1.发明领域

本发明一般涉及聚乙烯可伸薄膜(stretch film)。更具体地，本发 明提供至少一层内包含金属茂催化的聚乙烯树脂的单层或多层可伸薄膜， 和用该薄膜包装的制品。

2.背景

可伸薄膜广泛地用于各种捆扎和包装应用。术语“可伸薄膜”表示能 拉伸而施加捆扎力的薄膜，且包括应用时被拉伸的薄膜以及“预拉伸”薄 膜，即以预拉伸形式提供使用时不用额外拉伸的薄膜。可伸薄膜可以是单 层薄膜或多层薄膜，可根据需要包括增粘添加剂如增粘剂和不粘或滑爽添 加剂以设计薄膜的滑动/粘着性能。常规可伸薄膜的粘着层内所用典型聚 合物包括例如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、和密度低于约 0.912g/cm3的极低密度聚乙烯。

希望使可伸薄膜的拉伸度最大，用拉伸后薄膜相对于未拉伸薄膜的伸 长率表示，称为“拉伸比”。在较大的拉伸比下，薄膜赋予较大的夹持力。 此外，可在较大的拉伸比下使用的有足够的夹持力和膜强度的薄膜有经济 上的优势，因为包装或捆扎所需薄膜更少。

图1示出一种假设可伸薄膜的理想化拉伸应力随伸长率的变化曲线 10。曲线10包括第一屈服点12、第二屈服点14、自然拉伸比点16、和 断裂点18。垂直线A通过第一屈服点12，指示第一屈服伸长率；水平线 A′通过第一屈服点12，指示第一屈服下的拉伸应力。垂直线B通过第二屈 服点14，指示第二屈服伸长率；水平线B′通过第二屈服点14，指示第二 屈服下的拉伸应力。垂直线C通过自然拉伸比点16，指示自然拉伸比点 的伸长率，此伸长率值在下文中简称为“自然拉伸比”；水平线C通过自 然拉伸比点16，指示自然拉伸比点的拉伸应力。垂直线D通过断裂点18， 指示断裂伸长率；水平线D′通过断裂点18，指示断裂拉伸应力。该曲线 的区段20即第二屈服点14和自然拉伸比点16之间的区段称为“屈服平 稳”段。该曲线的区段22即自然拉伸比点16和断裂点18之间的区段称 为“应变硬化段”。虽然以假设薄膜的理想化形式示出这些区域和特征， 但应理解实际薄膜的应力-伸长率曲线有连续的一阶导数。

可伸薄膜中要求几个性能。用第二屈服点14和自然拉伸比16的拉伸 应力表征的屈服平稳段的拉伸应力与拉伸而包裹在制品或制品束周围时 薄膜可施加的夹持力相关。因此，希望有大的第二屈服下的拉伸应力和大 的自然拉伸比下的拉伸应力。屈服平稳段20的斜率与伸长率增大时夹持 力的变化相关，因此必须为非负数以避免薄膜破损。斜率为正数接近零的 薄膜中，薄膜被拉伸时，因厚度均匀性波动小所以膜厚的小幅度减小可导 致大的伸长率波动，产生与拉伸方向横切的较弱而且拉得较长的薄膜带， 称为“老虎条纹”的缺陷。因此希望屈服平稳段的斜率足够大以在例如±5％ 的典型厚度变化范围内避免老虎条纹。为在宽的伸长率范围内稳固操作和 使用各种各样的拉伸装置，希望有宽的屈服平稳区段。此外，由于伸长程 度与捆扎制品必须使用的薄膜量成反比，所以希望薄膜能拉伸至大伸长 率。虽然原则上断裂伸长率是可能的最大伸长率，但实际上自然拉伸比是 最大伸长率的更好度量。因此，希望有大的自然拉伸比。应力-伸长率曲 线中未示出的其它要求性能包括高的粘着力和良好的抗刺穿性。

虽然以前的努力已得到上述性能之一或几方面性能得到改善的薄膜， 但已知薄膜尚未成功地显示出自然拉伸比大、第二屈服应力和自然拉伸比 下的拉伸应力大、而且屈服平稳段的正斜率大足以吸收典型的膜厚均匀性 变化而没有老虎条纹的综合性能。

3.发明概述

一实施方案中，本发明提供一种可伸薄膜，其具有由聚乙烯共聚物形 成或包含聚乙烯共聚物的至少一层，所述薄膜的自然拉伸比为至少250％， 自然拉伸比下的拉伸应力为至少22MPa，第二屈服下的拉伸应力为至少 12MPa，所述拉伸应力是通过ASTM D882测定的纵向应力。该实施方案的 一方面，所述聚乙烯共聚物的CDBI为至少70％，熔体指数I2.16为0.1至 15g/10min，密度为0.910至0.940g/cm3，熔体指数比I21.6/I2.16为30至 80，Mw/Mn之比为2.5至5.5。该实施方案的另一方面，所述聚乙烯共聚 物形成的单层薄膜有落镖冲击强度D和模量M，其中M是纵向和横向1％ 正割模量的算术平均值，D(g/μm)和M(MPa)之间的关系如下：

$D\ge 0.0315\left[{100+e}^{(11.71-0.03887M+4.592\times {10}^{-5}{M}^2)}\right].$

另一实施方案中，本发明提供一种可伸薄膜，其具有由聚乙烯共聚物 形成或包含聚乙烯共聚物的至少一层，所述聚乙烯共聚物的CDBI为至少 70％，熔体指数I2.16为0.1至15g/10min，密度为0.910至0.940g/cm3， 熔体指数比I21.6/I2.16为30至80，Mw/Mn之比为2.5至5.5；其中所述薄 膜的自然拉伸比为至少250％，自然拉伸比下的拉伸应力为至少22MPa，第 二屈服下的拉伸应力为至少12MPa，所述拉伸应力是通过ASTM D882测定 的纵向应力；所述薄膜有落镖冲击强度D和模量M，其中M是纵向和横向 1％正割模量的算术平均值，以g/μm为单位的D和以MPa为单位的M之间 的关系如下：

$D\ge 0.0315\left[{100+e}^{(11.71-0.03887M+4.592\times {10}^{-5}{M}^2)}\right].$

另一实施方案中，本发明提供一种多层可伸薄膜，其包括第一表面层、 第二表面层、和置于第一和第二表面层之间的芯层，其中所述芯层由聚乙 烯共聚物形成或包含聚乙烯共聚物，所述薄膜的自然拉伸比为至少250％， 自然拉伸比下的拉伸应力为至少22MPa，第二屈服下的拉伸应力为至少 12MPa，所述拉伸应力是通过ASTM D882测定的纵向应力。

另一实施方案中，本发明提供用任意本发明的可伸薄膜包裹的制品。

另一实施方案中，本发明提供一种包裹制品的方法，包括：提供待包 裹的制品，提供任意本发明的可伸薄膜，用所述可伸薄膜包裹所述制品。 所述可伸薄膜可以预拉伸状态提供，也可在包裹所述制品期间或之前拉 伸。所述待包裹的制品可以是例如要被包裹的单一物品、或要被捆扎在一 起的一批物品如货盘和置于货盘之上的多个制品。

4.附图简述

图1示出一种假设可伸薄膜的理想化应力-伸长率图。

图2A和2B示出本发明可伸薄膜和两个对比的商购可伸薄膜的应力- 伸长率曲线。

5.详述

5.1聚乙烯树脂

适用于本文所述可伸薄膜的聚乙烯树脂是乙烯与至少一种共聚单体 的共聚物。本文所用术语“共聚物”也包括有多于两种单体的聚合物如三 元共聚物。本文所用术语“乙烯共聚物”表示由多于50mol％聚合的乙烯 单元形成的聚合物，剩余的少于50mol％的聚合单元是聚合的α-烯烃共聚 单体，如C3-C20 α-烯烃或C3-C12 α-烯烃。所述α-烯烃共聚单体可以是直 链或支链的，需要时可使用两或多种共聚单体。适合的共聚单体的例子包 括直链C3-C12 α-烯烃、和有一或多个C1-C3烷基支链或芳基的α-烯烃。具 体实例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯； 有一或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；有一或多个甲基、乙基 或丙基取代基的1-己烯；有一或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯； 有一或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；有一或多个甲基、乙基 或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳 烯；和苯乙烯。应理解以上所列共聚单体仅仅是举例说明而不是要限制。 优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯和苯乙烯。

其它适合的共聚单体可包括极性的乙烯基、共轭和非共轭二烯、乙炔 和醛类单体，其可以少量包含在三元共聚物组合物中。适用作共聚单体的 非共轭二烯优选为有6至15个碳原子的直链烃二烯烃或环烯基取代的链 烯烃。适合的非共轭二烯包括例如：(a)直链无环二烯，如1，4-己二烯和 1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6- 辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，如1，4-环己二 烯、1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠环和桥环二烯， 如四氢化茚、降冰片二烯、甲基-四氢化茚、二环戊二烯(DCPD)、双环 -(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基(alkylidele)、环烯基和环亚 烷基(cycloalkylidene)降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5- 丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰 片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e) 环烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4- 乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯和乙烯基环十二碳烯。常用的非共轭二烯中， 优选的二烯是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙 基-2-降冰片烯、和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特别优选的二烯烃 是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰 片二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意本说明书中术语“非共轭 二烯”和“二烯”可互换使用。

应理解共聚单体的用量取决于所要聚乙烯聚合物的密度和所选特定 共聚单体。对于给定的共聚单体，随着共聚单体含量增加，由其生产的聚 乙烯聚合物的密度下降。本领域技术人员可很容易地确定适合生产有所要 密度的共聚物的共聚单体含量。

一般在流化床反应器内用气相金属茂催化的聚合法生产适合的聚乙 烯树脂。所述催化剂和工艺的详情在后面给出。

适用于本发明薄膜的聚乙烯树脂更详细地描述在US6 255 426中。

适合的聚乙烯树脂可有以下性质之一或多项(包括任何下限至任何上 限的范围)：

(a)组成分布宽度指数(“CDBI”)为至少70％或至少75％或至少80％；

(b)熔体指数I2.16从下限0.1或0.3至上限10或15g/10min；

(c)密度从下限0.910或0.916或0.918至上限0.940或0.935或 0.930或0.927g/cm3；

(d)熔体指数比I21.6/I2.16从下限30或35至上限80或60；和

(e)Mw/Mn从下限2.5或2.8或3.0或3.2至5.5或上限4.5或4.0 或3.8。

优选实施方案有所有特征(a)-(e)，所列举的下限和上限的任何组合。 因此，例如，一实施方案中，所述聚乙烯树脂的CDBI为至少70％，熔体 指数I2.16为0.1至15g/10min，密度为0.910至0.940g/cm3，熔体指数比 I21.6/I2.16为30至80，Mw/Mn之比为2.5至5.5。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂的CDBI为至少75％，熔体指数I2.16 为0.1至15g/10min，密度为0.910至0.940g/cm3，熔体指数比I21.6/I2.16 为30至80，Mw/Mn之比为2.5至5.5。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂的CDBI为至少80％，熔体指数I2.16 为0.1至15g/10min，密度为0.910至0.940g/cm3，熔体指数比I21.6/I2.16 为30至80，Mw/Mn之比为2.5至5.5。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 熔体指数I2.16为0.1至10g/10min。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 熔体指数I2.16为0.3至15g/10min。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 熔体指数I2.16为0.3至10g/10min。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.910至0.935g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.910至0.930g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.910至0.927g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.916至0.940g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.916至0.935g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.916至0.930g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.916至0.927g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.918至0.940g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.918至0.935g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.918至0.930g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 密度为0.918至0.927g/cm3。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 熔体指数比I21.6/I2.16为30至60。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 熔体指数比I21.6/I2.16为35至80。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 熔体指数比I21.6/I2.16为35至60。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为2.5至4.5。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为2.5至4.0。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为2.5至3.8。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为2.8至5.0。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为2.8至4.5。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为2.8至4.0。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为2.8至3.8。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为3.0至5.5。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为3.0至4.5。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为3.0至4.0。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为3.0至3.8。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为3.2至5.5。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为3.2至4.5。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为3.2至4.0。

另一实施方案中，所述聚乙烯树脂有上述实施方案之任一的性能，但 Mw/Mn之比为3.2至3.8。

除上述性能之外，还可根据其在单层薄膜中的性能表征所述聚乙烯树 脂。此性能不使所述聚乙烯树脂限于单层薄膜应用，而提供用所述树脂形 成的单层薄膜中体现的性能表征所述树脂的另一手段。

因此，另一实施方案中，根据上述实施方案之任一的聚乙烯树脂的进 一步特征在于按ASTM D-1003-95测量，由所述树脂形成的单层薄膜的雾 度值小于20％。

另一实施方案中，根据上述实施方案之任一的聚乙烯树脂的进一步特 征在于按ASTM D-1003-95测量，由所述树脂形成的单层薄膜的雾度值小 于15％。

另一实施方案中，根据上述实施方案之任一的聚乙烯树脂的进一步特 征在于由所述树脂形成的单层薄膜的平均模量M为20000psi(140MPa)至 60000psi(420MPa)，其中M是按ASTM D-882-97测定的纵向和横向1％正 割模量的算术平均值。

另一实施方案中，根据上述实施方案之任一的聚乙烯树脂的进一步特 征在于由所述树脂形成的单层薄膜的落镖冲击强度为120至 1000g/mil(4.7至40g/μm)。

另一实施方案中，根据上述实施方案之任一的聚乙烯树脂的进一步特 征在于由所述树脂形成的单层薄膜的落镖冲击强度为120至 800g/mil(4.7至32g/μm)。

另一实施方案中，根据上述实施方案之任一的聚乙烯树脂的进一步特 征在于由所述树脂形成的单层薄膜的落镖冲击强度为150至 1000g/mil(5.9至40g/μm)。

另一实施方案中，根据上述实施方案之任一的聚乙烯树脂的进一步特 征在于由所述树脂形成的单层薄膜的落镖冲击强度为150至 800g/mil(5.9至32g/μm)。

另一实施方案中，根据上述实施方案之任一的聚乙烯树脂的进一步特 征在于由所述树脂形成的单层薄膜的平均模量M和落镖冲击强度(D)之间 的关系符合式(1a)

$D\ge 0.8\left[{100+e}^{(11.71-0.000268M+2.183\times {10}^{-9}{M}^2)}\right]---\left(1a\right)$

其中M以psi为单位，D以g/ml为单位，或等同地符合式(1b)

$D\ge 0.0315\left[{100+e}^{(11.71-0.03887M+4.592\times {10}^{-5}{M}^2)}\right]---\left(1b\right)$

其中M以MPa为单位，D以g/μm为单位。式中，“e”为自然对数基 数2.718。

5.1.1生产聚乙烯树脂用催化剂

本文所用术语“金属茂”和“金属茂催化剂前体”意指有一或多个环 戊二烯基(Cp)配体(可以是取代的)、至少一个非环戊二烯基衍生的配体 (X)、和零或一个含杂原子的配体(Y)的第4、5或6族过渡金属(M)化合物， 这些配体与M配位而且数量与其化合价相应。所述金属茂催化剂前体一般 需要用适合的助催化剂(称为“活化剂”)活化以获得“活性金属茂催化剂”， 即有可配位、插入和使烯烃聚合的空配位部位的有机金属配合物。一般地， 金属茂催化剂前体可以是以下类型之一或之二的一种金属茂化合物或混 合物：

(1)有两个用于配体的Cp环系的环戊二烯基(Cp)配合物。所述Cp 配体与金属形成夹心配合物而且可自由旋转(未桥连的)或者通过桥连基 团被锁定在刚性构型中。所述Cp环配体可以是相同或不同的、未取代的、 取代的或其衍生物，如杂环环系(可以是取代的)，取代基可稠合形成其它 饱和或不饱和的环系如四氢茚基、茚基或芴基环系。这些环戊二烯基配合 物有以下通式：

(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq

其中：Cp1和Cp2为相同或不同的环戊二烯基环；R1和R2独立地为卤素 或含有最多约20个碳原子的烃基、卤碳基(halocarbyl)、烃基取代的有 机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；m为0至5；p为0至5；与之 相伴的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可连接在一 起形成含4至约20个碳原子的环；R3为桥连基团；n为两配体之间直链 中的原子数，为0至8、优选0至3；M为3至6价的过渡金属，优选选 自元素周期表第4、5或6族而且优选处于其最高氧化态；每个X均为非 环戊二烯基配体，且独立地为氢、卤素或含有最多约20个碳原子的烃基、 烃氧基、卤碳基、烃基取代的有机准金属、烃氧基取代的有机准金属或卤 碳基取代的有机准金属基团；和q等于M的化合价减2。

(2)只有一个Cp环系作为配体的单环戊二烯基配合物。所述Cp配体 与金属形成半夹心配合物而且可自由旋转(未桥连的)或通过与含杂原子 配体的桥连基团被锁定在刚性构型中。所述Cp环配体可以是未取代的、 取代的或其衍生物如杂环环系(可以是取代的)，且取代基可稠合形成其它 饱和或不饱和的环系如四氢茚基、茚基或芴基环系。含杂原子的配体与金 属键合而且可选地通过桥连基团与所述Cp配体键合。所述杂原子本身是 元素周期表第15族的配位数为3的原子或元素周期表第16族的配位数为 2的原子。这些单环戊二烯基配合物有以下通式：

(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs

其中：每个R1独立地为卤素或含有最多约20个碳原子的烃基、卤碳 基、烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团，“m”为0 至5，与之相伴的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1取代基可连接在 一起形成含4至约20个碳原子的环；R3为桥连基团；“n”为0至3；M 为3至6价的过渡金属，优选选自元素周期表第4、5或6族而且优选处 于其最高氧化态；Y为含有杂原子的基团，其中所述杂原子是第15族的 配位数为3的元素或第16族的配位数为2的元素，优选氮、磷、氧或硫； R2为选自C1-C20烃基和其中一或多个氢原子被卤原子取代的取代的C1-C20 烃基的基团，且当Y为三配位而且未桥连时，Y上的两个R2基团可独立地 为选自C1-C20烃基和其中一或多个氢原子被卤原子取代的取代的C1-C20烃 基的基团，每个X均为非环戊二烯基配体，且独立地为氢、卤素或含有最 多约20个碳原子的烃基、烃氧基、卤碳基、烃基取代的有机准金属、烃 氧基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；“s”等于M的 化合价减2。

优选的金属茂是双环戊二烯基化合物，优选通过包含一个碳、锗或硅 原子的桥连基团桥连。

适合的上面组(1)中所述类型的双环戊二烯基金属茂的说明而非限制 性的例子是以下的外消旋异构体：

μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；

μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；

μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2；

μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2；

μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和

μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；

其中M为Zr或Hf。

适合的上面组(1)中所述类型的非对称环戊二烯基金属茂的例子公开 在US 4 892 851；5 334 677；5 416 228；和5 449 651；和J.Am.Chem. Soc.，1988，110，6255中。

优选的上面组(1)中所述类型的非对称环戊二烯基金属茂的说明而非 限制性的例子是：

μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；

μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2；

μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；

μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；

μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；

μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和

μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；

其中M为Zr或Hf，R为Cl或CH3。

上面组(2)中所述类型的单环戊二烯基金属茂的例子公开在US 5 026 798；5 057 475；5 350 723；5 264 405；5 055 438；和WO 96/002244 中。

所述金属茂化合物与活化剂接触产生活性催化剂。一类活化剂是非配 位阴离子，其中术语“非配位阴离子”(NCA)意指不与所述过渡金属阳离 子配位或仅与所述过渡金属阳离子弱配位从而保持足以被中性路易斯碱 置换的不稳定状态的阴离子。“相容的”非配位阴离子是最初生成的配合 物分解时不降解至中性的阴离子。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或 片段转移给阳离子使之生成中性四配位金属茂化合物和由所述阴离子生 成的中性副产物。适用于本发明的非配位阴离子是相容的非配位阴离子， 在以+1态平衡其离子电荷的意义上稳定所述金属茂阳离子，还保留足够 的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体置换。此外，在 分子尺寸足够大以充分抑制或防止所述金属茂阳离子被聚合过程中可能 存在的除可聚合单体以外的路易斯碱中和的意义上适用于本发明的阴离 子将很大或庞大。典型地所述阴离子的分子尺寸大于或等于约4埃。非配 位阴离子的例子可参见EP277 004。

金属茂催化剂的另一种制备方法利用最初为中性路易斯酸但与金属 茂化合物发生电离反应时生成所述阳离子和阴离子的电离阴离子前体。例 如，三(五氟苯基)硼从所述金属茂化合物中夺取烷基、氢根或甲硅烷基配 体产生金属茂阳离子和稳定的非配位阴离子；参见EP-A-0 427 697和 EP-A-0 520 732。还可通过用包含金属氧化基团及阴离子基团的阴离子前 体使过渡金属化合物的金属中心氧化制备加成聚合用金属茂催化剂；参见 EP-A-0 495 375。

适合的能使本发明金属茂化合物阳离子化随后用所得非配位阴离子 稳定的活化剂的例子包括：

三烷基取代的铵盐如：

四苯基硼酸三乙铵；

四苯基硼酸三丙铵；

四苯基硼酸三正丁铵；

四(p-甲苯基)硼酸三甲铵；

四(o-甲苯基)硼酸三甲铵；

四(五氟苯基)硼酸三丁铵；

四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙铵；

四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁铵；

四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁铵；

四(五氟苯基)硼酸三丁铵；和

四(o-甲苯基)硼酸三正丁铵；

N，N-二烷基苯铵盐如：

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；

四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵；

四(全氟-4-联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；

四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵；

四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵；和

四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵；

二烷基铵盐如：

四(五氟苯基)硼酸二异丙铵；和

四苯基硼酸二环己铵；和

三烷基鏻盐如：

四苯基硼酸三苯基鏻；

四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和

四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。

适合的阴离子前体的其它例子包括含有稳定的碳鎓离子和相容的非 配位阴离子的那些阴离子前体。包括：

四(五氟苯基)硼酸鎓；

四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；

四(五氟苯基)硼酸重氮苯；

苯基三(五氟苯基)硼酸鎓；

苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；

苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯；

四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓；

四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；

四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；

四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓；

四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；

四(3，4，5-三氟苯基)铝酸鎓；

四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯基甲鎓；

四(3，4，5-三氟苯基)铝酸重氮苯；

四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓；

四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲鎓；

四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸重氮苯；

四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓；

四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；和

四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。

所述金属配体包括在标准条件下不能电离夺取的卤根部分例如二 氯·(甲基苯基)亚甲硅烷基(四甲基-环戊二烯基)·(叔丁氨基)合锆，可 通过已知的与有机金属化合物如氢化或烷基锂或铝、烷基铝氧烷、格利雅 试剂等的烷基化反应使之转化。参见EP-A-0 500 944、EP-A1-0 570 982 和EP-A1-0 612 768描述在加入活化阴离子化合物之前或之时烷基铝化合 物与二卤代金属茂化合物反应的方法。例如，可在进入反应容器之前使烷 基铝化合物与金属茂混合。由于烷基铝还适合作清除剂(如后面所述)，其 用量超过使金属茂烷基化所需化学计量将允许其与金属茂化合物一起加 入反应溶剂中。通常，铝氧烷不与金属茂一起加入，以避免过早活化，但 既用作清除剂又用作烷基化活化剂时可在可聚合单体存在下直接加入反 应容器中。

烷基铝氧烷也适合作为催化剂活化剂，特别是用于有卤根配体的那些 金属茂。适合作催化剂活化剂的铝氧烷通常是通式(R-Al-O)n(为环状化合 物)或R(R-Al-O)nAlR2(为线性化合物)所示低聚铝化合物。式中，R或R2 均为C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，“n”为1至约 50的整数。最优选R为甲基，“n”为至少4，即甲基铝氧烷(MAO)。铝氧 烷可通过本领域已知的各种方法制备。例如，可用溶于惰性有机溶剂的水 处理烷基铝，或者可使之与水合盐如悬浮于惰性有机溶剂的水合硫酸铜接 触，产生铝氧烷。无论如何制备，烷基铝与有限量的水反应一般产生线性 和环状铝氧烷的混合物。

可选地，还使用清除化合物。本文所用术语“清除化合物”意指能从 反应溶剂中除去极性杂质的化合物。此杂质可能是无意中随任何聚合反应 组分特别溶剂、单体和共聚单体进料引入的，且通过降低或甚至消除催化 活性不利地影响催化剂的活性和稳定性，尤其是在金属茂阳离子-非配位 阴离子对为催化剂体系时。所述极性杂质或催化剂毒物包括水、氧、氧化 的烃、金属杂质等。优选在供入反应容器之前采取措施，例如在各组分的 合成或制备之后或期间进行化学处理或仔细分离技术，但在聚合过程中通 常仍需要一些少量的清除化合物。典型地，所述清除化合物是有机金属化 合物如US 5 153 157和5 241 025；EP-A-0 426 638；WO-A-91/09882； WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的第13族有机金属化合物。典型的化 合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、异丁基铝氧烷，有与金属 或准金属中心共价键合的庞大取代基的那些是优选的以使与活性催化剂 的不利相互作用最小化。

优选不使用清除化合物，而在基本上没有清除剂的条件下进行反应。 本文所用术语“基本上没有清除剂”和“基本上无或无路易斯酸清除剂” 表示供入反应器的原料气体中存在少于100ppm(重)的此类清除剂，或优 选除载体上可能存在的之外不故意添加清除剂例如烷基铝清除剂。

优选所述催化剂基本上无非桥连的金属茂化合物；即所述催化剂中不 有意地添加此类金属茂或优选此催化剂中不能识别出此类金属茂。优选的 催化剂是包括一对π-键合配体(如环戊二烯基配体)的化合物，所述配体至 少之一有至少两个环状稠环如茚基环结构。一特定实施方案中，所述金属 茂是包括连接与过渡金属原子π-键合的两个多核配体的单原子硅桥的基 本上单金属茂物质。此桥连金属茂化合物的一个特例是二氯·二甲基甲硅 烷基-双(四氢茚基)合锆，也表示为(CH3)2Si(H4Ind)2ZrCl2，其中术语 “H4Ind”表示四氢茚基。

所述催化剂优选负载于二氧化硅之上，所述催化剂均匀地分布在二氧 化硅的孔中。优选使用相当少量的甲基铝氧烷，如使Al与过渡金属之摩 尔比为400至30或200至50。

5.1.2 聚乙烯树脂的生产方法

生产聚乙烯树脂的适合方法为本领域公知。一种优选的方法是稳态聚 合法，如在气相流化床反应器中。

用于使单体尤其是烯烃单体均聚和共聚的气相法为本领域公知。此方 法可通过例如向树脂颗粒和催化剂的搅拌和/或流化床中输入气态单体进 行。

烯烃的流化床聚合中，在流化床反应器内进行聚合，其中利用包括气 态反应单体的上升气流使聚合物颗粒床保持流化状态。在搅拌床反应器内 的烯烃聚合与气体流化床反应器内聚合的区别在于反应区内机械搅拌器 的作用，其促使所述床流化。本文所用术语“流化床”还包括搅拌床法和 反应器。

流化床反应器的启动一般利用预形成的聚合物颗粒床。聚合过程中， 通过单体的催化聚合产生新聚合物，取出聚合物产品使床体积保持恒定。 一种工业上有利的方法利用流化格栅使流化气体分布在床中，且还在停止 供气时起支承床的作用。一般通过设置在反应器下部邻近流化格栅的一或 多个排出管从反应器中取出生产的聚合物。所述流化床包括生长聚合物颗 粒、聚合物产品颗粒和催化剂颗粒的床。通过流化气体(包括来自反应器 顶部的循环气)与所加补充单体一起不断地从反应器底部向上流动使反应 混合物保持流化状态。

流化气体进入反应器底部，优选通过流化格栅，向上通过流化床。

烯烃聚合是放热反应，因而需要使床冷却以除去聚合热。无此冷却的 情况下，床温将升高直至例如所述催化剂钝化或聚合物颗粒熔化并开始熔 合。

烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的典型方法是使冷却气体如温度低 于所要聚合温度的流化气体通过流化床以除去聚合热。所述气体从反应器 中排出，通过外部换热器冷却，然后循环回所述床。

循环气体的温度可在换热器中调节以使流化床保持在所要聚合温度。 在此α-烯烃聚合方法中，所述循环气体一般包括一或多种单体烯烃，以 及可选的例如惰性稀释气体或气态链转移剂如氢气。因此所述循环气体的 作用是向床中供应单体以使床流化并使床保持在所要求的温度范围内。通 常向循环气流中加入补充单体代替因聚合反应过程中转化成聚合物所消 耗的单体。

离开反应器的物料包括聚烯烃和含未反应单体气体的循环气流。聚合 后，回收所述聚合物。需要时可将所述循环气流压缩和冷却，并与进料组 分混合，然后使气相和液相返回反应器。

已知多种气相聚合法。例如，可使循环气流冷却至低于露点的温度， 从而使部分循环气流冷凝，如US4 543 399和4 588 790中所述。此工艺 过程中有意在循环气流或反应器中引入液体一般称为“冷凝方式”操作。

流化床反应器及其操作的详情公开在例如US4 243 619、4 543 399、 5 352 749、5 436 304、5 405 922、5 462 999和6 218 484中，均引 入本文供参考。本领域技术人员可确定适合的工艺条件，描述在 WO96/08520和US5 763 543和6 255 426中。

一具体实施方案中，通过以下方法生产聚乙烯树脂：连续地循环包含 单体和惰性物质的进料气流从而搅动并使聚合物颗粒床流化，向床中加入 金属茂催化剂并取出聚合物颗粒，其中所述催化剂包括负载于共同或分开 的多孔载体之上的至少一种桥连的双-环戊二烯基过渡金属和铝氧烷活化 剂；所述进料气体基本上无路易斯酸清除剂而且其中任何路易斯酸清除剂 的存在量都低于所述进料气体的100wt.ppm；流化床内温度比在超过 60psia(410kPaa)的乙烯分压下通过DSC测定的聚合物熔化温度低不多于 20℃；和取出的聚合物颗粒中过渡金属灰分含量低于500wt.ppm，聚合物 熔体指数I2.16小于10，MIR为至少35，通过质子核磁共振(1HNMR)测定所 述聚合物基本上没有可检测的链端不饱和。

“基本上没有可检测的链端不饱和”意指所述聚合物的在聚合物中具 有少于0.1个乙烯基/1000个碳原子、或少于0.05个乙烯基/1000个碳原 子、或少于0.01个乙烯基/1000个碳原子的乙烯基不饱和度。

5.2 可伸薄膜

上述聚乙烯树脂特别适合可伸薄膜应用。已意外地发现本发明薄膜显 示出改进的性能，例如在宽拉伸比范围内的适用性而没有局部变形导致断 裂、形成孔、老虎条纹或其它缺陷。本发明实施方案的薄膜还表现出比相 同膜厚的常规薄膜更高的夹持力。

本发明薄膜可以是有单层(单层薄膜)或多层(多层薄膜)的流延薄膜 或吹塑薄膜。用于多层薄膜时，本文所述聚乙烯树脂可用于所述薄膜的任 一层或多层，根据需要。所述薄膜的多层由本发明聚乙烯树脂形成或包括 本发明聚乙烯树脂时，各层可独立地配制；即由所述聚乙烯树脂形成或包 括所述聚乙烯树脂的层可有相同或不同的化学组成、密度、熔体指数、厚 度等，取决于所要膜性能。

为便于论述本发明的不同薄膜结构，本文中采用以下表示法。薄膜的 各层用“A”或“B”表示，其中“A”表示如下定义的常规薄膜层，“B” 表示由本发明聚乙烯树脂或包括本发明聚乙烯树脂的共混物形成的薄膜 层。薄膜包括多个A层或多个B层的情况下，在符号A或B上附加一或多 个撇号(′、″、′′′、等)表示相同类型的层(常规的或本发明的)，可以是相 同的或者可有一或多种性能不同，例如化学组成、密度、熔体指数、厚度 等，在本文所定义的这些参数的范围内。最后用斜线(/)隔开相邻层的符 号。用此表示法，A/B/A′表示有置于两个常规薄膜外层之间的本发明聚乙 烯树脂或共混物内层的三层薄膜。类似地，A/B/A′/B′/A″表示交替的常规/ 本发明层的五层薄膜。除非另有说明，这些层的左至右或右至左的顺序无 关紧要，撇号的顺序也无关紧要；例如对于本发明而言，A/B薄膜与B/A 薄膜等同，A/A′/B′/A″薄膜与A/B/A′/A″薄膜等同。类似地表示各薄膜层的 相对厚度，用数字表示相对于总膜厚100(无量纲)的各层厚度并用斜线隔 开；例如A和A′层均为10μm而B层为30μm的A/B/A′薄膜的相对厚度表 示为20/60/20。

对于本文所述各种薄膜而言，“A”层可由本领域已知的用于多层薄 膜或涂膜产品的任何材料形成。因此，例如A层可由聚乙烯均聚物或共聚 物形成，所述聚乙烯可以是例如VLDPE、低密度聚乙烯(LDPE)、常规的 LLDPE、中密度聚乙烯(MDPE)、或高密度聚乙烯(HDPE)，以及本领域已知 的其它聚乙烯。所述聚乙烯可通过任何适合方法生产，包括金属茂催化法 和齐格勒-纳塔催化法。此外，A层可以是两或多种此类聚乙烯的共混物， 可包括本领域已知的添加剂。本领域技术人员理解多层薄膜的各层必须有 适合的粘度匹配。

“B”层由本发明聚乙烯树脂或包括本发明聚乙烯树脂的共混物形成， 可以是本文所述树脂或共混物之任一。

还考虑聚合物共混物。因此，B层可以是一或多种本文所述聚乙烯树 脂的共混物，或一或多种本文所述聚乙烯树脂与一或多种其它树脂的共混 物。后一共混物可包括例如与相容的LDPE、VLDPE、塑性体、MDPE或HDPE 树脂、或其它相容聚合物树脂的共混的本发明聚乙烯。

所述薄膜为单层薄膜时，所述树脂和薄膜有本文针对B层描述的性 能。

如前面所述，多层薄膜有两或多个B层时，所述B层可以是相同的， 或者可以是厚度、化学组成、密度、熔体指数、CDBI、MWD、所用添加剂、 或其它性能不同的。

所述薄膜各层的厚度和总膜厚无特殊限制，但取决于所要薄膜性能。 典型的膜层厚度为约1至1000μm、更典型地为约5至100μm，典型薄膜 的总厚度为10至50μm。

一实施方案中，本发明提供由本发明聚乙烯树脂或共混物之任一形成 的单层薄膜；即有单一层的薄膜，该层是如上所述B层。

另一实施方案中，采用上述表示法，本发明提供有以下列举结构之任 一的多层薄膜：

(a)两层薄膜，例如A/B和B/B′；

(b)三层薄膜，例如A/B/A′、A/A′/B、A/B/B′、B/A/B′和B/B′/B”；

(c)四层薄膜，例如A/A′/A″/B、A/A′/B/A″、A/A′/B/B′、A/B/A′/B′、 A/B/B′/A′、B/A/A′/B′、A/B/B′/B″、B/A/B′/B″和B/B′/B″/B′′′；

(d)五层薄膜，例如A/A′/A″/A′′′/B、A/A′/A″/B/A′′′、A/A′/B/A″/A′′′、 A/A′/A″/B/B′、A/A′/B/A″/B′、A/A′/B/B′/A″、A/B/A′/B′/A″、A/B/A′/A″/B、 B/A/A′/A″/B′、A/A′/B/B′/B″、A/B/A′/B′/B″、A/B/B′/B″/A′、B/A/A′/B′/B″、 B/A/B′/A′/B″、B/A/B′/B″/A′、A/B/B′/B″/B′′′、B/A/B′/B″/B′′′、B/B′/A/B″/B′” 和B/B′/B″/B′′′/B″″；

和有六、七、八、九或更多层的薄膜的类似结构。应理解可用本发明 聚合物和共混物形成有更多层的薄膜，此类薄膜在本发明的范围内。

如后面所述，该薄膜可以是挤出流延薄膜或吹塑薄膜，或按其它已知 的薄膜形成过程生产和加工的。

可通过调节各层的厚度、材料和顺序、以及各层内的添加剂使所述薄 膜适合特定应用。本发明薄膜特别适合可伸薄膜应用。本文所用术语“可 伸薄膜”意指能拉伸而施加复原力的单层或多层薄膜。此类薄膜用于例如 包装应用和捆扎制品例如在货盘上以便于运输和搬运。所述薄膜可以这样 的形式提供以致用户在使用时拉伸该膜提供夹持力，也可以预拉伸状态提 供。此预拉伸薄膜(也涵盖在术语“可伸薄膜”之内)在挤出和冷却之后被 拉伸和卷起，并以预拉伸状态提供给最终用户，从而应用时该薄膜通过施 加张力提供夹持力而不需要最终用户再拉伸该膜。

可在各薄膜层内提供添加剂，如本领域公知。对于可伸薄膜应用而言， 可在一或多层内使用添加剂如增粘剂以提供粘着力。适合的增粘剂和其它 添加剂是公知的。适合的增粘剂包括能提供粘着力的任何已知增粘剂例如 聚丁烯、低分子量聚异丁烯(PIB)、聚萜烯、无定形聚丙烯、乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、微晶蜡、碱金属磺基琥珀酸盐、和脂肪酸单-和双-甘油酯， 例如甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山 梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯和失水山梨糖醇单油酸酯。 所述增粘剂(使用时)可以影响所要粘着力的任何浓度使用，典型地为0.1 至20％(重)、更典型地为0.25至6.0％(重)。增粘剂可用于单层薄膜或多 层薄膜。在多层薄膜内，增粘剂可加入两个外层以提供两面粘的可伸薄膜， 或者仅在一个外层中加增粘剂以提供单面粘的可伸薄膜。

5.2.1 生产薄膜

可通过任何数量的公知挤出或共挤技术形成薄膜。常用的吹塑或流延 薄膜技术均适用。例如，在流延薄膜工艺中，可将树脂组合物以熔融状态 通过扁平模头挤出，然后冷却形成薄膜。或者可将组合物以熔融状态通过 环形模头挤出，然后吹塑和冷却形成管状的吹塑薄膜，其可再轴向纵切并 伸展形成平膜。本发明薄膜可以是未取向、单轴取向或双轴取向的。薄膜 的物性可能不同于所述聚合物或聚合物共混物的物性，取决于所采用的薄 膜成型技术。

作为具体实例，可用中试规模的商购流延薄膜生产线如下制备流延薄 膜。在约250至约300℃范围内的温度下使树脂组合物粒料熔融，选择具 体的熔体温度与各种树脂的熔体粘度匹配。将熔体送入共挤接头使熔体流 组合成多层共挤结构。使该层状流通过单料道薄膜挤出模口分布至所要宽 度。模口间隙开口通常为约0.025in.(约635μm)。然后将物料拉伸至最 终厚度。对于0.8mil(20μm)的薄膜，物料拉伸比通常为约32:1。可用 真空箱或喷气刮刀将离开模口的熔体钉在保持在约90℉(32℃)的主冷却 辊之上。

作为另一实例，可如下制备吹塑薄膜。将树脂组合物加入挤出机如 63.5mm挤出机的进料斗中，该挤出机是水冷却、电阻加热的，L/D比为 24:1。可用模口间隙为2.24mm的15.24cm模头以及双孔不旋转而且不可 调的风环生产所述薄膜。所述薄膜是通过从模头中挤出薄膜并向薄膜表面 吹扫空气来冷却而形成的。将所述薄膜从模头中拉出，通常形成筒状薄膜， 使之冷却、折叠并可选地经过要求的辅助处理如纵切、处理、密封或印刷。 成品薄膜可绕成卷用于后处理，或者预拉伸并绕成卷。适用于形成本发明 实施方案的薄膜的一种特定吹制薄膜方法和设备描述在US5 569 693中。

可通过本领域公知的方法形成多层薄膜。可将形成各层的物料通过共 挤料道和模头组件共挤形成有粘合在一起但组成不同的两或多层的薄膜。 共挤可适合流延薄膜或吹塑薄膜法。也可通过使如上所述制备的两或多个 单层薄膜合并形成多层薄膜。多层薄膜的总厚度可基于所要应用改变。约 5-100μm、更典型地约10-50μm的总膜厚适合大多数应用。本领域技术人 员将理解可根据所要最终使用性能、所采用的树脂或共聚物、设备容量等 因素调节多层薄膜各层的厚度。

5.3 薄膜性能

本发明树脂的单层薄膜可有如上所述平均模量、雾度、落镖冲击强度、 和落镖冲击强度对平均模量性能。应理解上述单层性能限定特定薄膜形式 的聚乙烯树脂。实际薄膜(单层或多层)可有不同的总性能，取决于所用添 加剂、与本发明聚乙烯树脂共混的聚合物材料(如果使用的话)的类型、不 同薄膜层的数量和特性等。但仍可根据本文所用聚乙烯树脂限定这些薄 膜，所述树脂又根据其树脂和单层薄膜性能、以及所要薄膜组成和结构性 质限定。

再参考图1，使假设薄膜的应力-伸长率变化习性理想化。实际薄膜 中，12和14点(第一和第二屈服点)是拐点。不适合拉伸应用的不良薄膜 中，12和14点之一或之二可为局部最大值。屈服平稳段20和应变硬化 段22构成具有一阶导数为连续函数的曲线(未示出)，从而应力-伸长率曲 线在斜率在屈服平稳段斜率和应变硬化段斜率之间过渡的区域内是非线 性的。因此，自然拉伸比点16定义为通过应变硬化段的直线部分的直线 与通过屈服平稳段的直线部分的直线之间的交叉。自然拉伸比下的拉伸应 力定义为在对应于自然拉伸比的伸长率下实际测量的拉伸应力，而非上述 两直线交叉点的拉伸应力。

现参考图2A和2B，示出应力-伸长率曲线(纵向)：曲线30为25μm 单层可伸薄膜：ELITETM5101，它是购自The Dow Chemical Co.的 0.9215g/cm3密度、0.85g/10min熔体指数I2.16的线型低密度聚乙烯(LLDPE) 膜用树脂；曲线32为20μm的本发明三层共挤薄膜(A/B/B′)，用桥连的双 -Cp金属茂催化剂生产，密度为0.920g/cm3，熔体指数为1.0g/10min； 曲线34为20μm的EXCEEDTM1018的三层共挤薄膜(A/B/B′)，EXCEEDTM1018 是来自ExxonMobil Chemical Co.的LLDPE膜用树脂，密度为0.918g/cm3， 熔体指数为1.0g/10min。所述单层薄膜在75mm、30L/D挤出机上生产， 所述挤出机有200mm模头、1.5mm模口间隙和有内部鼓泡冷却系统(IBC) 的双唇风环。挤出机上设定的温度为170-175℃，模头接套185℃，模头 200℃，输出量为120kg/hr。共挤薄膜在三层挤出生产线上生产，60mm、 30L/D挤出机供应外层(A)，90mm、30L/D挤出机供应芯层(B)，60mm、30L/D 挤出机供应内层(B′)。模头直径为355mm，模口间隙为1.6mm，使用有IBC 的双唇风环，输出量为241kg/hr。A挤出机上温度设定为175℃，B/B′挤 出机上为190℃。模头上设定为200℃。A层(粘着层)占总膜厚的15％，由 EXACTTM 8201形成，它是来自DEX Plastomers NL的商购金属茂催化的塑 性体，熔体指数I2.16为1.1g/10min，密度为0.882g/cm3。

曲线中所示数据在表5-7中给出，如本文实施例5中所述。图2B中， 直线36和38是曲线30的分别拟合应变硬化段和屈服平稳段的直线部分 的计算线性回归。直线36和38的交叉点40对应于薄膜的自然拉伸比， 在等于自然拉伸比的伸长率下的测量应力为自然拉伸比下的拉伸应力。因 此，例如曲线30中，自然拉伸比为240％，240％伸长率下的测量应力为 25MPa。类似地，直线42和44是曲线32的分别拟合应变硬化段和屈服平 稳段的直线部分的计算线性回归，直线42和44的交叉点对应于该薄膜的 自然拉伸比，310％。对于曲线32，在310％下的测量应力为27MPa。最后， 直线48和50是曲线34的分别拟合应变硬化段和屈服平稳段的直线部分 的计算线性回归，直线48和50的交叉点对应于自然拉伸比，370％。对于 曲线34，在370％下的测量应力为26MPa。屈服平稳直线38、44和50的 斜率分别为0.012、0.020和0.002，以MPa/％伸长率为单位表示。

本发明薄膜显示出令人吃惊的有利应力-应变性能。具体地，一实施 方案中，本发明薄膜的自然拉伸比为至少250％，自然拉伸比下的拉伸应 力为至少15MPa，第二屈服下的拉伸应力为至少12MPa。

另一实施方案中，所述薄膜有上述自然拉伸比下的拉伸应力和第二屈 服下的拉伸应力，而且自然拉伸比为至少250％或至少275％或至少300％。 自然拉伸比的上限无特殊限制，但通常小于600％或小于500％或小于400％ 或小于350％。

另一实施方案中，所述薄膜有以上实施方案之任一的性能，但自然拉 伸比下的拉伸应力为至少22MPa或至少24MPa或至少26MPa。自然拉伸 比的上限无特殊限制，但通常小于60MPa或小于50MPa或小于40MPa。

另一实施方案中，所述薄膜有以上实施方案之任一的性能，但第二屈 服下的拉伸应力为至少12MPa或至少13MPa或至少14MPa或至少15MPa。 第二屈服下的拉伸应力的上限无特殊限制，但通常小于30MPa或小于25 MPa或小于20MPa。

另一实施方案中，所述薄膜有以上实施方案之任一的性能，但第一屈 服下的拉伸应力为至少9MPa或至少10MPa。第一屈服下的拉伸应力的上 限无特殊限制，但一般小于30MPa或小于20MPa。

另一实施方案中，所述薄膜有以上实施方案之任一的性能，但屈服平 稳段的斜率为至少0.010或至少0.015或至少0.020，以MPa/％伸长率为 单位表示。

本文所述的任一实施方案中，所述聚乙烯共聚物可以是上述聚乙烯共 聚物之任一。

除非另一说明，薄膜性能是纵向(“MD”)性能。

5.4 应用

由本文所述聚合物共混物生产的薄膜有许多潜在应用。这些薄膜可通 过各种公知的切割、纵切和/或复卷技术制成其它形式如带。这可适合用 作可伸、密封或取向薄膜。

典型应用包括：

包装，例如捆扎、包装和使各种产品成件，所述产品包括各种食品、 地毯卷、液体容器和通常用集装箱和/或放在货盘上进行运输、储存、和/ 或展示的各种类似货物；

食品软包装，包括冷冻食品包装；

袋，例如垃圾袋和衬里、工业衬里、运输袋和产品袋；和

表面保护应用(拉伸或未拉伸)，例如生产、运输等过程中表面的临时 保护。

本发明薄膜表面可通过已知的常规后成型技术如电晕放电、化学处理 和火焰处理等改性。

6.实施例

材料和方法

拉伸强度值(应力、拉伸屈服、极限拉伸强度、断裂伸长率和屈服伸 长率)按ASTM D882-97测量(纵向(“MD”)和横向(“TD”))。膜厚用ASTM D5947-96方法C测量，但每年用商购的量块(Starret Webber 9，JCV1&2) 进行测微计校准。

1％正割(MD和TD)按ASTM D882-97测量。膜厚用ASTM D5947-96方法 C测量，但每年用商购的量块(Starret Webber 9，JCV1&2)进行测微计校 准。

熔体指数(I2.16)即在2.16kg的载荷下190℃下的熔体流动速率按ASTM D-1238-95条件E测定。熔体指数I2.16以g/10min为单位或数值等价的单 位dg/min报告。

流动指数(I21.6)即在21.6kg的载荷下190℃下的熔体流动速率(有时 也称为“高载荷熔体指数”或“HLMI”)按ASTM D-1238-95条件F测定。 熔体指数I21.6以g/10min为单位或数值等价的单位dg/min报告。

两熔体流动速率之比为“熔体流动比”或MFR，最常用的是I21.6/I2.16 比。一般可用“MFR”表示在高载荷(分子)与低载荷(分母)下测量的熔体 流动速率之比。本文所用术语“熔体指数比”或“MIR”特指I21.6/I2.16比。 熔体流动比无量纲。

密度(g/cm3)用按ASTM D-1928-96方法C压塑、按ASTM D618工序A 老化并按ASTM D1505-96测量的板中切出的小片测定。

埃尔曼多夫撕裂按ASTM D1922-94a测定。膜厚用ASTM D374-94方法 C测量，但每年用商购的量块(Starret Webber 9，JCV1&2)进行测微计校 准。

落镖冲击强度(有时称为“落镖冲击”)按ASTM D1709方法A在 26in.(66cm)处测量。

膜厚用ASTM D374-94方法C测量，但每年用商购的量块(Starret Webber 9，JCV1&2)进行测微计校准。

组成分布的度量是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。组成分布宽度 指数(CDBI)的定义和CDBI的测定方法可参见US5 206 075和WO93/03093。 由重量分数随组成分布的变化曲线，通过确定中值两侧共聚单体含量在中 值共聚单体含量的50％以内的试样的重量百分率测定CDBI。利用分离各部 分共聚物试样的公知技术很容易测定共聚物的CDBI。此技术之一是温升 洗脱分级(TREF)，如Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol. 20，p.441(1982)中所述。为测定CDBI，先形成所述共聚物的溶解度分 布曲线。可用TREF技术获得的数据完成。此溶解度分布曲线是被溶解共 聚物的重量分数随温度变化的曲线图。将其换算成重量分数对组成分布的 曲线。为简化组成与洗脱温度的相关性，假设所有级分都有Mn≥15,000， 其中Mn为所述级分的数均分子量。所存在的任何低重量级分一般在所述 聚合物中所占比例很小。本说明书的其余部分和所附权利要求书都保持在 CDBI的测量中假设所有级分都有Mn≥15,000的约定。

本文所用“分子量”表示所述分子量分布的任何矩量(moment)如数 均、重均或z-平均分子量，“分子量分布”表示两种此分子量之比。一 般地，分子量M可由下式计算：

$M=\frac{\underset{i}{\Sigma }{N}_i{M}_i^{n+1}}{\underset{i}{\Sigma }{N}_i{M}_i^n}$

其中Ni是分子量为Mi的分子的数量。n＝0时，M为数均分子量Mn。n＝1 时，M为重均分子量Mw。n＝2时，M为Z-平均分子量Mz。这些和更高级的 矩量都包含在术语“分子量”内。所要分子量分布(MWD)函数(例如Mw/Mn 或Mz/Mw)是相应M值之比。通过常规方法如凝胶渗透色谱法测量M和MWD 为本领域公知，更详细地论述在例如Slade，P.E.编辑，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368； Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；US 4 540 753；Verstrate等人， Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中所引参考文献中。

GPC测量在配有差示折光指数(“DRI”)检测仪的Waters 150C GPC 仪器上进行。用一系列聚苯乙烯标样校准GPC柱。用所测聚合物的Mark Houwink系数通过常规方法计算除聚苯乙烯以外的聚合物的分子量。

短链支化(SCB)通过1HNMR(质子核磁共振)测定，在500MHz下收集数 据。将聚合物主链信号设定至1.347ppm来核对光谱。由1HNMR光谱用下 式计算乙烯-1-烯烃共聚物中甲基含量：

甲基/1000C＝(ICH3*0.33*1000)/(I0.5-2.1ppm*0.5)

其中ICH3是归一化甲基信号在0.88和1.05ppm之间区域内的面积， I0.5-2.1ppm是在0.50和2.10ppm之间的面积。假设所述短支链包含一个甲基 (-CH3)而且所有甲基都是短链支化的结果，则甲基的数量将相当于短支链 的数量。可用同样的NMR方法确定乙烯基末端不饱和。

颗粒堆积密度如下测定。将粒状聚合物粒通过7/8″(2.2cm)直径的 漏斗倒入400ml的定容圆筒中。堆积密度计量为树脂重量除以400ml得到 g/ml的值。

粒度通过测定在一系列U.S.标准筛网上收集物料的重量并基于所用 筛系列确定重均粒度(μm)进行测量。

可萃取性按FDA条例21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)测定。

自然拉伸比由ASTM D882的应力-伸长率测量结果确定，为通过应变 硬化段直线部分的直线与通过屈服平稳段直线部分的直线的交叉点的伸 长率。作为拟合所述曲线直线部分数据的线性回归计算所述直线。可通过 以例如5％的步幅(step)改变伸长率下限、保持总范围恒定在例如50％(例 如50-100％、55-105％、60-110％等)并找到预测和实际数据之间的平方差 之和最小的范围，选择进行线性回归分析的数据点的具体范围。

粘着性按ASTM D5458-95的剥离粘着性试验测定，以力如牛顿(N)为 单位报告。

雾度按ASTM D1003测定。

光泽度按ASTM D2457以45°角测定。

为测量薄膜性能，试验前在140℉(60℃)加热48小时使薄膜试样退 火。

实施例1-3

实施例1A和1B示出按本发明制备适用于生产聚乙烯共聚物的催化剂 的两个实施例。实施例2A和2B中，分别用实施例1A和1B的催化剂生产 两种乙烯/己烯共聚物树脂，表示为A和B。实施例3A和3B中，示出聚 乙烯树脂和所述树脂的未掺混单层薄膜的性能。US6 255 426中也示出这 些实施例。

实施例1A

将1300ml 30wt％铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(参考总Al含量确定，可能 包括未水解的TMA)装入两加仑(7.57L)的配有螺条搅拌器和螺旋钻型轴 的有夹套的玻璃壁反应器内。加入2080ml甲苯并搅拌。将购自Albermarle Labs的31.5g二氯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆 (Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)在320ml甲苯中的悬浮液用插管装入反应器内。用另 一瓶无水甲苯(250ml)在氮气压力下通过插管将固体金属茂晶体冲洗至反 应器中。所述金属茂加入MAO溶液时颜色由无色变成黄/橙色。将该混合 物在69℉(20.6℃)下搅拌1小时，然后在氮气下移至四升Erlenmeyer烧 瓶中。将二氧化硅(1040g，Davison MS 948，1.65ml/g孔体积)装入反应 器内。然后将所述溶液的一半从所述4L Erlenmeyer烧瓶移回该两加仑 (7.57L)搅拌式玻璃反应器中。反应温度在5分钟内从70℉(21.1℃)升至 100℉(37.8℃)。然后将所述4L Erlenmeyer烧瓶中剩余的溶液加回所述 玻璃反应器中，搅拌20分钟。然后加入甲苯(273ml，238g)以稀释所述活 性催化剂浆液，再搅拌25分钟。将Antistat AS-990(Witco Chemical Corp. 出售的由乙氧基化硬脂胺制成的表面改性剂)(7g，在73ml甲苯中)用插 管装入反应器内，使该浆液混合30分钟。减压至小于18in.汞柱(457mmHg) 来开始除去溶剂，同时向反应器底部供入一小股氮气流并使温度在1小时 内从74℉(23.3℃)升至142℉(61.1℃)。然后在142℉(61.1℃)至 152℉(66.7℃)的温度和5至22in.Hg(127至559mmHg)的真空下干燥5小 时使载体干燥，得到1709.0g自由流动的活性负载型催化剂材料。顶空气 相色谱(HSGC)测量显示有13,000ppm重(1.3wt％)残留甲苯。在更强的真空 条件下进行的二次干燥步骤导致HSGC分析测量残留甲苯为0.18％。元素 分析显示0.40％Zr，10.75％Al，30.89％Si，0.27％Cl，9.26％C，2.05％H(本 文所示百分率均为重量百分率)。

实施例1B

将1125ml30wt％铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(参考总Al含量确定，可能 包括未水解的TMA)装入两加仑(7.57L)的配有螺条搅拌器和螺旋钻型轴 的有夹套的玻璃壁反应器内。加入1800ml甲苯并搅拌。将购自Albermarle Labs的30.8g二氯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆 (Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)在320ml甲苯中的悬浮液用插管装入反应器内。再用 150ml甲苯在氮气压力下通过插管将固体金属茂晶体冲洗至反应器中。所 述金属茂加入MAO溶液时颜色由无色变成黄/橙色。将该混合物在 69℉(20.6℃)下搅拌1小时，然后在氮气下移至四升Erlenmeyer烧瓶中。 将二氧化硅(899g，Davison MS 948，1.65ml/g孔体积)装入反应器内。 然后将所述溶液的一半从所述4L Erlenmeyer烧瓶移回该两加仑(7.57L) 搅拌式玻璃反应器中。反应温度在5分钟内从70℉(21.1℃)升至 100℉(37.8℃)。然后将所述4L Erlenmeyer烧瓶中剩余的溶液加回所述 玻璃反应器中，搅拌20分钟。然后加入甲苯(273ml，238g)以稀释所述活 性催化剂浆液，再搅拌25分钟。将Antistat AS-990用插管装入反应器 内，使该浆液混合30分钟。减压至小于18in.汞柱(457mmHg)来开始除去 溶剂，同时向反应器底部供入一小股氮气流并使温度在1小时内从 74℉(23.3℃)升至142℉(61.1℃)。然后在142℉(61.1℃)至152℉(66.7 ℃)的温度和5至22in.Hg(177至559mmHg)的真空下干燥9.5小时使载体 干燥，得到1291.4g自由流动的活性负载型催化剂材料。

实施例2

分别用实施例1A和1B中形成的催化剂如下制备聚乙烯共聚物2A和 2B。

聚合在连续气相流化床反应器中进行，反应器直径为 16.5in.(41.9cm)，床高约12ft.(3.6m)。所述流化床由聚合物颗粒构成。 乙烯和氢气的气态原料流及液态共聚单体在T型混合设备中混合然后在 反应床下面输入循环气管线。控制乙烯、氢气和共聚单体各自的流速以保 持固定的目标组成。控制乙烯浓度保持恒定的乙烯分压。控制氢气保持恒 定的氢气/乙烯摩尔比。通过在线气相色谱测量所有气体的浓度以确保循 环气流的组成相对恒定。

用纯氮气作为载气将固体催化剂1A或1B直接注入流化床。调节其注 射速度使聚合物的生产率保持恒定。补充进料和循环气连续流过反应区使 生长聚合物颗粒的反应床保持流化状态。用1-3ft/s(0.3-0.9m/s)的表观 气速来实现。所述反应器在300psig(2068kPa表压)的总压下操作。为使 反应器温度保持恒定，不断地上调或下调循环气体的温度以适应因聚合所 致发热速度的任何变化。

以等于颗粒产物生成速度的速度取出一部分床使流化床保持恒定高 度。通过一系列阀使产品半连续地排入定容的室内，它同时回排到反应器。 这样可高效地取出产品，同时使大部分未反应气体循环回反应器。吹扫该 产品除去夹带的烃并用一小股增湿的氮气流处理使任何痕量的残余催化 剂和助催化剂失活。

聚合条件示于表1中。

表1

表1中的参数如前面所述测定；Zr、Al的重量百分率和灰分含量通 过元素分析确定。所述反应器中不加烷基铝化合物作为清除剂。试验持续 约3天。

实施例3

树脂性能和用常规薄膜吹塑设备由所述树脂形成的单层吹塑薄膜的 性能示于表2-3中，其中“3A”和“3B”分别对应于实施例2A和2B中生 产的树脂(或由所述树脂生产的薄膜)。

表2：树脂性能

(a)注：已预先使试样熔融并冷却一次。

表3：单层吹塑薄膜的性能

(a)由本文中式(1)计算。

实施例4

以类似方式对按本发明制得的不同试样进行更大量的试验，结果示于 表4中。该实施例也示于US6 255 426中。

表4

实施例5

用一些商购树脂提供对比数据。ELITETM5101是来自The Dow Chemical Co.的线型低密度聚乙烯(LLDPE)膜用树脂，密度为0.9215g/cm3，熔体指 数I2.16为0.85g/10min。ELITETM 5101树脂是用Dow′s INSITETM单活性中 心催化剂技术生产的。EXCEEDTM 1018是来自ExxonMobil Chemical Co.， Houston，Texas的LLDPE膜用树脂，密度为0.918g/cm3，熔体指数为 1.0g/10min。EXCEEDTM 1018是用未桥连的双环戊二烯基金属茂催化剂生 产的。

按ASTM D882的方法测量前面结合图2A描述的三种薄膜的应力-伸长 率。数据示于表5-7中，如上所述绘制在图2A中。图2A中曲线30对应 于ELITETM5101树脂，曲线32对应于本发明树脂，曲线34对应于EXCEEDTM 1018树脂。所有情况下，应力值均为纵向(MD)值。

这些图示出本发明可伸薄膜相对于常规薄膜的独特而且有利的性能 组合。例如，本发明薄膜在比对比薄膜更大的应力下有较宽的屈服平稳段， 在伸长率的宽范围内表现出优异的夹持力。本发明薄膜还显示出较大的自 然拉伸比，提供在大伸长率下的可用性。EXCEEDTM薄膜虽然也有较大的自 然拉伸比，但屈服平稳段应力较低(夹持力较弱)而且斜率较平。实际上， 希望屈服平稳段斜率大至足以吸收至少±5％的膜厚变化而没有局部变形如 老虎条纹。ELITETM、EXCEEDTM和本发明薄膜的屈服平稳段斜率分别为 0.012、0.002和0.020MPa/％伸长率。

表5：应力-伸长率，ELITETM5101

表6：应力-伸长率，本发明薄膜

表7：应力-伸长率，EXCEEDTM 1018

实施例6-10和对比例1-4

由几种本发明和对比膜用树脂组合物制备吹塑薄膜。所述组合物包括 表8和9中所示重量百分率的聚异丁烯(PIB)作为增粘剂。几种组合物包 括少量的线性低密度聚乙烯(LDPE)。所述LDPE是熔体指数为0.3、密度 为0.922的高压聚乙烯。

对于实施例6-10，在单层吹塑薄膜挤出生产线上形成20μm吹塑薄膜， 挤出机直径为90mm，L/D比为24，模头直径300mm，配有双唇风环。挤出 机上温度设定为170-180℃，模头接套和模头为190℃。吹胀比为3.2， 霜白线高度为900mm。实施例6-9中模口间隙为2.3mm，实施例10中模口 间隙为1.2mm。输出量为150kg/hr。

表8

对比例1-4中，用几种常规的聚乙烯膜用树脂组合物生产20μm吹塑 薄膜。各种组合物包括表9中所示量的PIB和LDPE。对比例1中，膜用 树脂为DOWLEXTM 5056，来自The Dow Chemical Co.的齐格勒-纳塔LLDPE 树脂。实施例2-4中，膜用树脂为EXCEEDTM 1018，如前面所述。

对比例1-4的薄膜在单层吹塑薄膜挤出生产线上形成，挤出机直径为 90mm，L/D比为30，模头直径400mm，模口间隙为2.0mm，配有双唇风环。 挤出机上温度设定为220-250℃，模头接套和模头为250℃。输出量为 208kg/hr。数据示于表9中。

表9

表9中实施例表明在常规或金属茂LLDPE中加入LDPE，可提高第二 屈服点和自然拉伸比下的拉伸应力更接近表8中所示本发明薄膜。但屈服 平稳段的斜率仍较平或者甚至为负数，表明对比薄膜不利地易于形成“老 虎条纹”、过拉伸、而且在拉伸过程中可能破裂。

本文引用的所有专利、测试方法和其它文献包括优先权文献均在不与 本发明矛盾的程度和允许的权限内引入本文供参考。