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氧化石墨烯的合成方法

阅读：118发布：2021-03-03

IPRDB可以提供氧化石墨烯的合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及碳结构生产领域，特别地涉及氧化石墨烯的合成方法，其广泛应用于电子、医药、药理学和建筑业。提供了一种合成氧化石墨烯的方法，所述方法包括：在超临界流体介质中用硫酸和至少一种氧化剂氧化经研磨的石墨，其中所述方法包括提供硫酸与干冰的混合物，干冰的量足以使混合物固化，以及至少一种氧化剂与干冰的混合物，其中所述混合物中的至少一种包含经研磨的石墨；将所提供的混合物引入高压的高压釜中；以及进一步混合试剂。因此，所要求保护的发明是合成氧化石墨烯的方法，所述方法可以实现安全生产高质量氧化石墨烯的技术效果，其中时间成本相对较低并且硫酸的消耗显著降低。，下面是氧化石墨烯的合成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种通过在超临界流体介质中用硫酸和至少一种氧化剂氧化经研磨的石墨来合成氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括：获得硫酸与干冰的第一混合物，所述干冰的量足以使第一混合物固化，以及至少一种氧化剂与干冰的第二混合物，其中第一混合物和第二混合物中的至少一种包含经研磨的石墨；

将所获得的第一混合物和第二混合物装入高压的高压釜中，并进一步混合试剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过旋转和摇动所述高压釜来进行所述高压釜中所述试剂的混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，使用高锰酸钾作为所述氧化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，将所述高压釜的外壁加热到35℃至50℃的温度。

说明书全文

氧化石墨烯的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳结构生产领域，特别地涉及氧化石墨烯的合成方法，其广泛应用于电子、医药、药理学和建筑业。

背景技术

[0002] 氧化石墨烯是sp2杂化的碳原子，其形成单层或具有若干层的结构。氧化石墨烯具有由多层碳原子形成的高比活性表面，其中所述碳层具有宽范围的含氧官能团。通过使用氧化石墨烯，可以获得多种纳米结构，例如柔性纳米膜、纳米复合物等。将氧化石墨烯用作重金属离子的有效吸着剂和骨组织再生的基质，以及在药物递送剂、催化作用和伤口处理中使用。此外，还原的氧化石墨烯是从氧化石墨烯获得的，并且可用来代替昂贵的石墨烯。

[0003] Hummers方法包括其改进是最广泛使用的氧化石墨烯合成方法，并且其通过用浓硫酸与高锰酸钾氧化石墨来进行，其中在某些情况下，也使用硝酸钠。该合成方法的主要缺点是当使用硝酸钠时，二氧化氮和二氧化氮二聚体的有毒副产物气体，以及未反应和氧化不足的石墨。根据称为“Tour方法”的改进方法，通过高锰酸钾与浓硫酸和磷酸的混合物的相互反应来氧化石墨。例如，公开日期为2016年08月30日的US9428394公开了一种基于Tour方法的氧化石墨烯合成方法，该方法提供了所用石墨的完全氧化，但所需要的用于氧化石墨的酸量是Hummers方法的6倍。上述方法需要大量的硫酸用作氧化剂的溶剂，因为应当将硫酸和高锰酸钾相互反应后形成的氧化锰(VII)2KMnO4+H2SO4＝Mn2O7+K2SO4+H2O，
递送到石墨的每个颗粒中，其中在石墨插层增加期间，悬浮液的粘度显著增加并使均匀混合的过程变得困难。反过来，酸量的减少可能导致石墨的部分氧化，并且由于热量移除不充分而导致氧化锰(VII)分解的风险更高，而且温度局部升高到55℃(其为氧化锰(VII)自发分解的温度)以上将会引起爆炸。

[0004] 在这些示例中，被授予上述专利的本发明的作者为了进行比较还描述了Hummers方法和改进的Hummers方法作为生产氧化石墨烯的替代方法，该方法包括将硫酸、石墨和硝酸钠的混合物冷却至0℃，并逐渐加入经研磨的高锰酸钾部分，其中将温度保持在20℃以下以防止过热。

[0005] 上述替代方法的缺点是所获得的石墨是氧化不足且是黑色的，这限制了其应用范围，其中形成了二氧化氮和二氧化氮二聚体的有毒气体。

[0006] 作为原型的最接近的技术方案是公开日期为2006年9月12日的美国专利No.7105108中公开的用于改性石墨的方法，该方法包括在超临界流体介质中将具有氧化剂的插层剂引入到石墨片中。该文献描述了引入插层剂是在高压容器中进行的，其中将二氧化碳用作超临界介质。该文献没有公开如何从氧化反应区中移除热量，以及如何将试剂的爆炸性混合物引入压力容器中。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种合成氧化石墨烯的方法，所述方法可以实现安全生产高质量氧化石墨烯的技术效果，其中时间成本相对较低并且硫酸的消耗显著降低。

[0008] 该目的通过提供一种合成氧化石墨烯的方法来实现，所述方法包括在超临界流体介质中用硫酸和至少一种氧化剂氧化经研磨的石墨，其中所述方法包括：提供硫酸与干冰的混合物，所述干冰的量足以使混合物固化，以及至少一种氧化剂与干冰的混合物，其中所述混合物中的至少一种包含经研磨的石墨；将所提供的混合物引入高压的高压釜中；以及进一步混合试剂。

[0009] 由于初始组分与干冰的混合物是在将它们即将引入高压釜之前提供的，所以根据所要求保护的合成方法的溶液提供了硫酸的固化，并防止硫酸与氧化剂的反应，从而能够实现将试剂安全引入高压釜的技术结果。根据本发明，将高压釜用作反应器，在所述反应器中发生石墨的插层和氧化，以及发生干冰(即固体二氧化碳)转变至超临界状态。因此，高压釜中的干冰颗粒用作冷却剂，因为其从氧化反应区中的试剂中移除热量，并用于形成超临界流体，作为将氧化剂递送到石墨所需的溶剂。因此，作为溶剂的硫酸可以由二氧化碳部分地取代，从而显著减少硫酸的消耗并促进溶剂的利用。在干冰升华的同时，初始组分与干冰的初步混合将试剂的新鲜颗粒持续供应到反应区中。根据所要求保护的方法，合成的持续时间为约4小时，其中所获得的氧化石墨烯具有高氧化度，因此含氧官能团的含量高。所要求保护的方法允许在相对短的时间内生产高质量的氧化石墨烯，其中硫酸的消耗显著降低。

[0010] 制备引入高压釜中的初始试剂的最优选方式如下：以足以使混合物固化的量将硫酸与干冰混合，并且将石墨与至少一种氧化剂和干冰混合；或者以足以使混合物固化的量将石墨与硫酸和干冰混合，并且将至少一种氧化剂与干冰混合。任何所提及的方式都可实现所要求保护的技术效果。

[0011] 将硫酸与干冰的混合物引入高压釜中可以一次完全进行，即在一个步骤中进行，或者可以部分进行，并与引入其他初始组分交替进行，这是最优选的方式，因为硫酸与氧化剂的混合是快速且完全的，其中高压釜由于已固化的硫酸与氧化剂的增加的接触面积(与一步引入硫酸相比)也旋转。在干冰升华的同时，在氧化开始时形成的插层氧化石墨可能会机械地阻止试剂的进一步混合和随后的完全合成，因此在两个或更多个步骤中将硫酸引入高压釜中是合理的。

[0012] 当然，反应应该在有利于超临界流体的形成和存在的条件下进行。二氧化碳在超临界状态下能够承受的条件是特定的温度和压力，即，31℃以上的温度和74巴以上的压力。

[0013] 优选地，使用尺寸为1mm至5mm的干冰颗粒，如此试剂混合良好，从而高度均匀。

[0014] 优选地，旋转和摇动高压釜以促进混合，从而使整个混合物进行反应。

[0015] 合成中所使用的氧化剂可以是至少一种。因此，所要求保护的合成方法不限于仅使用一种氧化剂，因此也可以使用几种合适的氧化剂。根据本发明的优选实施例，将高锰酸钾用作氧化剂。然而，应该注意的是，氧化锰(VII)是不稳定的化合物，在55℃以上的温度下发生爆炸。因此，在本发明的实施例中，在35℃至50℃的温度范围内加热高压釜的外壁是最优选的。所述温度提供二氧化碳在超临界状态下的转变和存在，并且不会使氧化锰(VII)爆炸。

具体实施方式

[0016] 下面，公开了根据本发明的优选实施例的合成氧化石墨烯的方法的具体示例。

[0017] 实施例1：合成氧化石墨烯的方法，其中使用硫酸与干冰的混合物，干冰的量足以使混合物固化，以及石墨与氧化剂和干冰的混合物作为试剂。

[0018] 将75ml浓硫酸与90g粒径为1mm至5mm的干冰混合；将固化的混合物引入由不锈钢316L制成的500ml高压釜中。然后将12g经研磨的天然石墨(粒径为D50＝15μm和D95＝70μm)、
72g高锰酸钾与150g粒径为1mm至5mm的干冰的混合物引入到高压釜中。最后，将75ml浓硫酸与90g粒径为1mm至5mm的干冰混合，并将固化的混合物引入高压釜中。关闭并密封高压釜。
将高压釜固定在振荡器上并以12rpm旋转3小时。随着旋转的开始，将热空气吹到高压釜壁的外表面上。高压釜外壁的温度在1.5小时内达到40℃，并保持不变直到旋转停止。然后，将高压釜水平放置并固定在振动台上，并经受50Hz频率和2mm振幅的振动1小时，其中高压釜外壁的温度保持在约40℃。然后，通过水箱释放二氧化碳来缓慢地降低高压釜中的压力。然后，打开高压釜，并排出插层石墨。排出的插层石墨的量为330g。

[0019] 在磁力搅拌器中将所获得的材料与2升水混合。然后，在混合期间将100g草酸二水合物以10g的份数引入悬浮液中，其中悬浮液的颜色从紫色变为黄色。然后，用100W超声源在浴中对悬浮液进行超声处理15分钟。

[0020] 然后，将悬浮液转移到8个由PTFE制成的孔径为0.6μm的透析袋中；将透析袋置于磁力搅拌器上的24升水箱中。在24小时后当透析袋内外的pH值为1时，停止混合。然后，将材料从8个透析袋转移到聚乙烯袋中，将170ml 30％的盐酸加入包装中，并在上述浴中进行超声处理15分钟。此后，将材料转移到8个新的透析袋中，将透析袋放置在24升水箱中，并用磁力搅拌器混合24小时。将透析袋以使得透析袋中的悬浮液的液位高于水箱中的水位的方式固定在水箱上。液体穿过透析袋的壁，在透析期间液位差消失。透析后悬浮液的量约对应于加入30％的盐酸之前悬浮液的量。在加入30％的盐酸和透析后，需要初始液位差以保持水悬浮液中氧化石墨烯的高浓度。程序包括加入170ml 30％的盐酸并超声处理15分钟，然后在新袋中并用水箱中的新水进行24小时透析(需要该时间段来使透析袋内外的pH值变得相同)，该程序重复5次。然后，在不添加30％的盐酸的情况下，将类似的透析过程重复6次。因此，获得2.3升pH＝7.0的氧化石墨烯的棕色悬浮液。然后，将20ml的悬浮液与40ml的水在聚乙烯袋中混合，放置在超声浴中15分钟。将0.1ml量的所获得的稀释悬浮液施用在抛光硅的旋转基底上，其中旋转速度为6000rpm，并且干燥；然后接着用原子力显微镜测定：1个至2个氧化石墨烯层的薄片的长度和宽度为0.5μm至30μm。此外，将0.3ml稀释悬浮液施用在不旋转的抛光硅基底上；将悬浮液干燥并使用能量色散X射线光谱进行研究。

[0021] 除了碳、氧和硅(基底)之外，没有检测到其他元素。

[0022] 氧化石墨烯的稀释悬浮液和浓缩悬浮液是稳定的，在储存一个月期间没有检测到残留物。将浓缩悬浮液进行冷冻干燥，之后获得15.2g粉末状氧化石墨烯。利用X射线光电子能谱研究所获得的氧化石墨烯，以测定氧含量。氧化石墨烯中的氧含量为42％(按重量计)。

[0023] 实施例2：合成氧化石墨烯的方法，其中使用硫酸与石墨和干冰的混合物，干冰的量足以使混合物固化，以及氧化剂与干冰的混合物作为试剂。

[0024] 将75ml浓硫酸与6g经研磨的天然石墨(粒径为D50＝15μm和D95＝70μm)混合；将所获得的混合物与90g粒径为1mm至5mm的干冰混合；将固化的混合物引入由不锈钢316L制成的500ml高压釜中。然后，将72g高锰酸钾与150g粒径为1mm至5mm的干冰的混合物引入高压釜中。最后，将75ml浓硫酸与6g经研磨的天然石墨(粒径为D50＝15μm和D95＝70μm)混合；将所获得的混合物与90g粒径为1mm至5mm的干冰混合，并将固化的混合物引入高压釜中。关闭并密封高压釜。将高压釜固定在振荡器上并以12rpm旋转3小时。随着旋转的开始，将热空气吹到高压釜壁的外表面上。高压釜外壁的温度在1.5小时内达到40℃，并保持不变直到旋转停止。然后，将高压釜水平地放置并固定在振动台上，并经受50Hz频率和2mm振幅的振动1小时，其中高压釜外壁的温度保持在约40℃。然后，通过水箱释放二氧化碳来缓慢地降低高压釜中的压力。打开高压釜，并排出插层石墨。排出的插层石墨的量为330g。

[0025] 在磁力搅拌器中将所获得的材料与2升水混合。然后，在混合期间将100g草酸二水合物以10g的份数引入悬浮液中，其中悬浮液的颜色从紫色变为黄色。然后，用100W超声源在浴中对悬浮液进行超声处理15分钟。

[0026] 然后，将悬浮液转移到8个由PTFE制成的孔径为0.6μm的透析袋中；将透析袋置于磁力搅拌器上的24升水箱中。在24小时后，当透析袋内外的pH值为1时，停止混合。然后，将材料从8个透析袋转移到聚乙烯袋中，将170ml 30％的盐酸加入包装中，并在上述浴中进行超声处理15分钟。此后，将材料转移到8个新的透析袋中，将透析袋放置在24升水箱中，并用磁力搅拌器混合24小时。将透析袋以使得透析袋中的悬浮液的液位高于水箱中的水位的方式固定在水箱上。液体穿过透析袋的壁，在透析期间液位差消失。透析后悬浮液的量约对应于加入30％的盐酸之前悬浮液的量。在加入30％的盐酸和透析后，需要初始液位差以保持水悬浮液中氧化石墨烯的高浓度。程序包括加入170ml 30％的盐酸并超声处理15分钟，然后在新袋中并用水箱中的新水进行24小时透析(需要该时间段来使透析袋内外的pH值变得相同)，该程序重复5次。然后，在不添加30％的盐酸的情况下，将类似的透析过程重复6次。因此，获得2.3升pH＝7.0的氧化石墨烯的棕色悬浮液。然后，将20ml的悬浮液与40ml的水在聚乙烯袋中混合，放置在超声浴中15分钟。将0.1ml量的所获得的稀释悬浮液施用在抛光硅的旋转基底上，其中旋转速度为6000rpm，并且干燥；然后接着用原子力显微镜测定：1个至2个氧化石墨烯层的薄片的长度和宽度为0.5μm至30μm。此外，将0.3ml稀释悬浮液施用在不旋转的抛光硅基底上；将悬浮液干燥并使用能量色散X射线光谱进行研究：除了碳、氧和硅(基底)之外，没有检测到其他元素。氧化石墨烯的稀释悬浮液和浓缩悬浮液是稳定的，在储存一个月期间没有检测到残留物。将浓缩悬浮液进行冷冻干燥，之后获得15.0g粉末状氧化石墨烯。利用X射线光电子能谱研究所获得的氧化石墨烯，以测定氧含量。氧化石墨烯中的氧含量为40％(按重量计)。

[0027] 以上公开的实施例不仅包括对根据本发明的方法的步骤的描述，还描述了洗涤和透析的过程。

[0028] 上述实施例中所获得的氧化石墨烯氧化度高；所述方法不需要使用高温，并且合成循环的持续时间为约4小时；此外，在合成期间不会形成有毒的氮氧化物。

[0029] 因此，所要求保护的发明是合成氧化石墨烯的方法，所述方法可实现安全生产高质量氧化石墨烯的技术效果，其中时间成本相对较低并且硫酸的消耗显著降低。

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