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层叠薄膜

阅读：958发布：2021-02-10

IPRDB可以提供层叠薄膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种即使在将无机层和有机层层叠于塑料薄膜上的情况下，密合性和阻气性也优异的层叠薄膜。一种层叠薄膜，其特征在于，其在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层和含有1,3,5-三嗪衍生物的有机层，1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基。，下面是层叠薄膜专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种层叠薄膜，其特征在于，其在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层和含有

1,3,5-三嗪衍生物的有机层，

1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基。

2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层，且在无机层的表面上层叠有有机层。

3.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜，其中，1,3,5-三嗪衍生物为三嗪三硫醇或三嗪二硫醇。

4.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜，其中，1,3,5-三嗪衍生物为三嗪三硫醇。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的层叠薄膜，其中，无机层和有机层是通过真空蒸镀法而蒸镀的。

说明书全文

层叠薄膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种层叠薄膜，其为具备无机层和有机层，且密合性和阻气性优异的层叠薄膜，不仅能广泛用于食品、药品、工业产品等的包装用途，还能广泛用于太阳能电池、
电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。

背景技术

[0002] 以往，作为用于食品包装用途等的具有阻气性的层叠薄膜，已知有：氧化硅、氧化铝等无机氧化物的薄膜(以下称为无机层)、在塑料薄膜的表面层叠有铝等的金属薄膜的
薄膜。然而，在太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途中，上述层叠薄膜
的阻气性不充分，进而需要提高阻气性。

[0003] 作为提高阻气性的方法之一，认为有将无机层和含有有机物的薄膜(以下称为有机层)层叠于塑料薄膜的方法。

[0004] 对于有机层，也有通过通常的涂布法而形成的方法，也可以采用蒸镀法。作为蒸镀法，大致分为真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、和PECVD(等离子体CVD)等化学
蒸镀法，但通常使用物理蒸镀法。

[0005] 使用物理蒸镀法时，可以显现某种程度的阻气性，即使在更大面积上蒸镀物质的情况下也可以均匀地形成膜厚。此外，使用物理蒸镀法时，可以通过对有机物和无机物进行
连续真空成膜，从而实现降低成本以及缩短成膜时间这样的制作效率的提高。

[0006] 作为具备无机层和有机层的层叠薄膜，已知有：层叠有无机层和含有三聚氰胺的有机层的层叠薄膜(例如，参照专利文献1和2)。在此，提出了在塑料薄膜上层叠无机层，
且在无机层上利用真空蒸镀法蒸镀有机层的方法。有机层中含有：三嗪化合物(例如三聚
氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸、2-脲基三聚氰胺、三聚
氰酸三聚氰胺等三聚氰胺盐；通过丙烯酸酯、环氧、乙烯基醚等聚合性基团而官能化的三聚
氰胺等)或上述三嗪化合物的混合物。

[0007] 此外，将层叠薄膜用于包装用途时，不仅需要阻气性优异，还需要有机层与无机层的层间的密合力(以下称为密合力)也优异。然而，通过专利文献1和2记载的方法所制
作的层叠薄膜虽然具有阻气性，但存在密合力弱的问题。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特表2007-503529号公报

[0011] 专利文献2：日本特表2007-508161号公报

发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 本发明的课题在于，提供具备无机层和有机层，且密合性和阻气性优异的层叠薄膜。

[0014] 用于解决问题的方案

[0015] 本发明人等使在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物含于有机层，结果可以同时显示密合性和阻气性，从而完成了本发明。

[0016] 本发明的层叠薄膜的特征在于，其在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层和含有1,3,5-三嗪衍生物的有机层，1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基
团作为取代基。

[0017] 优选塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层，且无机层的表面上层叠有有机层。

[0018] 1,3,5-三嗪衍生物优选为三嗪三硫醇或三嗪二硫醇、更优选为三嗪三硫醇。

[0019] 无机层和有机层优选通过真空蒸镀法而蒸镀。

[0020] 发明的效果

[0021] 本发明的层叠薄膜即使在将无机层和有机层设置于塑料薄膜的表面的情况下，也可以同时显现密合性和阻气性。本发明的层叠薄膜不仅能广泛用于食品、药品、工业产品等
的包装用途，还能广泛用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。

附图说明

[0022] 图1为用于制作本发明的层叠薄膜的蒸镀装置的概要图。

具体实施方式

[0023] 本发明的层叠薄膜在塑料薄膜的至少一个表面上层叠有无机层和含有1,3,5-三嗪衍生物的有机层。以下，对本发明的层叠薄膜的物性、制造方法进行说明。

[0024] [塑料薄膜]

[0025] 本发明的塑料薄膜是指，含有有机高分子树脂的、在熔融挤出后沿长度方向和/或宽度方向拉伸，进而实施热固定、冷却而得的薄膜，作为有机高分子树脂，可以举出：聚乙
烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙
二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙4、尼龙66、尼龙12、全芳香族聚酰胺等聚酰胺类；聚氯乙烯、聚
偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等。
这些有机高分子树脂可以少量共聚其他有机单体、或共混其他有机聚合物。

[0026] 作为优选的聚酯，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等，也可以为将它们作为主要成分的共聚物。

[0027] 使用聚酯共聚物时，作为其二羧酸成分的主要成分，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸，作为其他羧酸成分，可以使用偏苯三酸、均
苯四酸等多官能羧酸；己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。此外，作为二元醇成分的主要成
分，优选乙二醇或1,4-丁二醇，作为其他二元醇成分，可以使用二乙二醇、丙二醇、新戊二
醇等脂肪族二醇；对苯二甲醇等芳香族二醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；重均分子
量为150～20000的聚乙二醇等。

[0028] 聚酯共聚物中的共聚成分的优选比率为20质量％以下。共聚成分超过20质量％时，有时薄膜强度、透明性、耐热性等较差。这些聚酯共聚物中，可以少量共聚其他有机单
体、或共混其他有机聚合物。

[0029] 此外，作为优选的聚酰胺，可以举出：聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ε-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ε-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚乙
二胺己二酰胺(尼龙2/6))、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙4/6)、聚六亚甲基己二酰胺(尼
龙6/6)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙6/10)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙6/12)、聚八亚甲
基十二酰胺(尼龙8/12)、聚八亚甲基己二酰胺(尼龙8/6)、聚十亚甲基己二酰胺(尼龙
10/6)、聚十亚甲基癸二酰胺(尼龙10/10)、聚十二亚甲基十二酰胺(尼龙12/12)、间苯二
甲胺-6尼龙(MXD6)等，也可以为将它们作为主要成分的共聚物。

[0030] 作为聚酰胺共聚物，可以举出：己内酰胺/月桂内酰胺共聚物、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物、月桂内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物、己二酸六亚甲基二铵/癸
二酸六亚甲基二铵共聚物、己二酸乙烯二铵/己二酸六亚甲基二铵共聚物、己内酰胺/己二
酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物等。

[0031] 这些聚酰胺中，作为薄膜的柔软性改性成分，配混芳香族磺酰胺类、对羟基苯甲酸、酯类等增塑剂、低弹性模量的弹性体成分、内酰胺类也是有效的。

[0032] 进而，上述有机高分子树脂中，可以添加公知的添加物，例如紫外线吸收剂、抗静电剂、增塑剂、滑剂、着色剂等，对于作为薄膜的透明度并没有特别限定，在要求透明性时，
优选具有50％以上的透光率。

[0033] 本发明中，只要不损害本发明的目的，则可以对层叠有机层、无机层前的塑料薄膜实施电晕放电处理、等离子体放电处理、火焰处理、表面粗糙化处理等表面处理、公知的锚
涂处理、印刷、装饰等。

[0034] 本发明中的塑料薄膜的厚度优选为3～500μm的范围、更优选为6～300μm的范围。

[0035] [无机层]

[0036] 对于本发明提到的无机层，没有特别限定，作为物质，可以举出：Al、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等金属、这些金属的氧化物、氮化物、氟化物、硫化物等，具体而言可以列举：
SiOX(x＝1.0～2.0)、氧化铝、氧化镁、硫化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、或它们的混合
物。无机层可以为1层也可以为2层以上的层叠体。无机层以及在下面详细说明的有机层
可以仅层叠于塑料薄膜的单面，也可以层叠于双面。需要说明的是，可以使用塑料薄膜上实
施了无机层的蒸镀的TOYOBO Co.,LTD.制造的“Ecosyar(注册商标)VE100”这样的市售的
蒸镀聚酯薄膜。此外，也可以使用被蒸镀的尼龙薄膜。

[0037] 对于本发明中的无机层，从阻气性优异的观点出发，优选至少含有氧化硅和氧化铝的多元体系无机层，更优选含有氧化硅和氧化铝的二元体系无机层。

[0038] 上述氧化硅是指包含Si、SiO、SiO2等各种硅氧化物的混合物，上述氧化铝是指包含Al、AlO、Al2O3等各种铝氧化物的混合物，各氧化物内的氧的键合量根据各自的制造条件
而不同。

[0039] 在组合使用氧化硅和氧化铝时，无机层中的氧化铝的含有率优选为20～99质量％、更优选为20～75质量％。

[0040] 若氧化铝的含量低于20质量％，则有时阻气性并不一定充分。另一方面，若氧化铝的含量超过99质量％，则有时蒸镀膜的柔软性降低，层叠薄膜的弯曲、尺寸变化变得较
差，二者组合使用的效果会降低。

[0041] 无机层的厚度通常优选为1～800nm、更优选为5～500nm。若厚度低于1nm，则有难以得到令人满意的阻气性的担心。另一方面，超过800nm时，即使过度地厚，也无法得到
与其相当的阻气性的提高效果，且从耐弯曲性、制造成本的观点出发，相反会变得不利。

[0042] 作为形成无机层的代表性制法，可以采用公知的方法，例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、PECVD(等离子体CVD)等化学蒸镀法等。无机层优选通过真空蒸
镀法而形成。

[0043] 例如，采用真空蒸镀法时，作为蒸镀原料，可以使用：铝、硅、钛、镁、锆、铈、锌等金属；还有SiOX(x＝1.0～2.0)、氧化铝、氧化镁、硫化锌、二氧化钛、氧化锆等化合物以及它
们的混合物。真空蒸镀法为在真空中加热无机物，并使装到坩埚的材料加热、蒸发而附着在
塑料薄膜或有机层上的方法。为了形成真空，将蒸镀装置的内部抽真空，优选使其降低至
-2 -2
3.0×10 Pa、更优选使其降低至1.0×10 Pa。

[0044] 对于无机物的加热，可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。也可以采用导入作为反应气体的氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等、或使用臭氧添加、离子
辅助等方法的反应性蒸镀。

[0045] 进而，对塑料薄膜施加偏压、或用辊加热、冷却塑料薄膜等可以进行变更，辊温度优选在-20～40℃下进行。

[0046] 本发明中的无机层为至少含有氧化硅和氧化铝的多元体系无机层时，优选将该多元体系无机层在40～60℃的温度、且1～3kPa的水蒸气气体中处理50小时以上。

[0047] 对于蒸镀材料、反应气体、基板偏压、加热/冷却等薄膜形成条件，即使在采用溅射法、离子镀法、CVD法的情况下，也可以相同地进行变更。

[0048] [有机层]

[0049] 有机层层叠于塑料薄膜或无机层上。优选在无机层的表面上层叠有有机层。

[0050] 有机层含有1,3,5-三嗪衍生物。1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基。在使用这种有机层的情况下，与无机层组合时，阻气性提高。有机
层本身可以不具有阻气性，但优选具有阻气性。

[0051] 作为1,3,5-三嗪衍生物，例如可以举出以下化学式这样的1,3,5-三嗪衍生物，可以单独使用或组合使用。通过将1,3,5-三嗪衍生物含于有机层，可以显现阻气性。

[0052]

[0053] 上述式所示的1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位具有含硫基团作为取代基，硫原子1 2 3
直接键合在2,4,6位的碳原子上。上述式中的R、R、R例如为：H、CH3、C2H5、C4H9、C6H13、
C8H17、C10H21、C12H25、C18H37、C20H41、C22H45、C24H49、CF3C6H4、C4F9C5H4、C6F13C5H4、C8F17C6H4、C10F21C6H4、C6F11C6H4、C9F17CH2、C10F21CH2、C4F9CH2、C6F13CH2CH2、C8F17CH2CH2、C10F21CH2CH2、CH2＝CHCH2、CH2＝CH(CH2)8、CH2＝CH(CH2)9、C8H17CH2＝C8H16、C6H11、C6H5CH2、C6H5CH2CH2、CH2＝CH(CH2)4COOCH2CH2、CH2＝ CH(CH 2)8COOCH2CH2、CH2＝ CH(CH 2)9COOCH2CH2、C4F9CH2＝ CHCH 2、C6F13CH2＝ CHCH 2、C8F17CH2＝ CHCH 2、C10F21CH2＝ CHCH 2、C4F9CH2CH(OH)CH2、C6F13CH2CH(OH)CH2、C8F17CH2CH(OH)CH2、C10F21CH2CH(OH)CH2、CH2＝CH(CH 2)4COO(CH2CH2)2、CH2＝CH(CH 2)8COO(CH2CH2)2、CH2＝
1 3
CH(CH2)9COO(CH2CH2)2、C4F9COOCH2CH2、C6F13COOCH2CH2、C8F17COOCH2CH2、C10F21COOCH2CH2，R～R可以相同也可以不同。

[0054]

[0055] 上述式所示的1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的任意两者具有含硫基团作为取代基，上述取代基的硫原子直接键合在2,4,6位中的任意者的碳原子上。上述式
中的R1、R2、R6、R7例如为：H、CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C18H37、C20H41、C22H45、C24H49、CF3C6H4、C4F9C5H4、C6F13C5H4、C8F17C6H4、C10F21C6H4、C6F11C6H4、C9F17CH2、C10F21CH2、C4F9CH2、C6F13CH2CH2、C8F17CH2CH2、C10F21CH2CH2、CH2＝CHCH2、CH2＝CH(CH2)8、CH2＝CH(CH2)9、C8H17CH2＝C8H16、C6H11、C6H5CH2、C6H5CH2CH2、CH2＝ CH(CH 2)4COOCH2CH2、CH2＝ CH(CH 2)8COOCH2CH2、CH2＝ CH(CH 2)9COOCH2CH2、C4F9CH2＝ CHCH 2、C6F13CH2＝ CHCH2、C8F17CH2＝ CHCH 2、C10F21CH2＝ CHCH2、C4F9CH2CH(OH)CH2、C6F13CH2CH(OH)CH2、C8F17CH2CH(OH)CH2、C10F21CH2CH(OH)CH2、
CH2＝ CH(CH 2)4COO(CH2CH2)2、CH2＝ CH(CH 2)8COO(CH2CH2)2、CH2＝ CH(CH 2)9COO(CH2CH2)2、C4F9COOCH2CH2、C6F13COOCH2CH2、C8F17COOCH2CH2、C10F21COOCH2CH2，R1、R2、R6、R7可以相同也可以不同。

[0056]

[0057] 上述式所示的1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的任一者具有含硫基团作为取代1 4 7
基，上述取代基的硫原子直接键合在2,4,6位中的任意的碳原子上。上述式中的R、R～R
例如为：H、CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C18H37、C20H41、C22H45、C24H49、CF3C6H4、C4F9C5H4、C6F13C5H4、C8F17C6H4、C10F21C6H4、C6F11C6H4、C9F17CH2、C10F21CH2、C4F9CH2、C6F13CH2CH2、C8F17CH2CH2、C10F21CH2CH2、CH2＝CHCH2、CH2＝CH(CH2)8、CH2＝CH(CH2)9、C8H17CH2＝C8H16、C6H11、C6H5CH2、C6H5CH2CH2、CH2＝CH(CH2)4COOCH2CH2、CH2＝CH(CH2)8COOCH2CH2、CH2＝CH(CH2)9COOCH2CH2、
C4F9CH2＝CHCH2、C6F13CH2＝CHCH2、C8F17CH2＝CHCH2、C10F21CH2＝CHCH2、C4F9CH2CH(OH)CH2、
C6F13CH2CH(OH)CH2、C8F17CH2CH(OH)CH2、C10F21CH2CH(OH)CH2、CH2＝ CH(CH 2)4COO(CH2CH2)2、CH2＝ CH(CH 2)8COO(CH2CH2)2、CH2＝ CH(CH 2)9COO(CH2CH2)2、C4F9COOCH2CH2、C6F13COOCH2CH2、
1 4 7
C8F17COOCH2CH2、C10F21COOCH2CH2，R、R～R 可以相同也可以不同。

[0058] 1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基，但优选含硫基团的硫原子直接键合在2,4,6位中的任意的碳原子上。

[0059] 1,3,5-三嗪衍生物优选为在2,4,6位中的任两个具有含硫基团作为取代基的三1 2 3
嗪二硫醇、或R、R、R均为H的三嗪三硫醇(三聚硫氰酸)，更优选为三嗪三硫醇。

[0060] 有机层优选主要含有1,3,5-三嗪衍生物，具体而言优选1,3,5-三嗪衍生物含有50质量％以上。更优选为70质量％以上、进一步优选为100质量％，即，有机层含有
1,3,5-三嗪衍生物。可以认为：在有机层中，越减少有可能妨碍阻气性的、具有与平面结
构相差甚远的结构的有机高分子化合物，越变得含有更多具有与平面结构接近的结构的
1,3,5-三嗪衍生物，因此在有机薄膜层的表面中，可以以有机高分子化合物中所含的环部
分成为更平面的方式层叠，从而充分显现1,3,5-三嗪衍生物的优异阻气性。

[0061] 有机层的膜厚的下限优选为5nm。有机层的膜厚的上限优选为300nm、更优选为250nm、进一步优选为200nm、更进一步优选为150nm、特别优选为100nm、最优选为60nm。

[0062] 作为有机层向塑料薄膜或无机层上的层叠方法，优选使用蒸镀方法而不是将有机高分子树脂作为粘结剂树脂。在使用蒸镀方法时，在有机层中，由于能够减少有可能妨碍阻
气性的有机高分子化合物，因此能够充分显现1,3,5-三嗪衍生物的优异阻气性。

[0063] 作为蒸镀方法，可以采用公知的方法，例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、PECVD(等离子体CVD)等化学蒸镀法等。有机层优选通过真空蒸镀法而形成。

[0064] 真空蒸镀法为在真空中加热有机物，并使装到坩埚的材料加热、蒸发而附着在塑料薄膜或无机层上的方法。为了形成真空，将蒸镀装置的内部抽真空，优选使其降低至
-2 -2 -4
3.0×10 Pa、更优选使其降低至1.0×10 Pa、最优选在1.0×10 Pa以下的高真空下进行。

[0065] 对于有机物的加热，可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上蒸镀1,3,5-三嗪衍生物时，优选在200～400℃下进行、更优
选在250～350℃下进行。此外，可以采用导入作为反应气体的氧气、氮气、氢气、氩气、二氧
化碳、水蒸气等、或使用臭氧添加、离子辅助等方法的反应性蒸镀。进而，对塑料薄膜施加偏
压、或加热、冷却塑料薄膜等薄膜形成条件也可以任意变更。

[0066] 如此，通过在无机层上形成含有1,3,5-三嗪衍生物的有机层，所述1,3,5-三嗪衍生物在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基，在无机层与有机层之间形成金
属-S(Metal-S)或金属-O-S(Metal-O-S)的化学键合。由此，可以推定无机层与有机层之
间的结合强度(以下称为结合强度)变高。

[0067] 对于无机层与有机层之间的化学键合，例如可以照射用于蚀刻的Ar-GCIB(Ar的3+
气体簇离子束)，照射作为一次离子源的Bi ，使用飞行时间型质谱仪对得到的二次离子
进行分析，通过所得光谱可以得到无机层与有机层之间的界面的键合状态的信息，并使用
5
ION-TOF COMPANY制造的装置TOF.SIMS等装置进行测定。

[0068] 如上所述，照射Ar-GCIB时，在蚀刻时从最表面沿深度方向不会破坏分子结构，因此可以对于无机层与有机层之间的界面的键合状态得到正确的信息。

[0069] 无机层含有氧化铝时，无机层与有机层之间形成Al-S和/或Al-O-S的化学键合，无机层含有氧化硅时，无机层与有机层之间形成Si-S和/或Si-O-S的化学键合。此外，无
机层含有氧化铝和氧化硅时，无机层与有机层之间形成Al-S和/或Al-O-S的化学键合、和
Si-S和/或Si-O-S的化学键合。

[0070] 此外，由自界面产生的二次离子的强度也能得到与结合强度相关的信息。自界面产生的二次离子的强度优选为15counts/秒以上、更优选为20counts/秒以上、特别优选为
25counts/秒以上。自界面产生的二次离子的强度为15counts/秒以上时，无机层与有机层
的密合强度变大，可以将层叠薄膜设为耐受于实际使用的层压强度。需要说明的是，自界面
产生的二次离子的强度通过以下条件的TOF-SIMS测定而得到。

[0071] Ar-GCIB投入压力：3MPa

[0072] 测定面：150μm见方

[0073] 测定模式：高质谱分辨率

[0074] 与含有在2,4,6位不具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物的有机层相比，将含有在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物的有机
层形成于无机层时，结合强度变高。此外，含有在2,4,6位中的至少一者具有含硫基团作为
取代基的1,3,5-三嗪衍生物的有机层中，构成1,3,5-三嗪衍生物的含硫基团(取代基)
的数量越多，结合强度变得越高。即，在有机层中，与在2,4,6位中的任一者具有含硫基团
作为取代基的1,3,5-三嗪衍生物相比，含有在2,4,6位中的任意两者具有含硫基团作为取
代基的1,3,5-三嗪衍生物时，结合强度变高；与在2,4,6位中的任意两者具有含硫基团作
为取代基的1,3,5-三嗪衍生物相比，含有在2,4,6位中的任意者均具有含硫基团作为取代
基的1,3,5-三嗪衍生物时，结合强度变高。

[0075] 从而，可以推定：若结合强度变高，则无机层与有机层的密合力也变高，若密合力变高，则自无机层与有机层的界面侧的气体透过变得不易产生，因此阻气性也变得优异。

[0076] (层叠薄膜的物性)

[0077] 透氧率优选为20ml/m2dMPa以下、更优选为17ml/m2dMPa以下、进一步优选为15ml/2 2
mdMPa以下、更进一步优选为10ml/mdMPa以下。

[0078] 层压强度在常态下优选为0.4N/15mm以上、更优选为2.0N/15mm以上、进一步优选为4.0N/15mm以上、更进一步优选为5.0N/15mm以上。此外，在向层叠薄膜与贴附到层叠薄
膜上的无轴拉伸聚丙烯薄膜的层间加水的状态下，层压强度优选为0.2N/15mm以上、更优
选为1.5N/15mm以上、进一步优选为2.0N/15mm以上、更进一步优选为3.2N/15mm以上、特
别优选为4.2N/15mm以上。

[0079] 对透氧率、层压强度的测定方法见后述。

[0080] (其他层)

[0081] 本发明的层叠薄膜中，除了塑料薄膜、无机层、以及有机层之外，还可以根据需要设置公知的层叠薄膜所具备的各种层。

[0082] 例如，在将具备无机层和有机层的层叠薄膜用作包装材料时，优选形成被称为密封剂(sealant)的热封性树脂层。热封性树脂层的形成通常利用挤出层压法或干式层压
法而完成。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要能充分显现密封剂粘接性即可，
可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙
烯-α-烯烃无规共聚物、离子键树脂等。

[0083] 进而，在本发明的层叠薄膜中，可以在塑料薄膜、有机层、无机层的相邻的任意两层之间或最外层的更外侧层叠至少1层以上的印刷层、其他塑料基材和/或纸基材。

[0084] 作为形成印刷层的印刷墨，可以为水性的含树脂印刷墨，也可以为溶剂系的含树脂印刷墨。在此，作为印刷墨中使用的树脂，可以举出：丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯
类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂以及它们的混合物。印刷墨中，也可以含有：抗
静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联
剂、抗结块剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，
可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。对于印刷后的溶剂的干
燥，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。

[0085] 另一方面，作为其他塑料基材、纸基材，从获得充分的层叠体的刚性以及强度的观点出发，优选使用纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂以及生物降解性树脂等。此外，对于形成机械强
度优异的薄膜，优选双轴拉伸聚酯薄膜、双轴拉伸尼龙薄膜等拉伸薄膜。

[0086] 实施例

[0087] 以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受下述实施例限制，在能够适合于前述/后述的宗旨的范围内也可以加以适宜变更而实施，这些均包含于本发
明的保护范围。

[0088] 针对各实施例、比较例中得到的供试材料的评价方法和物性测定方法如下所述。

[0089] (1)透氧率的评价方法

[0090] 对于供试材料，依据JIS-K7126-2的电解传感器法(B法：等压法)，使用透氧率测定装置(MOCON CORPORATION制造的“OX-TRAN 2/21”)，在温度23℃、湿度65％RH的气氛
下测定常态下的透氧率。需要说明的是，透氧率的测定是在氧气从有机层侧向塑料薄膜侧
透过的方向上进行的。

[0091] (2)评价用层压层叠体的制作

[0092] 在供试材料上，使用线棒(wire bar)#5并以成为约4μm的膜厚的方式涂布氨基甲酸酯类双组分固化型粘接剂(以13.5:1:8.2(质量比)的比例配混Mitsui
Chemicals,Inc.制造的“TAKELAC(注册商标)A525S”、“TAKENATE(注册商标)A50”以及乙
酸乙酯(NACALAI TESQUE,INC.制造))，然后在60℃的烘箱中使其静置30秒，从而使溶剂
挥发。然后，通过干式层压法，贴合膜厚为70μm的无拉伸聚丙烯薄膜(TOYOBO Co.,LTD.
制造的“Pylen(注册商标)薄膜P1146”，并在40℃下实施老化(seasoning)3天，由此得到
评价用的层压阻气性层叠体(以下也称为“层压层叠体”)。

[0093] (3)层压强度的评价方法

[0094] 将由上述(2)制作的层压层叠体切出宽度15mm、长度200mm作为试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，使用TENSILON万能材料试验机(Toyo Baldwin
Corporation制造的“Tensilon UMT-II-500型”)来测定层压强度。层压强度的测定在以
下两个状态下进行。首先，将拉伸速度设为200mm/分钟，对在常态下以剥离角度90度使其
剥离时的层压强度进行了测定。然后，将拉伸速度设为200mm/分钟，也对向层叠薄膜与贴
附在层叠薄膜上的无拉伸聚丙烯薄膜的层间加水并以剥离角度90度使其剥离时的层压强
度进行了测定。

[0095] (4)键合状态的测定方法

[0096] 对于供试材料，使用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)测定无机层与有机层的键合状态。具体而言，照射用于蚀刻的Ar-GCIB(Ar的气体簇离子束)，照射作为一次离
3+
子源的Bi 而自膜厚方向的界面使二次离子产生，通过分析其结果而得到的光谱来测定无
机层与有机层的键合状态。上述测定是将Ar-GCIB投入压力设定为3MPa、将测定面设定为
150μm见方、将测定模式设定为高质谱分辨率而进行的。测定使用了ION-TOF COMPANY制
5
造的装置TOF.SIMS。

[0097] 需要说明的是，对于自界面产生的二次离子的强度，是测定了与AlS、SiS、AlSO3、SiSO3、AlN、以及SiN的键合相关的强度而得到的值。

[0098] 图1为用于制作本发明的层叠薄膜的蒸镀装置的概要图，但并不限定于该装置。

[0099] 在图1中，1为基板(薄膜)，具体而言为从卷取辊抽出的具有无机层的薄膜。2为支撑薄膜1的辊，薄膜1沿辊3和3’行进。或者也可以将特定尺寸的片材薄膜固定于金属
配件。坩埚4用于保持1,3,5-三嗪衍生物5，通过加热而气化的1,3,5-三嗪衍生物被蒸镀
在薄膜所具备的无机层上。

[0100] 图1的装置收纳于能够达到1.0×10-5Pa的真空的真空腔室(未图示)中。此时，可以具备在薄膜上蒸镀无机层的设备，可以使用不具有无机层的薄膜而制作本发明的层叠
薄膜，这样可以在1个真空装置内连续制作。

[0101] (实施例1)

[0102] 首先，将实施了陶瓷(二氧化硅/氧化铝)的蒸镀的聚酯薄膜(TOYOBO Co.,LTD.制造的“Ecosyar(注册商标)VE100”，膜厚12μm)设置在与蒸镀装置内的坩埚4相对的位
置，在坩埚4的内部填充2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇(Alfa Aesar Corporation制
造)(以下称为三嗪二硫醇)5g。需要说明的是，实施了陶瓷(二氧化硅/氧化铝)的蒸镀
的聚酯薄膜可以通过例如日本特开2013-014126号公报记载的方法来制造。

[0103] 接着，将蒸镀装置的内部抽真空，使其降低至5.0×10-5Pa后，在180℃下加热60分钟，进行去除水分、杂质等的处理。然后，加热至350℃，将三嗪二硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸
镀有陶瓷的面上，得到在蒸镀有陶瓷的面上具备膜厚50nm的有机层的层叠薄膜。将所得层
叠薄膜的物性、评价结果示于表1。

[0104] (实施例2)

[0105] 实施例1中，将蒸镀原料变更为三嗪三硫醇(东京化学工业株式会社制造)，加热至250℃，将三嗪三硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上，调整三嗪三硫醇的量，将有
机层的膜厚变更为200nm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄
膜的物性、评价结果示于表1。

[0106] (实施例3)

[0107] 实施例1中，将蒸镀原料设为三嗪三硫醇，加热至250℃，将三嗪三硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上，调整三嗪三硫醇的量，将有机层的膜厚变更为150nm，除此之
外，与实施例1同样地操作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。

[0108] (实施例4)

[0109] 实施例1中，将蒸镀原料设为三嗪三硫醇，加热至250℃，将三嗪三硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上，调整三嗪三硫醇的量，将有机层的膜厚变更为100nm，除此之
外，与实施例1同样地操作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。

[0110] (实施例5)

[0111] 实施例1中，将蒸镀原料设为三嗪三硫醇，加热至250℃，将三嗪三硫醇蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上，调整三嗪三硫醇的量，将有机层的膜厚变更为53nm，除此之
外，与实施例1同样地操作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。

[0112] (实施例6)

[0113] 实施例1中，调整三嗪二硫醇的量，将有机层的膜厚变更为200nm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。

[0114] (实施例7)

[0115] 实施例1中，调整三嗪二硫醇的量，将有机层的膜厚变更为100nm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。

[0116] (比较例1)

[0117] 实施例1中，将蒸镀原料变更为三聚氰胺(和光纯药株式会社制造)，加热至250℃，将三聚氰胺蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上，将有机层的膜厚变更为118nm，除
此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表
1。

[0118] (比较例2)

[0119] 实施例1中，将蒸镀原料设为三聚氰胺(和光纯药株式会社制造)，加热至250℃，将三聚氰胺蒸镀在聚酯薄膜的蒸镀有陶瓷的面上，将有机层的膜厚变更为59nm，除此之外，
与实施例1同样地操作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。

[0120] (比较例3)

[0121] 实施例1中，使用不具备无机层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TOYOBO Co.,LTD.制造的“Cosmoshine(注册商标)A4100”，膜厚50μm)，调整三嗪二硫醇的量，将有机层的膜
厚变更为109nm并层叠于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，除此之外，与实施例1同样地操
作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表1。需要说明的是，“无键合”
是指未观察到AlS、SiS、AlSO3、SiSO3、AlN、以及SiN中的任意者的键合，在以下所有的比较
例中也相同。

[0122] (比较例4)

[0123] 实施例1中，使用不具备无机层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TOYOBO Co.,LTD.制造的“Cosmoshine(注册商标)A4100”，膜厚50μm)，将蒸镀原料设为三嗪三硫醇，调整三
嗪三硫醇的量，将有机层的膜厚变更为100nm并层叠于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，除
此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠薄膜。将所得层叠薄膜的物性、评价结果示于表
1。

[0124] (比较例5)

[0125] 在实施例1中使用的聚酯薄膜上不设置有机层的状态下进行评价。将物性、评价结果示于表1。

[0126] (比较例6)

[0127] 在比较例3和4中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上不设置有机层的状态下进行评价。将物性、评价结果示于表1。

[0128] 表1

[0129]

[0130] 产业上的可利用性

[0131] 本发明的层叠薄膜即使在将无机层和有机层层叠于塑料薄膜上的情况下，也可以同时显现密合性和阻气性。因此，本发明的层叠薄膜不仅能广泛用于食品、药品、工业产品
等的包装用途，还能广泛用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。

[0132] 附图标记说明

[0133] 1 薄膜

[0134] 2 辊

[0135] 3,3’ 辊

[0136] 4 坩埚

[0137] 5 1,3,5-三嗪衍生物

标题	发布/更新时间	阅读量
脱模薄膜-专利编号CN101909875B	2020-05-11	886
脱模薄膜-专利编号CN101909875A	2020-05-13	585
反光薄膜-专利编号CN102529261B	2020-05-12	1018
薄膜开关-专利编号CN104201027A	2020-05-11	312
层压薄膜-专利编号CN101218098B	2020-05-12	688
光学薄膜-专利编号CN102736136A	2020-05-12	956
卡基薄膜-专利编号CN102700212A	2020-05-13	325
反光薄膜-专利编号CN102529261A	2020-05-11	825
光学薄膜-专利编号CN102736136B	2020-05-11	768
导电薄膜-专利编号CN101512681A	2020-05-13	797

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