领域的抗氧化剂并且不抑制本发明的效果即可。

[0069] 这样的抗氧化剂的实例包括酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂和酰胺系抗氧化剂。

[0070] 在本发明中，上述抗氧化剂可以单独使用或可以组合。

[0071] 将复合树脂颗粒用抗氧化剂浸渗的方法记载于下一节(2)的制造方法中。

[0072] [抗氧化剂的含量]

[0073] 本发明的发泡性树脂颗粒在复合树脂颗粒中含有150～1500ppm的抗氧化剂。

[0074] 当抗氧化剂的含量在复合树脂颗粒中小于150ppm时，发泡成形体无法发挥耐热劣化性能。同时，当抗氧化剂的含量在复合树脂颗粒中超过1500ppm时，过量的抗氧化剂含量会增加制造成本。

[0075] 发泡性树脂颗粒中的抗氧化剂的含量(ppm)的实例包括150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、
1250、1300、1350、1400、1450和1500。

[0076] 抗氧化剂的含量优选为200～1400ppm并且更优选200～1300ppm。

[0077] 抗氧化剂的含量的定量方法记载于实施例中。

[0078] [发泡剂]

[0079] 用于本发明的发泡剂优选为挥发性发泡剂，对其不特别限定，只要所述发泡剂已经常规地用于聚苯乙烯系树脂的发泡即可。例如，可以提及挥发性发泡剂例如碳数5以下的脂肪族烃如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷和新戊烷等。特别地，优选丁烷系发泡剂和戊烷系发泡剂。还可以预期戊烷将起增塑剂的作用。

[0080] [发泡剂的含量]

[0081] 发泡剂在发泡性树脂颗粒中的含量通常在2～18质量％的范围内，优选在3～10质量％的范围内并且特别优选在3～8质量％的范围内。

[0082] 当发泡剂的含量低、例如低于2质量％时，会无法从发泡性树脂颗粒获得低密度的发泡成形体，并且由于也无法实现提高模腔内发泡成形期间的二次发泡力的效果，因此发泡成形体的外观会劣化。同时，当发泡剂的含量高、例如超过18质量％时，使用发泡性树脂颗粒的发泡成形体的制造过程中的冷却步骤所需的时间延长，因此生产性会劣化。

[0083] 发泡剂在复合树脂颗粒中浸渗的方法记载于下一节(2)的制造方法中。

[0084] (发泡助剂)

[0085] 除了发泡剂以外，发泡性树脂颗粒可以包含发泡助剂。

[0086] 对发泡助剂不特别限定，只要所述发泡助剂已经常规地用于聚苯乙烯系树脂的发泡即可。例如，可以提及例如苯乙烯、甲苯、乙基苯和二甲苯等的芳族有机化合物；例如环己烷和甲基环己烷等的环式脂肪族烃；以及例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等的在1atm下沸点为200℃以下的溶剂。

[0087] 发泡助剂在发泡性树脂颗粒中的含量通常在0.3～2.5质量％的范围内并且优选在0.5～2质量％的范围内。

[0088] 当发泡助剂的含量低、例如低于0.3质量％时，无法发挥聚苯乙烯系树脂的增塑效果。同时，当发泡助剂的含量高、例如超过2.5质量％时，在通过使发泡性树脂颗粒发泡而获得的发泡成形体中发生收缩和熔融，会使外观劣化，或者使用发泡性树脂颗粒的发泡成形体的制造过程中的冷却步骤所需的时间会延长。

[0089] [复合树脂颗粒的质均分子量Mw]

[0090] 本发明的复合树脂颗粒的以聚苯乙烯换算的质均分子量Mw优选为100,000～400,000。

[0091] 当复合树脂颗粒的以聚苯乙烯换算的质均分子量Mw在以上范围内时，获得的发泡成形体具有增加的耐热性并且预期具有优异的发泡性。

[0092] 当复合树脂颗粒的以聚苯乙烯换算的质均分子量Mw小于100,000时，获得的发泡性树脂颗粒不具有适合于发泡的熔融张力并且获得的发泡成形体会具有降低的耐热性以及降低的发泡性。同时，当复合树脂颗粒的以聚苯乙烯换算的质均分子量Mw超过400,000时，获得的发泡性树脂颗粒会具有降低的发泡性。

[0093] 复合树脂颗粒的以聚苯乙烯换算的质均分子量Mw的实例包括100,000、150,000、200,000、250,000、300,000、350,000和400,000。

[0094] 复合树脂颗粒的以聚苯乙烯换算的质均分子量Mw更优选为150,000～350,000。

[0095] (2)含有抗氧化剂的发泡性树脂颗粒的制造方法

[0096] 本发明的发泡性树脂颗粒的制造方法的特征在于所述方法包括使抗氧化剂与阻燃剂或发泡剂一起浸渗在复合树脂颗粒中的步骤。

[0097] 根据本发明的制造方法，可以抑制由于挤出步骤和聚合步骤中的高温加热导致的抗氧化剂的分解，因此可以保持最终制品(发泡成形体)的耐热劣化性能。

[0098] 以上方法为种子聚合法。一般地，通过在种子颗粒吸收单体时或之后使单体聚合，可以获得复合树脂颗粒。可选地，发泡性树脂颗粒可以通过在聚合之后或期间使发泡剂浸渗在复合树脂颗粒中来获得。

[0099] 在种子聚合法中，可以重复至少两次使苯乙烯系树脂的单体(也称为“苯乙烯单体”)浸渗在由聚丙烯系树脂制成的种子颗粒中并且使其聚合的聚合步骤。

[0100] 通过重复聚合步骤两次以上，可以获得球状的复合树脂颗粒并且容易进行在由聚丙烯系树脂制成的种子颗粒中浸渗的苯乙烯系树脂的单体的聚合。

[0101] 在种子聚合中，疏水性的苯乙烯单体避免了水性介质在由聚丙烯系树脂制成的种子颗粒的中心部浸渗和聚合，并且在逐步吸收苯乙烯单体的同时进行聚合。因此，随着聚苯乙烯系树脂的生成，种子颗粒生长为更大的颗粒，其中越靠近中心部聚苯乙烯系树脂越多。

[0102] 同时，在表面的附近，以高比例包含聚丙烯系树脂，并且在聚苯乙烯系树脂的比例和尺寸随着靠近颗粒的表面而逐渐减少的同时，使聚苯乙烯系树脂微分散在聚丙烯系树脂中。因此，在颗粒的表面处，聚苯乙烯系树脂以较低比例存在并且聚丙烯系树脂以较高比例存在。

[0103] 结果，在最终获得的复合树脂颗粒和包含发泡剂的发泡性树脂颗粒中，聚丙烯系树脂在复合树脂颗粒的表面上存在得多并且在颗粒的中心处存在得少。

[0104] [第1聚合步骤]

[0105] 在包含分散剂的水性介质中，分散由聚丙烯系树脂制成的种子颗粒，使种子颗粒吸收苯乙烯系树脂的单体然后升温从而使苯乙烯系树脂的单体聚合。

[0106] 使浸渗在聚丙烯系树脂颗粒中的苯乙烯系单体聚合的步骤可以分为第1聚合和第2聚合两个阶段。

[0107] 这是因为，当试图一次将大量的苯乙烯系单体浸渗在聚丙烯系树脂中时，无法使足量的苯乙烯系单体浸渗到聚丙烯系树脂中并且苯乙烯系单体残留在聚丙烯系树脂的表面上。

[0108] 聚合温度为重要的因素，并且优选的是聚合温度在第1聚合中温度范围为(T-10)℃～(T+20)℃，并且在第2聚合中温度范围为(T-25)℃～(T+10)℃，条件是T℃为聚丙烯系树脂的熔点。

[0109] 通过在上述温度范围内进行聚合，聚苯乙烯系树脂在树脂颗粒的中心部的存在量大(即，聚丙烯系树脂在表层中的存在量大)，结果，可以获得聚丙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂二者的优点。

[0110] 当聚合温度低于上述温度范围时，聚苯乙烯系树脂在获得的树脂颗粒的中心部的存在量少，因此难以获得显示良好的物性的树脂颗粒和发泡成形体。当聚合温度高于上述温度范围时，聚合会在使苯乙烯系单体在聚丙烯系树脂颗粒中充分浸渗之前开始，因此难以获得显示良好的物性的树脂颗粒和发泡成形体。

[0111] 因此，通过将聚合步骤分为第1聚合和第2聚合的两个阶段，在第1聚合中可以使苯乙烯系单体可靠地浸渗在聚丙烯系树脂的中心部中，在第2聚合中可以使苯乙烯系单体朝向所述聚丙烯系树脂的中心部浸渗。

[0112] (种子颗粒)

[0113] 种子颗粒可以通过例如包括如下的制造方法来获得：

[0114] (a)将包含至少聚丙烯系树脂的树脂组合物在混炼机中在预定的温度下熔融混炼从而获得具有流动性的熔融混炼物的步骤a；

[0115] (b)将熔融混炼物在230～280℃的熔融混炼温度下从设置在混炼机的前端的模具挤出从而获得挤出物的步骤b；和

[0116] (c)将挤出物在50～70℃的水流温度的水流中冷却并且通过水下切割方式将其切断的步骤c。

[0117] 用于获得具有预定尺寸的种子颗粒的模具(模头)的树脂排出孔的直径优选为0.2～1.0mm，并且树脂流道(resin channel)的凸台长度(land length)为2.0～6.0mm，并且优选的是将从挤出机挤出的树脂在模头入口处的树脂温度调节至230～330℃。

[0118] 通过将具有螺杆结构的挤出机、模头、挤出条件和水下切割条件组合，可以获得期望的种子颗粒。

[0119] 种子颗粒可以含有例如聚丙烯系树脂的增容剂、泡孔调节剂(cell regulator)和抗静电剂等的添加剂，只要不损害本发明的效果即可。

[0120] 种子颗粒的粒径可以根据复合树脂颗粒的平均粒径等适当地调节，并且粒径优选在0.4～1.5mm的范围内，更优选在0.4～1.0mm的范围内。种子颗粒的平均质量为30～90mg/100粒。种子颗粒的形状包括球状、椭球状(卵状)、圆柱状和棱柱状等。

[0121] (水性介质)

[0122] 作为水性介质，可以提及水、以及水和水溶性介质(例如，低级醇如甲醇或乙醇)的混合介质。

[0123] (分散剂)

[0124] 水性介质可以包含分散剂从而使苯乙烯系单体的液滴和种子颗粒的分散性稳定。作为这样的分散剂，例如，可以提及例如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素和甲基纤维素等的有机系分散剂；以及例如焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁和氧化镁等的无机系分散剂。其中，优选无机系分散剂，这是因为其可以维持较稳定的分散状态。

[0125] 在使用无机系分散剂的情况下，优选与表面活性剂组合使用。作为这样的表面活性剂，例如，可以提及十二烷基苯磺酸钠和α-烯烃磺酸钠等。

[0126] (聚合引发剂)

[0127] 通常使苯乙烯系单体在聚合引发剂的存在下聚合。聚合引发剂通常与苯乙烯系单体同时浸渗在种子颗粒中。

[0128] 对聚合引发剂不特别限定，只要其已经常规地用于苯乙烯系单体的聚合即可。例如，可以提及例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-叔丁基过氧化丁烷、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基己酸酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷和过氧化二枯基等的有机过氧化物。这些聚合引发剂可以单独或通过将其两种以上组合来使用。聚合引发剂的使用量相对于100质量份的苯乙烯系单体例如在0.1～5质量份的范围内。

[0129] 为了使聚合引发剂均一地吸收至种子颗粒或由种子颗粒生长的颗粒中，当将聚合引发剂添加至水性介质时，聚合引发剂优选在将聚合引发剂预先溶解在苯乙烯系单体中之后添加至水性介质。

[0130] 聚合引发剂的添加量相对于100质量份的苯乙烯系单体为0.1～0.9质量份。

[0131] 当聚合引发剂的添加量小于0.1质量份时，分子量会过高并且发泡性会降低。同时，当聚合引发剂的添加量超过0.9质量份时，聚合速度会过快而无法控制聚苯乙烯系树脂颗粒在聚丙烯系树脂中的分散状态。聚合引发剂的添加量优选为0.2～0.5质量份。

[0132] (其它组分)

[0133] 复合树脂颗粒在不损害物性的范围内可以包含添加剂如阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、增塑剂、结合抑制剂、泡孔调节剂、交联剂、填料、润滑剂、熔接促进剂(fusion accelerator)、抗静电剂和铺展剂。

[0134] 作为阻燃剂，可以提及三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜、四溴环辛烷、六溴环十二烷、三-二溴丙基磷酸酯、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、和四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)等。

[0135] 作为阻燃助剂，可以提及例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、过氧化二枯基和氢过氧化枯烯等的有机过氧化物。

[0136] 复合树脂颗粒中的阻燃剂和阻燃助剂的含量分别优选为1.0～5.0质量％和0.1～2.0质量％。

[0137] 作为着色剂，可以提及例如炉黑、科琴黑(Ketchen black)、槽法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑、石墨和碳纤维等的炭黑，并且着色剂也可以是添加至树脂的母料。

[0138] 复合树脂颗粒中的炭黑的含量优选为1.5～5.0质量％。

[0139] 作为增塑剂，可以提及邻苯二甲酸酯；例如甘油二乙酰单月桂酸酯(glycerin diacetomonolaurate)、甘油三硬脂酸酯和甘油二乙酰单硬脂酸酯等的甘油脂肪酸酯；例如己二酸二异丁酯等的己二酸酯；和椰子油等。

[0140] 复合树脂颗粒中的增塑剂的含量优选为0.1～3.0质量％。

[0141] 作为结合抑制剂，可以提及碳酸钙、二氧化硅、硬脂酸锌、氢氧化铝、亚乙基双硬脂酸酰胺、三元磷酸钙(calcium phosphate tribasic)和二甲基硅酮(dimethyl silicone)等。

[0142] 作为泡孔调节剂，可以提及亚乙基双硬脂酸酰胺和聚乙烯蜡等。

[0143] 作为交联剂，可以提及例如2,2-二-叔丁基过氧化丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化二枯基、和2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己烷等的有机过氧化物。

[0144] 作为填料，可以提及合成或天然产生的二氧化硅等。

[0145] 作为润滑剂，可以提及石蜡和硬脂酸锌等。

[0146] 作为熔接促进剂，可以提及硬脂酸、硬脂酸甘油三酯、羟基硬脂酸甘油三酯、硬脂酸脱水山梨醇酯和聚乙烯蜡等。

[0147] 作为抗静电剂，可以提及聚氧乙烯烷基苯酚醚、硬脂酸单甘油酯和聚乙二醇等。

[0148] 作为铺展剂，可以提及聚丁烯、聚乙二醇和硅油等。

[0149] [第2聚合步骤]

[0150] 接下来，在吸收苯乙烯系单体的同时使苯乙烯系树脂的单体聚合。

[0151] 在第1聚合步骤之后，添加苯乙烯系单体和聚合引发剂并且将温度调节至(T-25)℃～(T+10)℃，由此进行使苯乙烯系单体在聚丙烯系树脂颗粒中的浸渗和第2聚合，从而获得复合树脂颗粒。

[0152] 优选的是在第2聚合步骤中添加的苯乙烯系单体占所要添加的全部单体的50～80质量％。

[0153] [添加剂的浸渗步骤]

[0154] 本发明的发泡性树脂颗粒的制造方法包括使抗氧化剂与阻燃剂一起浸渗在复合树脂颗粒中的步骤。所述步骤可以根据公知的方法进行。

[0155] 具体地，向聚合步骤后的含有复合树脂颗粒分散于其中的水性介质，添加阻燃剂、任选的阻燃助剂以及抗氧化剂，并且将混合物在预定的温度下保持预定的时间，例如在120～150℃的温度下保持1～3小时，从而使添加剂浸渗在复合树脂颗粒中。

[0156] (平均粒径)

[0157] 复合树脂颗粒的平均粒径优选为0.8～2.5mm。

[0158] 当复合树脂颗粒的平均粒径小于0.8mm时，无法获得高的发泡性。同时，当复合树脂颗粒的平均粒径超过2.5mm时，成形加工期间的发泡颗粒的填充性会不充分。复合树脂颗粒的平均粒径更优选为1.0～1.8mm。

[0159] [发泡剂的浸渗步骤(发泡性树脂颗粒的制备)]

[0160] 本发明的发泡性树脂颗粒的制造方法包括使抗氧化剂与发泡剂一起浸渗在复合树脂颗粒中的步骤。所述步骤可以根据公知的方法进行。

[0161] 具体地，将复合树脂颗粒和抗氧化剂投入耐压密闭容器中，将发泡剂和任选的发泡助剂注入至其中，将混合物在预定的温度下保持预定的时间，例如，在50～90℃的温度下保持1～4小时，从而使抗氧化剂与发泡剂一起浸渗在复合树脂颗粒中。

[0162] 当使发泡剂浸渗在复合树脂颗粒中的温度低时，浸渗需要延长的时间并且发泡性树脂颗粒的制造效率会降低。当温度高时，发泡性树脂颗粒经常会粘连在一起，因此温度优选在上述范围内并且更优选60～80℃。

[0163] 可以添加的发泡剂和发泡助剂及其添加量如上所述。

[0164] (3)发泡颗粒(也称为“预发泡颗粒”)

[0165] 本发明的发泡颗粒通过以下来获得：使本发明的发泡性树脂颗粒预发泡，例如，在密闭容器内通过用导入的、表压为0.005～0.09MPa的水蒸气(蒸气)将发泡性树脂颗粒加热来使其预发泡至预定的体积密度(bulk density)。

[0166] 预发泡的方式包括向其中导入蒸气的间歇式发泡和连续发泡、以及压力释放发泡(pressure release expansion)。如果必要，可以在发泡时与水蒸气一起导入空气。

[0167] (体积密度)

[0168] 本发明的发泡颗粒的体积密度优选为16～200kg/m3。

[0169] 当发泡颗粒的体积密度小于16kg/m3时，发泡成形体倾向于收缩从而损害外观并且机械强度会不足。同时，当发泡颗粒的体积密度超过200kg/m3时，发泡成形体不会具有轻量化的优点。发泡颗粒的体积密度更优选为20～100kg/m3。

[0170] 体积密度的测量方法记载于实施例中。

[0171] (平均粒径)

[0172] 本发明的发泡颗粒的平均粒径优选为1.5～7.5mm。

[0173] 当发泡颗粒的平均粒径小于1.5mm时，发泡成形期间的发泡性会是低的并且成形体表面的拉伸会不足。同时，当发泡颗粒的平均粒径大于7.5mm时，成形加工期间的发泡颗粒的填充性不充分。发泡颗粒的平均粒径更优选为2.5～5.0mm。

[0174] (抗氧化剂的含量)

[0175] 本发明的发泡颗粒含有100～1500ppm的抗氧化剂。

[0176] 当抗氧化剂的含量小于100ppm时，发泡成形体的耐热劣化性能会较差。同时，当抗氧化剂的含量超过1500ppm时，过量的抗氧化剂含量会增加制造成本。

[0177] 发泡颗粒中的抗氧化剂的含量(ppm)的实例包括100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、
1300、1350、1400、1450和1500。

[0178] 抗氧化剂的含量优选为200～1400ppm并且更优选200～1300ppm。

[0179] 抗氧化剂的含量的定量方法记载于实施例中。

[0180] (4)发泡成形体

[0181] 本发明的发泡成形体通过以下来获得：将本发明的发泡颗粒进行发泡成形，例如，将发泡颗粒填充于发泡成形机的模具(模腔)中并且将其再次加热以使发泡颗粒发泡从而热熔融发泡颗粒。

[0182] (发泡倍率)

[0183] 本发明的发泡成形体的发泡倍率优选为5～60倍。当发泡成形体的发泡倍率小于5倍时，重量会增加，因此轻量性会不足。同时，当发泡成形体的发泡倍率超过60倍时，机械强度会不足。发泡成形体的发泡倍率优选为10～50倍。

[0184] 其测量方法记载于实施例中。

[0185] (密度)

[0186] 本发明的发泡成形体的密度优选为16～200kg/m3。当发泡成形体的密度小于16kg/m3时，耐冲击性会不足。同时，当发泡成形体的密度超过200kg/m3时，发泡成形体的轻量化效果会受限制。发泡成形体的密度更优选为20～100kg/m3。

[0187] 其测量方法记载于实施例中。

[0188] (抗氧化剂的含量)

[0189] 本发明的发泡成形体含有100～1500ppm的抗氧化剂。

[0190] 当抗氧化剂的含量小于100ppm时，耐热劣化性能会较差。同时，当抗氧化剂的含量超过1500ppm时，抗氧化剂的使用量增加会引起较差的成本竞争力。

[0191] 发泡成形体中的抗氧化剂的含量(ppm)的实例包括100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、
1250、1300、1350、1400、1450和1500。

[0192] 抗氧化剂的含量优选为200～1400ppm并且更优选200～1300ppm。

[0193] 抗氧化剂的含量的定量方法记载于实施例中。

[0194] (拉伸强度的降低率)

[0195] 本发明的发泡成形体在80℃×1000小时的条件下的拉伸强度的降低率优选在±25％以内。

[0196] 拉伸强度的降低率低意味着优异的耐热劣化性能，并且认为拉伸强度的降低率低是由抗氧化剂的含量导致的。

[0197] 其测量方法记载于实施例中。

[0198] (用途)

[0199] 本发明的发泡成形体可以应用于各种用途。所述用途的实例包括保险杠芯材、汽车内饰部件、汽车外饰部件、电子部件、包括玻璃的各种工业材料、食品的缓冲材料、和运输容器等。特别地，本发明的发泡成形体具有高的耐热性，因此适用于以上用途中的安装在特别靠近发动机和散热器且易于受外部气温或内燃机的热的影响的位置的汽车内饰部件和汽车外饰部件(保险杠芯材)。

[0200] 如本文中所使用的术语“汽车”意指配备有发动机和转向机构等并且在其上载有乘客的情况下可以在地面上行驶的车辆。所述术语包括例如无轨电车等的连接至电缆的车辆；然而，所述术语不包括在轨道(rail)上行驶的车辆，即使是在地面上的。

[0201] 实施例

[0202] 以下通过实施例和比较例的方式具体地描述本发明。然而，以下描述的实施例仅例示本发明并且本发明不仅限于以下的实施例。

[0203] 在实施例和比较例中，如下评价获得的复合树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成形体。

[0204] <复合树脂颗粒表面的聚丙烯系树脂/聚苯乙烯系树脂的比例(％)>

[0205] 使用傅里叶变换红外分光光度计(由Nicolet Instrument Corporation制造，型号：MAGNA 560)根据ATR红外分光分析进行复合树脂颗粒的表面分析，由此从红外线吸收光谱的吸光度比确定聚丙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂之间的组成比。即，基于使用含有已知的聚苯乙烯组分的标准样品制成的标准曲线，聚丙烯系树脂/聚苯乙烯系树脂的组成比例(质量％)由复合树脂颗粒样品的红外线吸收光谱的吸光度比来确定。

[0206] 根据以下方法获得标准样品。

[0207] 精确地称量总计2g的聚丙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂从而得到0/10、1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2或10/0的组成比(聚丙烯系树脂PP/聚苯乙烯系树脂PS：质量比)，并且均一地混合。

[0208] 将获得的树脂混合物使用小型注射成形机(由CSI,Inc.制造，型号：CS-183)在加热温度200～250℃下加热混炼10分钟的混炼时间，从而成形为直径25mm、高度2mm的圆柱状来用作标准样品。

[0209] 如下获得标准曲线。

[0210] 使用傅里叶变换红外分光光度计，测量各标准样品的吸光度比，并且将聚苯乙烯系树脂的比例(质量％)和吸光度比(D698/D1376)分别标绘在纵轴和横轴上，从而获得标准曲线的图。

[0211] 当吸光度比(D698/D1376)为小于2.35以及2.35以上且小于10.0时，标准曲线分别近似为下述式(1)和(2)。

[0212] Y＝-2.5119X2+22.966X (1)

[0213] Y＝27.591Ln(X)+16.225 (2)

[0214] X：吸光度比(D698/D1376)

[0215] Y：聚苯乙烯树脂的比例

[0216] <发泡颗粒和发泡成形体中的抗氧化剂的含量(ppm)>

[0217] 发泡颗粒和发泡成形体中的抗氧化剂的含量根据添加的抗氧化剂的种类(IRGANOX 1010和IRGANOX 245)如下来定量。

[0218] (1)抗氧化剂(IRGANOX 1010)

[0219] (1-1)提取预处理方法

[0220] 将发泡颗粒和发泡成形体的样品在以下条件下使用冷冻粉碎装置(由Seishin Trading Co.,Ltd.制造，型号：Freezer mill 6870)粉碎。将获得的粉碎样品在以下条件下使用高速溶剂提取装置(由Thermo Fisher Scientific制造，型号：Dionex,ASE-350)用甲醇提取并且将获得的提取液用甲醇定容至50mL。将获得的定容液通过非水系0.2μm色谱盘(chromatodisc)(由GL Sciences,Inc.制造，型号：13N)过滤从而获得用于超高效液相色谱(UHPLC)的样品(洗脱液)。

[0221] <冷冻粉碎条件>

[0222] 粉碎容器：内容量4mL，由不锈钢制成

[0223] 液氮预冷却时间：5min

[0224] 振荡粉碎时间：2min

[0225] 再冷却时间：1min

[0226] 重复操作：5次

[0227] 样品量：约0.5g

[0228] <高速溶剂提取条件>

[0229] 样品量：约0.2g

[0230] 提取溶剂：甲醇

[0231] 提取温度：90℃

[0232] 提取压力：10.5MPa

[0233] 室尺寸(cell size)：34mL

[0234] 升温时间(静置时间)：5min(10min)

[0235] 吹扫时间(循环数)：90秒(3次)

[0236] 冲洗量：5％

[0237] (1-2)测量方法

[0238] 以上洗脱液中的IRGANOX 1010的浓度用下述UHPLC装置和条件来测量并且计算其每单位面积的含量。

[0239] 具体地，使用从色谱图获得的标准峰面积值和在下述用于UHPLC装置的分析数据系统上制成的标准曲线，确定提取液中的IRGANOX 1010的浓度并且根据下式计算为每单位面积的含量。

[0240] IRGANOX 1010含量(mg/kg)

[0241] ＝(测量值(mg/L))×(甲醇提取量(L))/(样品重量(kg))

[0242]

[0243] UHPLC装置：由Shimadzu Corporation制造，型号：Nexera X2

[0244] 柱：Kinetex 1.7μm C18 100A(2.1mm I.D.×50mm L)

[0245] 柱温：40℃

[0246] 泵导入温度：室温(R.T.)

[0247] 溶剂：0.05％三氟乙酸(TFA)/乙腈＝5/95

[0248] 流速：0.6mL/min

[0249] 测量时间：3min

[0250] 注入量：1μL

[0251] 检测器：PDA＝210nm

[0252] 分析数据系统：由Shimadzu Corporation制造，Shimadzu色谱用工作站，LabSolutions

[0253] <标准溶液制备方法>

[0254] 使用UHPLC装置上的自动进样器的自动稀释功能，将1000ppm标准溶液分别用甲醇稀释10倍和20倍从而获得100ppm标准溶液和50ppm标准溶液。另外，将100ppm标准溶液稀释5倍从而获得20ppm标准溶液，将50ppm标准溶液稀释5倍从而获得10ppm标准溶液，将20ppm标准溶液稀释5倍从而获得4ppm标准溶液，将10ppm标准溶液稀释10倍从而获得1ppm标准溶液并且将4ppm标准溶液稀释10倍从而获得0.4ppm标准溶液。

[0255] (2)抗氧化剂(IRGANOX 245)

[0256] (2-1)提取预处理方法

[0257] 以与(1-1)中相同的方式，获得了用于抗氧化剂(IRGANOX 245)的定量分析的超高效液相色谱(UHPLC)的样品(洗脱液)。

[0258] (2-2)测量方法

[0259] 以上洗脱液中的IRGANOX 245的浓度用下述UHPLC装置和条件来测量并且计算其每单位面积的含量。

[0260] 具体地，使用从色谱图获得的标准峰面积值和在下述用于UHPLC装置的分析数据系统上制成的标准曲线，确定提取液中的IRGANOX 245的浓度并且根据下式计算为每单位面积的含量。

[0261] IRGANOX 245含量(mg/kg)

[0262] ＝(测量值(mg/L))×(甲醇提取量(L))/(样品重量(kg))

[0263]

[0264] UHPLC装置：由Shimadzu Corporation制造，型号：Nexera X2

[0265] 柱：Kinetex 1.7μm C18 100A(2.1mm I.D.×50mm L)

[0266] 柱温：40℃

[0267] 泵导入温度：室温(R.T.)

[0268] 溶剂：0.05％三氟乙酸(TFA)/乙腈＝30/70

[0269] 流速：0.4mL/min

[0270] 测量时间：3min

[0271] 注入量：1μL

[0272] 检测器：PDA＝210nm

[0273] 分析数据系统：由Shimadzu Corporation制造，Shimadzu色谱用工作站，LabSolutions

[0274] <标准溶液制备方法>

[0275] 使用UHPLC装置上的自动进样器的自动稀释功能，将10ppm标准溶液分别用甲醇稀释5倍和20倍从而获得2ppm标准溶液和0.5ppm标准溶液。进一步，将0.5ppm标准溶液稀释5倍从而获得0.1ppm标准溶液。

[0276] <发泡成形体的密度(kg/m3)>

[0277] 从成形后在50℃下干燥4小时以上的发泡成形体，切出长75mm×宽300mm×厚35mm的试验片，测量其质量a(kg)和体积b(m3)至3位以上的有效数字并且基于下式计算发泡成形体的密度。

[0278] 发泡成形体的密度(kg/m3)＝a/b

[0279] <发泡成形体的发泡倍数(倍)>

[0280] 发泡成形体的发泡倍数为发泡成形体的密度的倒数的1000倍的数。

[0281] <发泡成形体的拉伸强度降低率(％)及其评价>

[0282] 使用tensilon万能试验机(由Orientec Inc.制造，型号：UCT-10T)和用于万能试验机的数据处理软件(由Softbrain Co.,Ltd.制造，产品编号：UTPS-458X)，标准状态下和耐热试验(80℃，1000小时)后的发泡成形体样品的拉伸强度根据以下方法来测量，并且确定了基于标准状态的耐热试验后的拉伸强度(MPa)的降低率(％)。

[0283] 将发泡成形体冲切成符合JIS K 7127的哑铃状4型试验片，并且对于各试验，获得7枚试验片。

[0284] 将获得的试验片在温度23℃、相对湿度50％的标准气氛中经24小时调节从而获得标准状态的试验片。

[0285] 将其它试验片放置在热风循环炉中并且在80℃的温度下加热1000小时然后在温度23℃、相对湿度50％的标准气氛中经24小时调节从而获得耐热试验后的试验片。

[0286] 各试验片的拉伸强度TS(MPa)在夹具间隔100mm和试验速度500mm/min的条件下、在标准气氛中用以上试验机测量，并且标准状态的拉伸强度Ts和耐热试验后的拉伸强度Th根据ISO 1926:2009中的方法由下式计算，并且将其差值确定为拉伸强度的降低率DR(％)：

[0287] Ts或Th＝Fm/Wt

[0288] TS：拉伸强度(MPa)

[0289] Fm：最大力(N)

[0290] W：冲切刀片的平行部分的宽度(mm)

[0291] t：平行部分的厚度(mm)

[0292] DR＝(Th-Ts)/Ts×100

[0293] 获得的结果根据以下标准来评价。

[0294] 评价○：拉伸强度的降低率在±25％以内

[0295] ×：拉伸强度的降低率超过±25％

[0296] [实施例1]

[0297] (种子颗粒的制备)

[0298] 混合聚丙烯系树脂(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造，商品名“F-744NP”，熔点：140℃，丙烯单元：96质量％，26.7kg)和3.34kg的含有45质量％的炉黑的母料(由
Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.,Co.,Ltd.制造，商品名“PP-RM10H381”)，将获得的混合物供给至挤出机，在熔融混炼温度265℃和水流温度60℃下进行熔融混炼，进行水下切割从而造粒来获得含有5质量％的炭黑的聚丙烯系树脂颗粒(种子颗粒)(挤出步骤)。

[0299] 将含有碳的聚丙烯系树脂颗粒调节为每100个颗粒60mg。

[0300] (第1聚合)

[0301] 向具有搅拌器的100L高压釜投入14kg的获得的种子颗粒，添加44kg的水性介质纯水、1.1kg的分散剂焦磷酸镁、10g的将与分散剂一起使用的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并且搅拌从而使其在水性介质中悬浮，保持10分钟并且升温至70℃从而获得水系悬浮液。

[0302] 向获得的悬浮液经60分钟滴加含有12g聚合引发剂过氧化二枯基(由NOF Corporation制造)溶解于其中的6kg苯乙烯单体。在滴加之后，将悬浮液保持60分钟从而使种子颗粒吸收苯乙烯单体。此后，将反应体系的温度升温至120℃，保持1小时，进一步升温至143℃，保持2小时，由此使苯乙烯单体在种子颗粒中聚合。

[0303] (第2聚合)

[0304] 将来自(第1聚合)的反应液调节至125℃，添加61g的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，然后经4小时滴加含有65g聚合引发剂过氧化二枯基(由NOFCorporation制造)溶解于其中的15kg苯乙烯单体，由此在使苯乙烯单体吸收至种子颗粒中的同时进行聚合。在滴加之后，将反应体系在125℃下保持1.5小时，然后升温至140℃并且保持3小时以完成聚合，从而获得约35kg的复合树脂颗粒。

[0305] (添加剂的浸渗)

[0306] 将获得的反应液调节至60℃，并且添加1050g的阻燃剂三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(由Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造)、175g的阻燃助剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(由Kayaku Akzo Corporation制造)和35g的作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(由BASF SE制造，商品名：IRGANOX 1010，熔点：110℃)(阻燃剂浸渗步骤)，然后将反应体系的温度升温至140℃并且保持2小时从而允许阻燃剂、阻燃助剂和抗氧化剂的吸收。

[0307] 此后，将反应体系冷却至常温、从100L高压釜排出、脱水并且干燥，从而获得约35kg的含有碳的复合树脂颗粒。

[0308] (发泡性树脂颗粒的制备)

[0309] 将获得的含有碳的复合树脂颗粒(15kg)投入内容积50L的耐压旋转混合机并旋转，并且将2.4kg的发泡剂丁烷注入耐压旋转混合机中(气体浸渗步骤)。注入后，将温度升高至70℃并且继续搅拌4小时。此后，将温度冷却至常温并且将反应混合物从50L耐压旋转混合机排出从而获得约15kg的发泡性复合树脂颗粒。

[0310] (发泡颗粒的制备)

[0311] 然后将获得的发泡性复合树脂颗粒(1000g)投入预发泡机(由Kasahara Industry Co.,Ltd.制造，型号：PSX40)中，通过将表压0.02MPa的水蒸气导入预发泡机的罐内来加热，从而预发泡至约40倍的体积发泡倍数(bulk expansion ratio)并且获得发泡颗粒。

[0312] (发泡成形体的制备)

[0313] 然后将获得的发泡颗粒在常温和常压下放置24小时，然后用颗粒填充模具的、内部尺寸为300mm×400mm×30mm的模腔。通过导入0.25MPa的水蒸气40秒并加热来进行成形，然后冷却模具以使发泡成形体的最高表面压力降低至0.001MPa的表压，由此，获得了发泡成形体(发泡倍数：39.5倍)。

[0314] 将获得的发泡成形体用于测定发泡倍数、抗氧化剂的含量和拉伸强度降低率(80℃×1000小时)。

[0315] 结果与原料和制造条件一起在表1中示出。

[0316] [实施例2]

[0317] 除了在(添加剂的浸渗)中添加70g的作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(由BASF SE制造，商品名：IRGANOX 1010，熔点：110℃)以使其相对于含有炭黑的聚丙烯系树脂颗粒(种子颗粒)为2000ppm以外，以与实施例1中相同的方式获得发泡性树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成形体，并且评价其物性。

[0318] 结果与原料和制造条件一起在表1中示出。

[0319] [实施例3]

[0320] 除了在(添加剂的浸渗)中不添加抗氧化剂并且在气体浸渗步骤期间添加70g的作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(由BASF SE制造，商品名：IRGANOX 245，熔点：76～79℃)以外，以与实施例1中相同的方式获得发泡性树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成形体，并且评价了其物性。

[0321] 结果与原料和制造条件一起在表1中示出。

[0322] [实施例4]

[0323] (种子颗粒的制备)

[0324] 以与实施例1中相同的方式，获得了含有炭黑的聚丙烯系树脂颗粒(种子颗粒)。

[0325] (第1聚合)

[0326] 向具有搅拌器的100L高压釜投入10.5kg的获得的种子颗粒，添加44kg的水性介质纯水、1.1kg的分散剂焦磷酸镁、10g的将与分散剂一起使用的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并且搅拌从而使其在水性介质中悬浮，保持10分钟并且升温至70℃从而获得水系悬浮液。

[0327] 向获得的悬浮液经60分钟滴加含有9g聚合引发剂过氧化二枯基(由NOF Corporation制造)溶解于其中的4.5kg苯乙烯单体。在滴加之后，将悬浮液保持60分钟从而使种子颗粒吸收苯乙烯单体。此后，将反应体系的温度升温至120℃，保持1小时，进一步升温至143℃，保持2小时，由此使苯乙烯单体在种子颗粒中聚合。

[0328] (第2聚合)

[0329] 将来自(第1聚合)的反应液调节至125℃，添加61g的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，然后经4小时滴加含有75g聚合引发剂过氧化二枯基(由NOF Corporation制造)溶解于其中的20kg苯乙烯单体，由此在使苯乙烯单体吸收至种子颗粒中的同时进行聚合。在滴加之后，将反应体系在125℃下保持1.5小时，然后升温至140℃并且保持2小时以完成聚合，从而获得约35kg的复合树脂颗粒。

[0330] (添加剂的浸渗)

[0331] 将获得的反应体系调节至60℃，并且添加1050g的阻燃剂三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(由Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造)、175g的阻燃助剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(由Kayaku Akzo Corporation制造)(阻燃剂浸渗步骤)，然后将反应体系的温度升温至140℃并且保持2小时，从而允许阻燃剂和阻燃助剂的吸收。

[0332] 此后，将反应体系冷却至常温、从100L高压釜排出、脱水并且干燥，从而获得约35kg的含有碳的复合树脂颗粒。

[0333] (发泡性树脂颗粒的制备)

[0334] 将获得的含有碳的复合树脂颗粒(15kg)和15g的作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(由BASF SE制造，商品名：IRGANOX 245，熔点：76～79℃)投入内容积50L的耐压旋转混合机并且旋转，并且将2.4kg的发泡剂丁烷注入耐压旋转混合机中(气体浸渗步骤)。注入后，将温度升高至70℃并且继续搅拌4小时。此后，将温度冷却至常温并且将反应混合物从50L耐压旋转混合机排出，从而获得约15kg的发泡性复合树脂颗粒。

[0335] (发泡颗粒的制备)

[0336] 然后将获得的发泡性复合树脂颗粒(1000g)投入预发泡机(由Kasahara Industry Co.,Ltd.制造，型号：PSX40)中，通过将表压0.02MPa的水蒸气导入预发泡机的罐内来加热，从而预发泡至约50倍的体积发泡倍数并且获得发泡颗粒。

[0337] (发泡成形体的制备)

[0338] 然后将获得的发泡颗粒在常温和常压下放置24小时，然后用颗粒填充模具的、内部尺寸为300mm×400mm×30mm的模腔。通过导入0.25MPa的水蒸气40秒并加热来进行成形，然后冷却模具以使发泡成形体的最高表面压力降低至0.001MPa的表压，由此获得了发泡成形体(发泡倍数：51.5倍)。

[0339] 将获得的发泡成形体用于发泡倍数、抗氧化剂的含量和拉伸强度降低率(80℃×1000小时)的测定。

[0340] 结果与原料和制造条件一起在表1中示出。

[0341] [实施例5]

[0342] (种子颗粒的制备)

[0343] 以与实施例1中相同的方式，获得了含有炭黑的聚丙烯系树脂颗粒(种子颗粒)。

[0344] (第1聚合)

[0345] 向具有搅拌器的100L高压釜加入17.5kg的获得的种子颗粒，添加44kg的水性介质纯水、1.1kg的分散剂焦磷酸镁、10g的将与分散剂一起使用的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并且搅拌从而使其在水性介质中悬浮，保持10分钟并且升温至70℃从而获得水系悬浮液。

[0346] 向获得的悬浮液经60分钟滴加含有15g聚合引发剂过氧化二枯基(由NOF Corporation制造)溶解于其中的7.5kg苯乙烯单体。在滴加之后，将悬浮液保持60分钟从而使种子颗粒吸收苯乙烯单体。此后，将反应体系的温度升温至120℃，保持1小时，进一步升温至143℃，保持2小时，由此使苯乙烯单体在种子颗粒中聚合。

[0347] (第2聚合)

[0348] 将来自(第1聚合)的反应液调节至125℃，添加61g的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，然后经4小时滴加含有55g聚合引发剂过氧化二枯基(由NOF Corporation制造)溶解于其中的10kg苯乙烯单体，由此在使苯乙烯单体吸收至种子颗粒中的同时进行聚合。在滴加之后，将反应体系在125℃下保持1.5小时，然后升温至140℃并且保持2小时以完成聚合，从而获得约35kg的复合树脂颗粒。

[0349] (添加剂的浸渗)

[0350] 将获得的反应体系调节至60℃，并且添加1050g的阻燃剂三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(由Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造)、175g的阻燃助剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(由Kayaku Akzo Corporation制造)(阻燃剂浸渗步骤)，然后将反应体系的温度升温至140℃并且保持2小时，从而允许阻燃剂和阻燃助剂的吸收。

[0351] 此后，将反应体系冷却至常温、从100L高压釜排出、脱水并且干燥，从而获得约35kg的含有碳的复合树脂颗粒。

[0352] (发泡性树脂颗粒的制备)

[0353] 将获得的含有碳的复合树脂颗粒(15kg)和15g的作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(由BASF SE制造，商品名：IRGANOX 245，熔点：76～79℃投入内容积50L的耐压旋转混合机并且旋转，并且将2.4kg的发泡剂丁烷注入耐压旋转混合机中(气体浸渗步骤)。注入后，将温度升高至70℃并且继续搅拌4小时。此后，将温度冷却至常温并且将反应混合物从50L耐压旋转混合机排出从而获得约15kg的发泡性复合树脂颗粒。

[0354] (发泡颗粒的制备)

[0355] 然后将获得的发泡性复合树脂颗粒(1000g)投入预发泡机(由Kasahara Industry Co.,Ltd.制造，型号：PSX40)中，通过将表压0.06MPa的水蒸气导入预发泡机的罐内来加热，从而预发泡至约30倍的体积发泡倍数并且获得发泡颗粒。

[0356] (发泡成形体的制备)

[0357] 然后将获得的发泡颗粒在常温和常压下放置24小时，然后用颗粒填充模具的、内部尺寸为300mm×400mm×30mm的模腔。通过导入0.25MPa的水蒸气40秒并加热来进行成形，然后冷却模具以使发泡成形体的最高表面压力降低至表压0.001MPa，由此获得了发泡成形体(发泡倍数：30.4倍)。

[0358] 将获得的发泡成形体用于发泡倍数、抗氧化剂的含量和拉伸强度降低率(80℃×1000小时)的测定。

[0359] 结果与原料和制造条件一起在表1中示出。

[0360] [比较例1]

[0361] 除了在(种子颗粒的制备)的挤出步骤中添加作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(由BASF SE制造，商品名：IRGANOX 1010，熔点：110℃)以使其相对于含有炭黑的聚丙烯系树脂颗粒(种子颗粒)为250ppm并且在阻燃剂浸渗步骤期间不添加抗氧化剂以外，以与实施例1中相同的方式获得发泡性树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成形体，并且评价了其物性。

[0362] 结果与原料和制造条件一起在表1中示出。

[0363] [比较例2]

[0364] 除了在(种子颗粒的制备)的挤出步骤中添加作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(由BASF SE制造，商品名：IRGANOX 1010，熔点：110℃)以使其相对于含有炭黑的聚丙烯系树脂颗粒(种子颗粒)为500ppm并且在阻燃剂浸渗步骤期间不添加抗氧化剂以外，以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。然而，由于抗氧化剂在聚合反应期间抑制聚合引发剂，因此无法获得含有碳的复合树脂颗粒。

[0365] 结果与原料和制造条件一起在表1中示出。

[0366] [比较例3]

[0367] 除了在(添加剂的浸渗)中添加10.5g的作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(由BASF SE制造，商品名：IRGANOX 1010，熔点：110℃)以使其相对于含有炭黑的聚丙烯系树脂颗粒(种子颗粒)为300ppm以外，以与实施例1中相同的方式获得发泡性树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成形体，并且评价了其物性。

[0368] 结果与原料和制造条件一起在表1中示出。

[0369] [表1]

[0370]

[0371] 从表1中的结果获得下述发现：

[0372] 与比较例1～3的复合树脂颗粒相比，实施例1～5的复合树脂颗粒的颗粒表面上的聚丙烯系树脂的比例更高；

[0373] 与比较例1～3的发泡颗粒相比，实施例1～5的发泡颗粒的抗氧化剂的含量更高；并且

[0374] 与比较例1～3的发泡成形体相比，实施例1～5的发泡成形体的抗氧化剂的含量更高并且拉伸强度降低率更低，因此具有更好的耐热劣化性能。

[0375] 在实施例1～5中，在浸渗阻燃剂以获得含有阻燃剂的复合树脂颗粒的步骤或浸渗发泡剂以获得发泡性复合树脂颗粒的步骤中添加抗氧化剂，并且认为该特征导致了以上结果。

[0376] 同时，在其中在挤出步骤期间添加抗氧化剂的比较例1和2中，由于在比较例1中抗氧化剂的添加量少、并且在比较例2中以较高的量添加的抗氧化剂抑制并阻碍种子聚合反应，因此无法发挥耐热劣化性能。在其中抗氧化剂的添加量较少的比较例3中，无法充分发挥耐热劣化性能。

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