本发明涉及一种内部具有多孔物质及/或空腔的二氧化硅类微粒及其制备方法、含有该二氧化硅类微粒的涂膜形成用涂料、和在基材表面上形成含有该二氧化硅类微粒的涂膜的覆有涂膜的基材。

目前已经公开了一种粒径约为0.1～300μm的中空二氧化硅粒子(参见专利文献1、专利文献2等)。另外，公开了一种制备由致密的二氧化硅外壳构成的中空粒子的方法，所述方法通过使活性二氧化硅从碱金属硅酸盐水溶液中沉淀至由二氧化硅以外的材料构成的核上，以不破坏二氧化硅外壳的方式除去该材料，从而制得中空粒子(参见专利文献3等)。
此外，还公开了一种微米级大小的球状二氧化硅粒子，该粒子为核·外壳结构，该结构是外周部为外壳，中心部中空，外壳具有外侧致密、越向内侧越稀薄的浓度梯度结构(参见专利文献4等)。
另外，本申请的申请人以前提出了通过用二氧化硅等完全地被覆多孔性无机氧化物微粒的表面，能够获得折射率低的纳米尺寸复合氧化物微粒的方案(参见专利文献5)，同时进一步提出了通过如下操作得到内部具有空腔的低折射率的纳米尺寸的二氧化硅类微粒的方案，即在由二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物构成的复合氧化物的核粒子上形成二氧化硅被覆层，然后除去二氧化硅以外的无机氧化物，根据需要被覆二氧化硅(参见专利文献6)。
但是，上述本申请的申请人提出的粒子，根据粒子使用目的及用途的不同，有时不能得到充分的低折射率效果。另外，在专利文献6记载的制备方法中，在除去上述二氧化硅以外的无机氧化物之前形成二氧化硅被覆层等，制备工序复杂，重现性或生产率成为一大难点。
并且，上述现有的微粒有时存在下述问题，即微粒在用于制备覆有涂膜的基材的涂膜形成用涂料中的分散性、涂料的稳定性不充分，使用该涂膜形成用涂料得到的涂膜厚度不均匀，或膜强度不充分。有时还存在由于吸附水分涂膜泛白，即耐水性不充分的情况。
专利文献1：特开平6-330606号公报专利文献2：特开平7-013137号公报专利文献3：特表2000-500113号公报专利文献4：特开平11-029318号公报专利文献5：特开平7-133105号公报专利文献6：特开2001-233611号公报发明内容本发明为获得低折射率的二氧化硅类微粒，基于上述专利文献6记载的发明，并对其进行了发展，本发明目的在于通过边调整二氧化硅源与除二氧化硅以外的无机氧化物源的添加比率，边使多孔复合氧化物粒子(一次粒子)成长，然后除去二氧化硅以外的无机氧化物，由此提供一种在外壳内部含有多孔物质或具有空腔的中空球状二氧化硅类微粒及其制备方法。
另外，本发明的目的也在于提供一种涂膜形成用涂料，该涂料含有上述内部具有多孔物质及/或空腔的球状二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质，具有优异的稳定性、成膜性等。
另外，本发明的目的还在于提供一种覆有涂膜的基材，该覆有涂膜的基材是在基材表面形成含有上述内部具有多孔物质及/或空腔的球状二氧化硅类微粒的涂膜而得到的，该覆有涂膜的基材折射率低，具有优异的与树脂等的密合性、强度、防反射性能、耐水性等。
本发明涉及的二氧化硅类微粒的制备方法的特征在于包括下述工序(a)、(b)、(c)及(e)。
工序(a)为在碱性水溶液、或根据需要分散有种粒子(seedparticle)的碱性水溶液中，同时加入硅酸盐水溶液及/或酸性硅酸液和碱可溶的无机化合物水溶液配制复合氧化物微粒的分散液时，按MOX/SiO2的摩尔比在0.01～2的范围内进行添加，其中SiO2表示二氧化硅，MOX表示二氧化硅以外的无机氧化物，配制平均粒径(DP1)在3～300nm的范围内的复合氧化物微粒的分散液。
工序(b)为以小于上述工序(a)的摩尔比MOX/SiO2的摩尔比MOX/SiO2，添加硅酸盐水溶液及/或酸性硅酸液和碱可溶的无机化合物水溶液，配制平均粒径(DP2)最大为500nm的复合氧化物微粒的分散液。
工序(c)为在上述复合氧化物微粒分散液中加入酸，除去至少一部分构成上述复合氧化物微粒的除硅之外的元素，得到二氧化硅类微粒分散液。
工序(e)为根据需要清洗后在常温～300℃的范围内熟化二氧化硅类微粒分散液。
上述工序(b)中的MOX/SiO2的摩尔比(B)与上述工序(a)中的MOX/SiO2的摩尔比(A)的比值B/A优选为0.8以下。
上述复合氧化物微粒的平均粒径(DP1)与平均粒径(DP2)之比(DP1/DP2)优选在0.4～0.98的范围内。
优选在电解质盐的摩尔数(ME)与SiO2的摩尔数(MS)之比(ME/MS)达到10以下的电解质盐的存在下进行上述工序(b)及/或工序(c)。
优选在工序(c)与工序(e)之间实施下述工序(d)。
工序(d)为在上述工序(c)得到的二氧化硅类微粒分散液中，加入下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其部分水解物，以及根据需要添加碱性水溶液，在该微粒上形成二氧化硅被覆层，RnSiX(4-n)...  (1)(其中，R为碳原子数为1～10的无取代或取代烃基、丙烯酰基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、CF2基，X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子，n为0～3的整数。)优选在工序(e)后实施下述工序(f)。
工序(f)为在上述工序(e)得到的二氧化硅类微粒分散液中，加入下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其部分水解物，以及根据需要添加碱性水溶液，在该微粒上形成二氧化硅被覆层，RnSiX(4-n)... (1)(其中，R为碳原子数为1～10的无取代或取代烃基、丙烯酰基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、CF2基，X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子，n为0～3的整数。)上述碱性水溶液、或根据需要分散有种粒子的碱性水溶液的pH优选在10以上。
优选在上述工序(e)或工序(f)之后实施下述工序(g)。
工序(g)为根据需要清洗后在50～300℃的范围内进行水热处理。
优选在上述工序(g)之后实施下述工序(h)。
工序(h)为在上述工序(g)得到的二氧化硅类微粒分散液中，加入下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其部分水解物，以及根据需要添加碱性水溶液，在该微粒上形成二氧化硅被覆层，RnSiX(4-n)...  (1)(其中，R为碳原子数为1～10的无取代或取代烃基、丙烯酰基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、CF2基，X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子，n为0～3的整数。)上述水热处理工序优选反复多次操作。
上述二氧化硅以外的无机氧化物优选为氧化铝。
优选对上述所得的二氧化硅类微粒分散液进行清洗、干燥，根据需要进行烧成。
上述二氧化硅类微粒的平均粒径优选在5nm～500nm的范围内。
上述二氧化硅类微粒或上述二氧化硅类微粒分散液中碱金属氧化物的含量，以每个二氧化硅类微粒上的M2O(M：碱金属元素)计，优选在5ppm以下。
上述二氧化硅类微粒或上述二氧化硅类微粒分散液中氨及/或铵离子的含量，以NH3计，优选在1500ppm以下。
本发明涉及的二氧化硅类微粒是外壳层的内部具有多孔物质及/或空腔的二氧化硅类微粒，其特征为根据BET法测定的该微粒的比表面积(SB)与下式表示的比表面积(SC)之比(SB/SC)在1.1～5的范围内。
SC(m2/g)＝6000/Dp(nm)·ρ(其中，Dp：二氧化硅类微粒的平均粒径(nm)，ρ：密度(g/ml)。)上述二氧化硅类微粒的平均粒径优选在5～500nm的范围内。
上述外壳层的厚度优选在0.5～20nm的范围内。
上述二氧化硅类微粒的折射率优选在1.15～1.38的范围内。
本发明涉及的涂膜形成用涂料的特征在于，含有根据上述制备方法得到的二氧化硅类微粒或上述任一种二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质。该涂膜形成用涂料优选还进一步含有除上述二氧化硅类微粒以外的氧化物类微粒。
本发明涉及的覆有涂膜的基材是使含有根据上述制备方法得到的二氧化硅类微粒或上述任一种二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质的涂膜单独或与其他涂膜一起形成在基材表面而得到的。
根据本发明，由于在配制由二氧化硅及除二氧化硅以外的无机氧化物组成的复合氧化物微粒时，首先配制除二氧化硅以外的无机氧化物成分多的复合氧化物(一次粒子)，然后配制二氧化硅成分多的复合氧化物(二次粒子)，因此粒子表层富含二氧化硅成分，即使在后续的脱元素工序中也能够使该复合氧化物微粒维持球状不被破坏。从而通过极其简单的制备工序即可获得折射率非常低的二氧化硅类微粒。另外，二氧化硅类微粒的制备重现性或生产率也优良。
在经脱元素工序熟化后，或脱元素工序后根据需要形成二氧化硅被覆层或熟化后根据需要形成二氧化硅被覆层后，在高温下进行水热处理得到的二氧化硅类微粒减少了碱金属氧化物、氨等，配合有该二氧化硅类微粒的涂膜形成用涂料的稳定性高，所得涂膜强度优异。
即使不进行上述水热处理，在脱元素工序后形成二氧化硅被覆层或经脱元素工序并熟化后形成二氧化硅层得到的二氧化硅类微粒的后述S/Sc在1.1～5的范围内，优选在1.2～3的范围内，上述二氧化硅类微粒在涂膜形成用涂料中的分散性好，所得涂料稳定性优良，使用该涂料得到的涂膜具有优异的强度，同时耐水性优异。
本发明的涂膜形成用涂料，由于配合的二氧化硅类微粒中的碱金属氧化物、氨的含量少，因此，稳定性优异，使用该涂膜形成用涂料所得的涂膜具有优异的强度。
另外，本发明的覆有涂膜的基材，折射率低，具有优异的与树脂等的密合性、强度、透明性、防反射性能等。

下面，说明本发明的优选实施方案。
〔二氧化硅类微粒的制备方法〕本发明的二氧化硅类微粒的制备方法包括下述工序(a)、(b)、(c)及(e)。另外，有时在工序(c)与工序(e)之间实施工序(d)或在工序(e)后实施工序(g)。也有时在工序(e)后实施工序(f)。
下面按照工序顺序进行说明。
工序(a)在碱性水溶液中、或在根据需要分散有种粒子的碱性水溶液中，同时加入硅酸盐水溶液及/或酸性硅酸液和碱可溶的无机化合物水溶液，配制复合氧化物微粒的分散液时，添加至摩尔比MOX/SiO2在0.01～2的范围内，其中SiO2表示二氧化硅，MOX表示二氧化硅以外的无机氧化物，配制平均粒径(DP1)在3～300nm的范围内的复合氧化物微粒的分散液。
工序(b)为以小于上述工序(a)的摩尔比MOX/SiO2的摩尔比MOX/SiO2，添加硅酸盐水溶液及/或酸性硅酸液和碱可溶的无机化合物水溶液，调制平均粒径(DP2)最大为500nm的复合氧化物微粒的分散液。
工序(c)为在上述复合氧化物微粒分散液中加入酸，除去至少一部分构成上述复合氧化物微粒的除硅之外的元素，得到二氧化硅类微粒分散液。
工序(d)为在上述工序(c)得到的二氧化硅类微粒分散液中，加入下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其部分水解物，以及根据需要添加碱性水溶液，在该微粒上形成二氧化硅被覆层，RnSiX(4-n)...  (1)(其中，R为碳原子数为1～10的无取代或取代烃基、丙烯酰基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、CF2基，X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子，n为0～3的整数。)工序(e)根据需要清洗后，在常温～300℃的范围内熟化二氧化硅类分散液。
工序(f)为在上述工序(e)得到的二氧化硅类微粒分散液中，加入下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其部分水解物，以及根据需要添加碱性水溶液，在该微粒上形成二氧化硅被覆层，RnSiX(4-n)...  (1)(其中，R为碳原子数为1～10的无取代或取代烃基、丙烯酰基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、CF2基，X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子，n为0～3的整数。)工序(g)为根据需要清洗后，在50～300℃的范围内进行水热处理。
工序(h)为在上述工序(g)得到的二氧化硅类微粒分散液中，加入下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其部分水解物，以及根据需要添加碱性水溶液，在该微粒上形成二氧化硅被覆层，RnSiX(4-n)...  (1)(其中，R为碳原子数为1～10的无取代或取代烃基、丙烯酰基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、CF2基，X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子，n为0～3的整数。)工序(a)作为硅酸盐，优选使用选自碱金属硅酸盐、硅酸铵盐及有机碱的硅酸盐中的1种或2种以上硅酸盐。作为碱金属硅酸盐，可以举出硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾；作为有机碱，可以举出四乙基铵盐等季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类，铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐，还包括在硅酸溶液中加入氨、氢氧化季铵、胺化合物等得到的碱性溶液。
作为酸性硅酸液，可以使用通过采用阳离子交换树脂处理碱金属硅酸盐水溶液等，除去碱金属得到的硅酸液。特别优选使用pH2～pH4、SiO2浓度在约7重量％以下的酸性硅酸液。
作为无机氧化物，可以举出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Ce2O3、P2O5、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等中的1种或2种以上。作为2种以上的无机氧化物，可以举出TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2等。
作为上述无机氧化物的原料，优选使用碱可溶的无机化合物，可以举出构成上述无机氧化物的金属或非金属的含氧酸的碱金属盐或碱土类金属盐、铵盐、季铵盐，更具体而言，优选铝酸钠、四硼酸钠、碳酸锆铵、锑酸钾、锡酸钾、铝硅酸钠、钼酸钠、硝酸铈铵、磷酸钠等。
为了配制复合氧化物微粒分散液，可预先分别配制上述无机化合物的碱性水溶液，或预先配制混合水溶液，根据所要求的二氧化硅和除二氧化硅以外的无机氧化物的复合比例，在碱性水溶液中优选在pH为10以上的碱性水溶液中边搅拌边缓缓地加入此水溶液。可以连续添加也可以间断添加，但优选同时添加两者。
在碱性水溶液中添加的二氧化硅原料和无机化合物原料的添加比例，以SiO2表示二氧化硅、MOX表示二氧化硅以外的无机氧化物时的摩尔比MOX/SiO2优选在0.01～2的范围内、特别优选在0.1～1.5的范围内，添加至复合氧化物微粒的平均粒径达到约3～300nm、进一步达到5～100nm为止(下面有时将此时的复合氧化物微粒称为一次粒子)。该摩尔比不足0.01时，最终得到的二氧化硅类微粒的空腔容积不够大。另一方面，摩尔比超过2时，难以得到球状的复合氧化物微粒，即使得到，在除去硅以外的元素时球状的复合氧化物微粒被破坏，结果不能得到内部具有多孔物质及/或空腔的二氧化硅类微粒。也可以边逐渐减少该摩尔比边添加。
如果上述摩尔比在0.01～2的范围内，则复合氧化物微粒的结构主要为硅和除硅以外的元素通过氧相互键合的结构。即，较多生成硅原子的4个键上键合氧原子、该氧原子上键合二氧化硅以外的元素M的结构，在下述工序(c)中除去二氧化硅以外的元素M时，能够不破坏复合氧化物微粒的形状地使硅原子随元素M一同作为硅酸单体或低聚物被除去。
即使上述摩尔比在上述范围内，如果复合氧化物微粒(一次粒子)的平均粒径不足3nm，则最终得到的二氧化硅类微粒的外壳的比例变大，二氧化硅类微粒的空腔容积不够大，另外，如果复合氧化物微粒(一次粒子)的平均粒径超过300nm，则工序(c)中未完全除去硅以外的元素M，二氧化硅类微粒的空腔容积不够大，难以得到低折射率的粒子。
本发明的制备方法中，在配制复合氧化物微粒分散液时，也可以将种粒子的分散液作为起始原料。此时，作为种粒子，可以使用SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2及CeO2等无机氧化物或上述氧化物的复合氧化物，例如SiO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2、SiO2-TiO2、SiO2-TiO2-Al2O3等微粒，一般可以使用上述氧化物的溶胶。上述种粒子的分散液可以根据现有的公知方法进行配制。例如，可以通过在对应于上述无机氧化物的金属盐、金属盐的混合物或金属烷氧化物等中加入酸或碱水解，根据需要熟化从而制得。
在此分散有种粒子的碱性水溶液中，优选在将pH调为10以上的分散有种粒子的碱性水溶液中，与向上述碱性水溶液中添加的方法相同地边搅拌边加入上述化合物的水溶液。如果将种粒子作为种，使复合氧化物微粒生长，则易于控制生长粒子的粒径，能够得到粒度一致的微粒。种粒子分散液中添加的二氧化硅原料及无机氧化物的添加比例，与添加到上述碱性水溶液中时的范围相同。
上述二氧化硅原料及无机氧化物原料在碱性侧具有较高的溶解度。但是，在溶解度较高的pH区域中将二者混合时，硅酸离子及铝酸离子等含氧酸离子的溶解度降低，上述物质的复合物析出，生长成胶粒，或在种粒子上析出引起粒子生长。
在配制上述复合氧化物微粒分散液时，可以在碱性水溶液中加入下述化学式(1)表示的有机硅化合物及/或其水解物，作为二氧化硅原料。
作为该有机硅化合物，具体而言可以举出，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷等。
由于在上述有机硅化合物中n为1～3的化合物缺乏亲水性，因此优选通过预先水解，使其在反应体系中均匀地混合。对于水解，可以采用作为上述有机硅化合物的水解法的常用方法。使用碱金属的氢氧化物、或氨水、胺等碱性物质作为水解催化剂时，可以使用水解后除去上述碱性催化剂后的酸性溶液。另外，使用有机酸或无机酸等酸性催化剂配制水解物时，优选水解后，通过离子交换等除去酸性催化剂。需要说明的是，所得有机硅化合物的水解物优选在水溶液状态下使用。此处所谓水溶液是指水解物并不处于形成凝胶出现白浊的状态，而是具有透明性的状态。
工序(b)然后，以小于上述工序(a)的摩尔比MOX/SiO2的摩尔比MOX/SiO2，添加硅酸盐的水溶液及/或酸性硅酸液与碱可溶的无机化合物水溶液，进行一次粒子的粒子生长，直至平均粒径(DP2)达到最大500nm。添加可以与工序(a)相同地连续进行或间断进行，但优选同时添加两者。另外，可以边逐渐减小工序(b)的摩尔比MOX/SiO2边添加。
工序(b)的MOX/SiO2的摩尔比(B)相对于工序(a)的MOX/SiO2的摩尔比(A)的比值B/A优选为0.8以下。
B/A的值为1以上时，由于不能生成二氧化硅成分多的外壳，故难以得到球状的复合氧化物微粒，即使能得到，在工序(c)中除去硅以外的元素时球状的复合氧化物微粒被破坏，结果得不到内部具有多孔物质及/或空腔的二氧化硅类微粒。
B/A的值不足1时，复合氧化物微粒的表层富有二氧化硅，容易形成外壳，即使在工序(c)中除去硅以外的元素也不破坏球状的复合氧化物微粒，结果能稳定地得到内部具有多孔物质及/或空腔的二氧化硅类微粒。
上述复合氧化物微粒(一次粒子)的平均粒径(DP1)与使该粒子成长后的粒子(下面有时称为二次粒子)的平均粒径(DP2)之比(DP1/DP2)优选在0.4～0.98的范围内，更优选在0.5～0.96的范围内。
DP1/DP2不足0.4时，在工序(c)中未完全除去硅以外的元素M，二氧化硅类微粒的空腔容积不够大，难以得到低折射率的粒子。另外，DP1/DP2超过0.98时，根据粒径不同(具体而言，DP2为20nm以下，特别是10nm以下)，有时不能得到内部具有多孔物质及/或空腔的二氧化硅类微粒。
本发明中，工序(b)中，复合氧化物微粒(一次粒子)的平均粒径达到约3～300nm后，在电解质盐的摩尔数(ME)与SiO2的摩尔数(MS)之比(ME/MS)在0.1～10的范围内、优选在0.2～8的范围内添加电解质盐。
作为电解质盐，可以举出氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸铵、硫酸铵、氯化镁、硝酸镁等水溶性电解质盐。
此外，可以在此时间点加入全部电解质盐，也可以在添加碱金属硅酸盐或除二氧化硅以外的无机化合物进行复合氧化物微粒的粒子生长的同时，连续地或间断地加入。
电解质盐的添加量，由复合氧化物微粒分散液的浓度决定，但当上述摩尔比ME/MS不足0.1时，加入电解质盐的效果不充分，在工序(c)中加入酸除去至少一部分构成复合氧化物微粒的除硅之外的元素时，复合氧化物微粒不能维持球状而被破坏，难以得到内部具有多孔物质及/或空腔的二氧化硅类微粒。关于加入上述电解质盐的效果，其原因尚不明确，但认为在进行了粒子生长的复合氧化物微粒表面二氧化硅增多，不溶于酸的二氧化硅具有复合氧化物微粒保护膜的作用。
上述摩尔比ME/MS即使超过10，添加上述电解质盐的效果也不会增加，反而会生成新的微粒等，经济性降低。
另外，添加电解质盐时的一次粒子的平均粒径不足3nm时，生成新微粒，不会引起一次粒子的选择性粒子生长，导致复合氧化物微粒的粒径分布不均匀。添加电解质盐时的一次粒子的平均粒径超过300nm时，在工序(c)中除去硅以外的元素需要耗费时间，变得困难。如上所述获得的复合氧化物微粒(二次粒子)的平均粒径在5～500nm的范围内，与最终得到的二氧化硅类微粒程度相同。
工序(c)在工序(c)中，从上述复合氧化物微粒中除去一部分或全部构成该复合氧化物微粒的除硅之外的元素。
除去元素时，例如通过添加无机酸或有机酸进行溶解除去，或通过与阳离子交换树脂接触进行离子交换除去，或通过组合上述方法进行除去。
工序(c)中也可以根据需要如上所述地添加电解质盐使上述摩尔比ME/MS在0.1～10的范围内，优选在0.2～8的范围内，然后，与上述相同地通过添加无机酸或有机酸进行溶解除去，或通过与阳离子交换树脂接触进行离子交换除去，或通过组合上述方法进行除去。
此时，复合氧化物微粒分散液中的复合氧化物微粒的浓度根据处理温度的不同而不同，换算成氧化物优选在0.1～50重量％的范围内，特别优选在0.5～25重量％的范围内。复合氧化物微粒的浓度不足0.1重量％时，二氧化硅的溶解量增多，有时不能维持复合氧化物微粒的形状，即使能够维持也由于浓度低而处理效率下降。另外，复合氧化物微粒的浓度超过50重量％时，粒子的分散性不充分，在硅以外的元素含量较多的复合氧化物微粒中，有时不能够均匀地或有效地经较少次数除去硅以外的元素。
上述元素的除去，优选进行至所得二氧化硅类微粒的MOX/SiO2为0.0001～0.2，特别优选为0.0001～0.1。
工序(d)本工序(d)是可选择进行的。
作为上述化学式(1)表示的有机硅化合物，可以使用与上述工序(a)相同的有机硅化合物，使用化学式(1)中的n＝0的有机硅化合物时，优选使用与上述工序(a)相同的有机硅化合物的部分水解物。
由于上述二氧化硅被覆层致密，故能保持内部为折射率低的气相或液相，用于形成涂膜等时，折射率高的物质例如涂料用树脂等不进入内部，能够形成低折射率效果高的涂膜。
由于二氧化硅被覆层致密，故内部为气相时水分子不进入内部，即耐水性高，能抑制涂膜的泛白。
还由于二氧化硅被覆层致密，因此二氧化硅类微粒实际测定的比表面积(SB)与从平均粒径计算的比表面积(SC)之比(SB/SC)小，二氧化硅类微粒的表面活性低，故在涂料用树脂中的分散性好，得到的涂料稳定性优异。
另外，在二氧化硅被覆层的形成中使用化学式(1)中的n＝1～3的有机硅化合物时，能够得到对有机溶剂的分散性良好、与树脂亲和性高的二氧化硅类微粒分散液。并且，也能够用硅烷偶联剂等进行表面处理后加以使用，但由于对有机溶剂的分散性、与树脂的亲和性等优异，因此无需特别进行上述处理。
另外，在二氧化硅被覆层的形成中使用含有氟的有机硅化合物时，由于形成了含有F原子的被覆层，因此能够得到所得粒子的折射率更低，同时对有机溶剂的分散性良好、与树脂亲和性高的二氧化硅类微粒分散液。作为上述含有氟的有机硅化合物，可以举出3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷等。另外，作为下述[化2]的化学式(2)表示的化合物、作为下述[化3]的化学式(3)表示的化合物也具有相同的效果，因此优选使用。
[化2][化3]上述化学式(2)和(3)中，R1和R2及R1和R7可以彼此相同也可以不同，表示烷基、卤代烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、链烯基、氢原子或卤原子。
R3～R6可以彼此相同也可以不同，表示烷氧基、烷基、卤代烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、链烯基、氢原子或卤原子。
X表示-(CaHbFc)-，a为2以上的偶数整数，b和c为0以上的偶数整数。
例如，(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3表示的甲氧基硅烷为上述化学式(2)表示的化合物之一。
工序(e)工序(e)中，根据需要进行清洗后，在常温～300℃的范围内熟化二氧化硅类微粒分散液。
除去元素的分散液，可以根据需要通过超滤等公知的清洗方法进行清洗，通过清洗除去一部分溶解的除硅以外的元素。此时，只要在预先除去分散液中的碱金属离子、碱土类金属离子及铵离子等的一部分后，进行超滤，就能够得到分散稳定性高的分散有二氧化硅类微粒的溶胶。
另外，也可以使除去元素的分散液与阳离子交换树脂及/或阴离子交换树脂接触，除去一部分溶解的除硅以外的元素或碱金属离子、碱土类金属离子及铵离子等。清洗时，加热进行清洗可以有效地清洗。
通过上述清洗，能够有效地降低下述水热处理得到的二氧化硅类微粒中的碱金属氧化物、氨的含量，因此，使用下述二氧化硅类微粒所得的涂膜形成用涂料的稳定性、成膜性等提高，所得涂膜的强度优异。
然后，在常温～300℃，优选在50～250℃下，一般进行熟化约1～24小时。如果进行熟化，则二氧化硅被覆层变得均匀且更加致密，如上所述，由于折射率高的物质不能进入粒子内部，因此能够形成低折射率效果较高的涂膜。
工序(f)本工序(f)是可选择进行的，除在工序(e)后进行之外，内容与工序(d)相同。
工序(g)
工序(g)是可选择进行的工序，根据需要进行清洗后，在50～300℃的范围内进行水热处理。清洗方法与工序(e)相同，可以采用现有公知的方法。
水热处理温度不足50℃时，不能有效地减少最终获得的二氧化硅类微粒或二氧化硅类微粒分散液中碱金属氧化物及/或氨的含量，涂膜形成用涂料的稳定性、膜形成等的提高效果不充分，也不能充分地加强所得涂膜的强度。
即使水热处理温度超过300℃，涂膜形成用涂料的稳定性、成膜性、膜强度等也不会进一步提高，根据情况有时还会引起二氧化硅类微粒凝集。
此外，上述水热处理温度如果在150～300℃的范围内，则用二氧化硅类微粒所得的涂膜可得到如下效果，即具有优异的耐水性，水滴落在涂膜上时易于擦去，即使水滴干燥时也不易残留水滴的痕迹等。
本发明中，可以将上述工序(g)反复1次以上，进行水热处理。
通过重复进行工序(g)，能够降低所得二氧化硅类微粒或二氧化硅类微粒分散液中的碱金属氧化物及/或氨的含量。
工序(h)本工序(h)是可选择的，除在工序(g)后进行之外，内容与工序(d)相同。
为了确认上述工序(c)以后的变化，表示成下述流程。
工序(c)：脱元素→工序(e)：    熟化→工序(g)：    水热处理→↑                 ↑                     ↑工序(d)：被覆二氧化硅  工序(f)：被覆二氧化硅  工序(h)：被覆二氧化硅如上所述得到的二氧化硅类微粒的平均粒径优选在5～500nm的范围内，更优选在10～400nm的范围内。平均粒径不足5nm时，不能得到充分的空腔，也不能得到充分的低折射率的效果。平均粒径超过500nm时，难于得到稳定的分散液，另外，有时在含有该微粒的涂膜的表面产生凹凸，或雾度(haze)变高。
本发明的二氧化硅类微粒的平均粒径可以如下求得：拍摄二氧化硅类微粒的透射型电子显微镜照片(TEM)，测定100个粒子的粒径，求出平均值。
二氧化硅类微粒的外壳层的平均厚度优选在0.5～20nm的范围内，更优选在1～15nm的范围内。外壳的厚度不足0.5nm的粒子由于难以维持粒子的形状，故难以得到，超过20nm时，由于外壳内部的多孔部及/或空腔的比例减少，故有时不能充分地得到低折射率的效果。
上述二氧化硅类微粒或二氧化硅类微粒分散液中的碱金属氧化物的含量，以每个二氧化硅类微粒的M2O(M：碱金属元素)计优选在5ppm以下，更优选在2ppm以下。上述碱金属氧化物的含量超过5ppm时，配合有二氧化硅类微粒的涂膜形成用涂料的稳定性不充分，粘度升高，成膜性降低，所得涂膜的强度不充分，膜厚不均匀。
另外，上述二氧化硅类微粒或二氧化硅类微粒分散液中的氨及/或铵离子的含量，以每个二氧化硅类微粒的NH3计优选在1500ppm以下，更优选在1000ppm以下。上述氨的含量超过1500ppm时，与上述碱金属氧化物的情况相同，配合了二氧化硅类微粒的涂膜形成用涂料的稳定性不充分，粘度升高，成膜性降低，所得涂膜的强度不充分，膜厚不均匀。
本发明的二氧化硅类微粒的制备方法中，使用超滤膜、旋转蒸发仪等用有机溶剂置换所得的二氧化硅类微粒分散液，可以得到有机溶剂分散溶胶。
所得二氧化硅类微粒也可以根据现有公知的方法用硅烷偶联剂处理后进行使用。
另外，在本发明的二氧化硅类微粒的制备方法中，可以在清洗后进行干燥，根据需要进行烧成。
如上所述所得的二氧化硅类微粒，内部具有多孔物质及/或空腔，折射率低。因此，使用该二氧化硅类微粒形成的涂膜折射率低，能够得到防反射性能优异的涂膜。
〔二氧化硅类微粒〕本发明涉及的二氧化硅类微粒是外壳层的内部具有多孔物质及/或空腔的二氧化硅类微粒，其特征为根据BET法测定的该微粒的比表面积(SB)与下式表示的比表面积(SC)之比(SB/SC)在1.1～5的范围内，优选在1.2～3的范围内。
SC(m2/g)＝6000/Dp(nm)·ρ(其中，Dp：二氧化硅类微粒的平均粒径(nm)，ρ：密度(g/ml)。)此处，比表面积(SB)是在100℃下将二氧化硅类微粒加热处理2小时后根据BET法(N2吸附法)测定的。比表面积(SC)是如下求得的：假定二氧化硅类微粒为球体，将微粒的密度设为二氧化硅的密度ρ(g/ml)2.2，即作为圆球状的无孔二氧化硅粒子，计算求得的。
比表面积(SB)与比表面积(SC)之比(SB/SC)不足1.1时，多孔物质的细孔容积或空腔容积小，低折射率效果不充分。另一方面，比值(SB/SC)超过5时，由于外壳层为多孔，在涂料用树脂中的分散性不充分，得到的涂料的稳定性也不充分，故有时导致涂膜的强度不充分。而且有时水分子进入二氧化硅类微粒内部，涂膜泛白，耐水性不充分。
上述比值(SB/SC)优选在1.2～3的范围内。
本发明的二氧化硅类微粒的平均粒径优选在5～500nm的范围内，更优选在10～400nm的范围内。平均粒径不足5nm时，外壳的比例高，有时不能充分得到低折射率的效果。平均粒径超过500nm时，难于得到稳定的分散液或涂料，另外，有时在含有该微粒的涂膜的表面产生凹凸，或雾度(haze)变高。需要说明的是，本发明的二氧化硅类微粒的平均粒径可以通过拍摄透射型电子显微镜照片(TEM)，测定100个微粒的粒径，作为平均值而求得。
二氧化硅类微粒的外壳层的平均厚度优选在0.5～20nm的范围内，更优选在1～15nm的范围内。外壳的厚度不足0.5nm的粒子由于不能维持粒子的形状，故有时难以得到二氧化硅类微粒，超过20nm时，由于外壳内部的多孔物质部及/或空腔部的比例较少，故有时不能充分地得到低折射率的效果。
二氧化硅类微粒的外壳层的平均厚度可以如下求得：在上述TEM像中，测定根据对比度(contrast)的不同判定的外壳部分的厚度，求其平均值。
二氧化硅类微粒的折射率优选在1.15～1.38的范围内，更优选在1.15～1.35的范围内。
二氧化硅类微粒的折射率不足1.15的微粒难以得到，折射率超过1.38时，得到的涂膜的折射率有时超过1.42，防反射性能不充分。
二氧化硅类微粒的折射率使用CARGILL制SeriesA、AA作为标准折射液，采用下面的方法进行测定。
(1)将二氧化硅类微粒分散液收集在蒸发器中，使分散介质蒸发。
(2)在120℃下将其干燥，制成粉末。
(3)在玻璃板上滴下2、3滴折射率已知的标准折射液，在其中混合上述粉末。
(4)用多种标准折射液进行上述(3)的操作，以混合液变透明时的标准折射液的折射率为微粒的折射率。
〔涂膜形成用涂料〕本发明的涂膜形成用涂料由上述二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质以及根据需要配合的有机溶剂组成。
所谓涂膜形成用基质是指能够在基材表面形成涂膜的成分，可以从满足与基材的密合性或硬度、涂敷性等条件的树脂等中选择使用，例如，可以举出从以往就被使用的聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氯化乙烯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、硅树脂、丁醛树脂、酚醛树脂、醋酸乙烯基酯树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂、乳液法树脂、水溶性树脂、亲水性树脂、上述树脂的混合物，还可以举出上述树脂的共聚物或改性体等涂料用树脂，或上述烷氧基硅烷等水解性有机硅化合物及上述化合物的部分水解物等。
使用涂料用树脂作为基质时，例如，可以使用用醇等有机溶剂置换二氧化硅类微粒分散液的分散介质所得的有机溶剂分散溶胶，优选使用由含有上述有机基团的有机硅化合物形成二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒，根据需要用公知的偶联剂处理上述微粒后，用适当的有机溶剂稀释分散在有机溶剂中的有机溶剂分散溶胶和涂料用树脂，制成涂布液。
另一方面，使用水解性有机硅化合物作为基质时，例如，可以通过在烷氧基硅烷和醇的混合液中加入水及作为催化剂的酸或碱，得到烷氧基硅烷的部分水解物，在其中混合上述溶胶，根据需要用有机溶剂稀释，制成涂布液。
涂膜形成用涂布液中的二氧化硅类微粒和基质的重量比例优选在二氧化硅类微粒/基质＝1/99～9/1的范围内。重量比超过9/1时，涂膜的强度或与基材的密合性降低，缺乏实用性，另一方面，不足1/99时，通过添加该二氧化硅类微粒取得的涂膜的低折射率化、与基材密合性的提高、涂膜强度提高等效果变得不充分。
〔覆有涂膜的基材〕本发明的覆有涂膜的基材是将含有上述二氧化硅类微粒和涂膜形成用基质的涂膜单独或与其他涂膜一起形成于基材表面而得到的。
该基材是在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等塑料片、塑料膜、塑料透镜、塑料板等基材、阴极射线管、荧光显示管、液晶显示板等基材的表面形成有涂膜的基材，根据用途而有所不同，涂膜可以单独形成在基材上，或者与保护膜、硬涂层膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、其他根据需要使用的底涂层膜等组合形成在基材上。此外，组合使用时，本发明的涂膜无需一定形成于最外表面。
上述涂膜可以通过采用浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法等周知的方法在基材上涂布上述涂膜形成用涂布液，进行干燥，再根据需要加热或照射紫外线等使其固化而制得。
形成于上述基材表面的涂膜的折射率，根据二氧化硅类微粒和基质成分的混合比率及所用基质的折射率的不同而不同，但为1.15～1.42的低折射率。此外，本发明二氧化硅类微粒本身的折射率为1.15～1.38。这是由于本发明二氧化硅类微粒内部具有多孔物质及/或空腔，树脂等基质形成成分停留在粒子外部，能够保持二氧化硅类微粒内部的空腔。
而且，在上述覆有涂膜的基材中，基材的折射率在1.60以下时，推荐在基材表面形成折射率在1.60以上的涂膜(下面称为中间涂膜)后，形成含有上述本发明二氧化硅类微粒的涂膜。如果中间涂膜的折射率在1.60以上，则能够得到与含有上述本发明二氧化硅类微粒的涂膜的折射率差较大、防反射性能优异的覆有涂膜的基材。中间涂膜的折射率可以根据用于提高中间涂膜折射率的金属氧化物微粒的折射率、金属氧化物微粒和树脂等的混合比率及所用树脂的折射率进行调节。
中间涂膜的涂膜形成用涂布液为金属氧化物粒子和涂膜形成用基质的混合液，根据需要可混合有机溶剂。作为涂膜形成用基质可以使用与含有上述本发明的二氧化硅类微粒的涂膜相同的涂膜形成用基质，通过使用相同的涂膜形成用基质，可以得到两个涂膜间的密合性优异的覆有涂膜的基材。
根据下面给出的实施例，更加具体地说明本发明。
实施例1二氧化硅类微粒(P-1)的配制将100g二氧化硅·氧化铝溶胶(触媒化成工业(株)制：USBB-120，平均粒径为25nm，SiO2·Al2O3浓度为20重量％，固态成分中Al2O3的含量为27重量％)和3900g纯水的混合物加热至98℃，保持该温度，同时添加405g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和405g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为28nm)。此时的MOX/SiO2摩尔比(A)＝0.2。此时反应液的pH为12.0。[工序(a)]
然后，添加3250g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和1100g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(1)(二次粒子)(平均粒径为40nm)的分散液。
此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.07。此时反应液的pH为12.0。[工序(b)]然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(1)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-1)的水分散液。
[工序(c)]然后，将150g二氧化硅类微粒(P-1-1)的水分散液、500g纯水、1,750g乙醇及626g浓度为28重量％的氨水的混合液加热至35℃，然后添加190g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)，形成二氧化硅被覆层，一边加入5L纯水一边用超滤膜清洗，得到固态成分浓度为20重量％的形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-1-1)的水分散液。[工序(d)]接下来，在形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-1-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-2)水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-1-2)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为6ppm、1200ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-1-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-3)水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-1-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.5ppm、800ppm。[工序(g)]然后，配制使用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液。
二氧化硅类微粒(P-1)的配制条件如表1所示。二氧化硅类微粒(P-1)的平均粒径、外壳层的厚度、MOX/SiO2(摩尔比)、Na2O含量及NH3含量、折射率、比表面积(SB)、比表面积(SC)及耐水性等性状示于表2。此处，平均粒径及外壳层的厚度通过上述TEM法进行测定，折射率使用CARGILL制SeriesA、AA作为上述标准折射液进行测定。
耐水性根据下面的方法进行评价。
在室温下对5g原硅酸乙酯(TEOS)(SiO2浓度：28重量％)、19.5g乙醇、0.14g浓硝酸及3.4g纯水的混合溶液进行5小时搅拌，配制SiO2浓度为5重量％的粘合剂成分。向其中混合1.75g固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液，采用旋涂法将其涂布在玻璃基板上，在120℃下干燥5小时，形成透明涂膜。在透明涂膜上滴下一滴蒸馏水，肉眼观察拭去该蒸馏水后的水滴痕迹，按照以下的基准进行评价。
不见水滴痕迹：◎可见水滴痕迹，但5分钟内消失：○水滴痕迹在5～20分钟内消失：△20分钟后仍可见水滴痕迹：×覆有透明涂膜的基材(A-1)的制备将二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液用乙醇稀释至固态成分浓度为5重量％，将50g上述稀释所得的分散液和3g丙烯酸树脂(Hitaloid1007、日立化成(株)制)及47g异丙醇和正丁醇的1/1(重量比)混合溶剂充分混合，配制涂布液。
采用棒涂(Bar coater)法在PET膜上涂布此涂布液，在80℃下使其干燥1分钟，得到透明涂膜膜厚为100nm的覆有透明涂膜的基材(A-1)。此覆有透明涂膜的基材(A-1)的全光线透过率、雾度、对波长550nm的光线的反射率、涂膜的折射率、密合性及铅笔硬度如表3所示。
用雾度计(Hazemeter)(SUGA试验机(株)制)测定全光线透过率及雾度，用分光光度计(日本分光社制，Ubest-55)测定反射率。另外，用椭圆偏振仪(ellipsometer)(ULVAC社制，EMS-1)测定涂膜的折射率。需要说明的是，未实施涂布的PET膜的全光线透过率为90.7％，雾度为2.0％，对波长550nm的光线的反射率为7.0％。
根据JIS K 5400，采用铅笔硬度试验器测定铅笔硬度。即以与涂膜表面呈45度的角度放置铅笔，负载规定的重量后以一定的速度牵拉，观察有无划痕。
另外，在覆有透明涂膜的基材(A-1)表面上以1mm间隔用刀横竖划出11条平行划痕，制作100个方格子，将透明胶纸粘在其上，然后，通过将剥离透明胶纸时涂膜未被剥离而残留的方格子数分成以下的3等级，评价密合性。结果如表3所示。
残留方格子数为90个以上：◎残留方格子数为85～89个：○残留方格子数为84个以下：△实施例2二氧化硅类微粒(P-2)的配制在100g二氧化硅·氧化铝溶胶(触媒化成工业(株)制：USBB-120，平均粒径为25nm，SiO2·Al2O3浓度为20重量％，固态成分中Al2O3的含量为27重量％)中加入3900g纯水，加热至98℃，保持该温度，同时添加1750g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和1750g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。此时的MOX/SiO2摩尔比(A)＝0.2。此时反应液的pH为12.0。[工序(a)]然后，添加6,300g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和2,100g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(2)(二次粒子)(平均粒径为50nm)的分散液。
此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.07。此时的反应液的pH为12.0。
[工序(b)]然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(2)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-2-1)的水分散液。
[工序(c)]然后，将150g二氧化硅类微粒(P-2-1)的水分散液、500g纯水、1,750g乙醇及626g浓度为28重量％的氨水的混合液加热至35℃，然后添加140g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)，形成二氧化硅被覆层，一边加入5L纯水一边用超滤膜清洗，得到固态成分浓度为20重量％的形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-2-1)的水分散液。[工序(d)]接下来，在形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-2-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在200℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-2-2)水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-2-2)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为8ppm、1500ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-2-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-2-3)水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-2-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.4ppm、60ppm。[工序(g)]然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-2)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-2)的制备除用二氧化硅类微粒(P-2)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-2)。
实施例3二氧化硅类微粒(P-3)的配制在100g二氧化硅·氧化铝溶胶(触媒化成工业(株)制：USBB-120，平均粒径为25nm，SiO2·Al2O3浓度为20重量％，固态成分中Al2O3的含量为27重量％)中加入3900g纯水，加热至98℃，保持该温度，同时添加109,800g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和109,800g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为120nm)。此时的MOX/SiO2摩尔比(A)＝0.2。此时反应液的pH为12.0。[工序(a)]然后，添加251,700g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和83,900g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(3)(二次粒子)(平均粒径为171nm)的分散液。
此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.07。此时反应液的pH为12.0。[工序(b)]然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(3)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-3-1)的水分散液。
[工序(c)]然后，将150g二氧化硅类微粒(P-3-1)的水分散液、500g纯水、1,750g乙醇及626g浓度为28重量％的氨水的混合液加热至35℃，然后添加33g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)，形成二氧化硅被覆层，一边加入5L电水一边用超滤膜清洗，得到固态成分浓度为20重量％的形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-3-1)的水分散液。[工序(d)]接下来，在形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-3-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时，进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-3-2)水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-3-2)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为10ppm、1200ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-3-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-3-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-3-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.4ppm、600ppm。[工序(g)]然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-3)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-3)的制备除用二氧化硅类微粒(P-3)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-3)。
实施例4二氧化硅类微粒(P-4)的配制与实施例2相同地配制固态成分浓度为20重量％的SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。[工序(a)]接下来，添加3300g浓度为1.5重量％的硫酸钠(摩尔比为0.5)，然后添加6,300g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和2,100g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(4)(二次粒子)(平均粒径为50nm)的分散液。
此时，反应液的pH为12。此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.15。[工序(b)]然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(4)的分散液中，加入1,125g纯水、100g浓度为0.5重量％的硫酸钠(摩尔比为0.004)，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-4-1)的水分散液。[工序(c)]然后，将150g二氧化硅类微粒(P-4-1)的水分散液、500g纯水、1,750g乙醇及626g浓度为28重量％的氨水的混合液加热至35℃，然后添加140g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)，形成二氧化硅被覆层，一边加入5L纯水一边用超滤膜清洗，得到固态成分浓度为20重量％的形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-4-1)的水分散液。[工序(d)]接下来，在形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-4-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-4-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-4-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为7ppm、900ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-4-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-4-3)水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-4-3)水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.3ppm、700ppm。[工序(g)]然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-4)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-4)的制备除用二氧化硅类微粒(P-4)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-4)。
实施例5二氧化硅类微粒(P-5)的配制与实施例2相同地配制固态成分浓度为20重量％的SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。[工序(a)]接下来，添加6,600g浓度为1.5重量％的硫酸钠(摩尔比为1.0)，然后添加6,300g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和2,100g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(5)(二次粒子)(平均粒径为50nm)的分散液。
此时，反应液的pH为11.0。此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.07。
[工序(b)]然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(5)的分散液中，加入1,125g纯水、100g浓度为0.5重量％的硫酸钠(摩尔比为0.004)，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-5-1)的水分散液。[工序(c)]然后，将150g二氧化硅类微粒(P-5-1)的水分散液、500g纯水、1,750g乙醇及626g浓度为28重量％的氨水的混合液加热至35℃，然后添加140g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)，形成二氧化硅被覆层，一边加入5L纯水一边用超滤膜清洗，得到固态成分浓度为20重量％的形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-5-1)的水分散液。[工序(d)]接下来，在形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-5-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时，进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-5-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-5-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为6ppm、1100ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-5-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-5-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-5-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.5ppm、600ppm。[工序(g)]然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-5)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-5)的制备除用二氧化硅类微粒(P-5)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-5)。
实施例6二氧化硅类微粒(P-6)的配制在实施例5中，不在150℃下对二氧化硅类微粒(P-5-2)分散液进行11小时的水热处理，边加入5L纯水边用超滤膜清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-6-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-6-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.8ppm、1200ppm。
然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-6)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-6)的制备除用二氧化硅类微粒(P-6)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-6)。
实施例7二氧化硅类微粒(P-7)的配制与实施例5相同地配制一次粒子分散液，然后添加6,600g浓度为0.5重量％的硫酸钠(摩尔比为1.0)，接下来添加6,670g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和1,050g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(7)(二次粒子)(平均粒径为50nm)的分散液。
此时，反应液的pH为11.2，MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.03。[工序(a)、(b)]然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(7)的分散液中，加入1,125g纯水、100g浓度为0.5重量％的硫酸钠(摩尔比为0.004)，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-7-1)的水分散液。[工序(c)]然后，将150g二氧化硅类微粒(P-7-1)的水分散液、500g纯水、1,750g乙醇及626g浓度为28重量％的氨水的混合液加热至35℃，然后添加140g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)，形成二氧化硅被覆层，一边加入5L纯水一边用超滤膜清洗，得到固态成分浓度为20重量％的形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-7-1)的水分散液。[工序(d)]接下来，在形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-7-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-7-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-7-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为8ppm、1200ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-7-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-7-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-7-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.9ppm、700ppm。[工序(g)]然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-7)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-7)的制备除用二氧化硅类微粒(P-7)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-7)。
实施例8二氧化硅类微粒(P-8)的配制与实施例5相同地配制固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-5-1)的水分散液。[工序(c)]接下来，在二氧化硅类微粒(P-5-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，不形成二氧化硅被覆层，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-8-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-8-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为10ppm、1400ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-8-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-8-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-8-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为1.0ppm、700ppm。[工序(g)]然后，配制用超滤膜讲溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-8)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-8)的制备除用二氧化硅类微粒(P-8)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-8)。
实施例9二氧化硅类微粒(P-9)的配制与实施例2相同地配制固态成分浓度为20重量％的SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。[工序(a)]
然后，添加6,600g浓度为0.5重量％的硫酸钠(摩尔比为1.0)，然后添加33,000g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和11,000g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(9)(二次粒子)(平均粒径为78nm)的分散液。
此时，反应液的pH为11.0，MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.07。[工序(b)]然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(9)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-9-1)的水分散液。
[工序(c)]然后，将150g二氧化硅类微粒(P-9-1)的水分散液、500g纯水、1,750g乙醇及626g浓度为28重量％的氨水的混合液加热至35℃，然后添加80g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)，形成二氧化硅被覆层，一边加入5L纯水一边用超滤膜清洗，得到固态成分浓度为20重量％的形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-9-1)的水分散液。[工序(d)]接下来，在形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-9-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-9-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-9-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为12ppm、1500ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-9-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-9-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-9-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.9ppm、800ppm。[工序(g)]然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-9)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-9)的制备除用二氧化硅类微粒(P-9)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-9)。
实施例10二氧化硅类微粒(P-10)的配制与实施例2相同地配制固态成分浓度为20重量％的SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。[工序(a)]接下来，添加6,600g浓度为0.5重量％的硫酸钠(摩尔比为1.0)，然后添加600g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和200g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(10)(二次粒子)(平均粒径为37nm)的分散液。[工序(b)]此时，反应液的pH为11.1。此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.07。
然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(10)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-10-1)的水分散液。[工序(c)]然后，将150g二氧化硅类微粒(P-10-1)的水分散液、500g纯水、1,750g乙醇及626g浓度为28重量％的氨水的混合液加热至35℃，然后添加208g硅酸乙酯(SiO2浓度为28重量％)，形成二氧化硅被覆层，一边加入5L纯水一边用超滤膜清洗，得到固态成分浓度为20重量％的形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-10-1)的水分散液。[工序(d)]接下来，在形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-10-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-10-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-10-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为8ppm、1000ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-10-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-10-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-10-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.8ppm、700ppm。[工序(g)]然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-10)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-10)的制备除用二氧化硅类微粒(P-10)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-10)。
实施例11二氧化硅类微粒(P-11)的配制将100g平均粒径为5nm的二氧化硅溶胶和3,900g纯水的混合物加热至98℃。此时的反应母液的pH为10.5。保持该温度，同时添加7,000g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和7,000g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为10nm)。此时的MOX/SiO2摩尔比(A)＝0.2。此时反应液的pH为12.0。[工序(a)]然后，添加16,740g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和5,580g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(11)(二次粒子)(平均粒径为14nm)的分散液。此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.07。此时的反应液的pH为12.0。[工序(b)]然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(11)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-11-1)的水分散液。
[工序(c)]接下来，在上述二氧化硅类微粒(P-11-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-11-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-11-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为8ppm、1000ppm。[工序(e)]然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(P-11-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-11-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(P-11-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中为0.9ppm、1000ppm。[工序(g)]然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-11)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(A-11)的制备除用二氧化硅类微粒(P-11)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-11)。
实施例12二氧化硅类微粒(P-12)的配制与实施例8相同地配制固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-8)的醇分散液。[工序(g)]向100g固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-8)的醇分散液中加入15g丙烯酰氧基硅烷偶联剂(信越化学(株)制：KBM-5103)，在50℃下进行加热处理，再配制用超滤膜将溶剂置换成乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-12)的醇分散液。[工序(h)]覆有透明涂膜的基材(A-12)的制备除用二氧化硅类微粒(P-12)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(A-12)。
比较例1二氧化硅类微粒(RP-1)的配制向100g二氧化硅·氧化铝溶胶(触媒化成工业(株)制：USBB-120，平均粒径为25nm，SiO2·Al2O3浓度为20重量％，固态成分中Al2O3的含量为27重量％)中加入3,900g纯水，加热至98℃，保持该温度，同时添加1,750g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和1,750g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。此时的MOX/SiO2摩尔比(A)＝0.2。此时反应液的pH为12.0。
然后，添加5,270g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和5,270g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(R1)(二次粒子)(平均粒径为50nm)的分散液。此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.2。此时的反应液的pH为12.0。
然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(R1)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-1)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(RP-1)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中别为1000ppm、小于10ppm。
测定二氧化硅类微粒(RP-1)的平均粒径，结果约为5nm。拍摄透射型电子显微镜照片(TEM)进行观察，结果为几乎不具有空腔的微粒。另外，未制备覆有透明涂膜的基材。
比较例2
二氧化硅类微粒(RP-2)的配制向100g二氧化硅·氧化铝溶胶(触媒化成工业(株)制：USBB-120，平均粒径为25nm，SiO2·Al2O3浓度为20重量％，固态成分中Al2O3的含量为27重量％)中加入3,900g纯水，加热至98℃，保持该温度，同时添加2,215g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和350g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。此时的MOX/SiO2摩尔比(A)＝0.03。此时反应液的pH为12.0。
然后，添加6,670g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和1,055g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(RP2)(二次粒子)(平均粒径为50nm)的分散液。此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.03。此时的反应液的pH为12.0。
然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(RP2)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-2-1)的水分散液。
在上述二氧化硅类微粒(RP-2-1)分散液中加入氨水，调节分散液的pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAIONSA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-2-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(RP-2-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为6ppm、1500ppm。
然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(RP-2-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-2-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(RP-2-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为0.5ppm、900ppm。
然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-2)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(RA-2)的制备除用二氧化硅类微粒(RP-2)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(RA-2)。
比较例3二氧化硅类微粒(RP-3)的配制向100g二氧化硅·氧化铝溶胶(触媒化成工业(株)制：USBB-120，平均粒径为25nm，SiO2·Al2O3浓度为20重量％，固态成分中Al2O3的含量为27重量％)中加入3,900g纯水，加热至98℃，保持该温度，同时添加2,310g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和60g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。此时的MOX/SiO2摩尔比(A)＝0.005。此时反应液的pH为12.0。
然后，添加6,980g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和135g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(RP3)(二次粒子)(平均粒径为50nm)的分散液。此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝0.0038。此时反应液的pH为12.0。
然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(RP3)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-3-1)的水分散液。
在上述二氧化硅类微粒(RP-3-1)分散液中加入氨水，调节分散液pH为10.5，然后，在150℃下熟化11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAIONSA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-3-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(RP-3-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为12ppm、1000ppm。
然后，再于150℃下水热处理二氧化硅类微粒(RP-3-2)分散液11小时后，冷却至常温，用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-3-3)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(RP-3-3)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为1ppm、800ppm。
然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-3)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(RA-3)的制备除用二氧化硅类微粒(RP-3)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(RA-3)。
比较例4二氧化硅类微粒(RP-4-1)的配制向100g二氧化硅·氧化铝溶胶(触媒化成工业(株)制：USBB-120，平均粒径为25nm，SiO2·Al2O3浓度为20重量％，固态成分中Al2O3的含量为27重量％)中加入3,900g纯水，加热至98℃，保持该温度，同时添加245g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和6,250g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到SiO2·Al2O3一次粒子分散液(平均粒径为35nm)。此时的MOX/SiO2摩尔比(A)＝5。此时反应液的pH为12.0。
然后，添加740g以SiO2计浓度为1.5重量％的硅酸钠水溶液和18,860g以Al2O3计浓度为0.5重量％的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物微粒(RP4)(二次粒子)(平均粒径为50nm)的分散液。此时的MOX/SiO2摩尔比(B)＝5。此时的反应液的pH为12.0。
然后，在500g采用超滤膜清洗、固态成分浓度达到13重量％的复合氧化物微粒(RP4)的分散液中，加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度为35.5重量％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，同时用超滤膜分离·清洗溶解的铝盐，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-4-1)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(RP-4-1)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为1200ppm、小于10ppm。
测定二氧化硅类微粒(RP-4-1)的平均粒径，结果约为5nm。拍摄透射型电子显微镜照片(TEM)进行观察，结果为几乎不具有空腔的微粒。另外，未制备覆有透明涂膜的基材。
比较例5二氧化硅类微粒(RP-5)的配制与实施例1相同地制备固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(P-1-1)的水分散液。
用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时，进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-5-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(RP-5-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为8ppm、1300ppm。
然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-5)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(RA-5)的制备除用二氧化硅类微粒(RP-5)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(RA-5)。
比较例6二氧化硅类微粒(RP-6)的配制与实施例1相同地制备固态成分浓度为20重量％的形成了二氧化硅被覆层的二氧化硅类微粒(P-1-1)的水分散液。
用400g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)进行3小时离子交换，然后，用200g阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SA20A)进行3小时离子交换，再用200g阳离子交换树脂(三菱化学(株)制：DIAION SK1B)，于80℃下离子交换3小时，进行清洗，得到固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-6-2)的水分散液。此时，二氧化硅类微粒(RP-6-2)的水分散液的Na2O含量及NH3含量在每个二氧化硅类微粒中分别为9ppm、1400ppm。
然后，配制用超滤膜将溶剂置换为乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-6)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(RA-6)的制备除用二氧化硅类微粒(RP-6)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(RA-6)。
比较例7二氧化硅类微粒(RP-7)的配制配制用超滤膜将二氧化硅溶胶(触媒化成工业(株)制：SI-45P，平均粒径：45nm，折射率为1.43，SiO2浓度：40重量％)的溶剂置换成乙醇的固态成分浓度为20重量％的二氧化硅类微粒(RP-7)的醇分散液。
覆有透明涂膜的基材(RA-7)的制备除用二氧化硅类微粒(RP-7)的醇分散液代替二氧化硅类微粒(P-1)的醇分散液之外，与实施例1相同地制备覆有透明涂膜的基材(RA-7)。
[表1]
[表2]
[表3]