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具有改善阻燃性的产品

阅读：1059发布：2020-06-16

IPRDB可以提供具有改善阻燃性的产品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及具有改善阻燃性的产品。本发明涉及阻燃组合物，其包含：A.65至99.998wt.％的聚碳酸酯，B.0.001至1wt.％的有机阻燃盐，其选自由脂肪族或芳香族磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱或碱土盐及其混合物，和C.0.001至1wt.％的一种或多种含溴阻燃添加剂，其特征在于整个组合物中含有100ppm至1000ppm的溴。，下面是具有改善阻燃性的产品专利的具体信息内容。

权利要求

1.阻燃组合物，包含

A.65.000至99.998wt.％的聚碳酸酯，

B.0.001至1.000wt.％的有机阻燃盐，其选自脂肪族和芳香族磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱和碱土盐及其混合物，C.0.001至1.000wt.％的一种或多种含溴阻燃添加剂，其特征在于整个组合物中含有100ppm至1000ppm的溴。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚碳酸酯具有2000至200,000的平均分子量，优选3000至150,000，特别是5000至100,000，最特别优选10,000至30,000，特别是

10,000至28,000，和最特别优选12,000至26,000g/mol的平均分子量。

3.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于有机阻燃盐选自九氟-1-丁烷磺酸钠或钾，二苯基磺酸磺酸钠或钾和它们的混合物。

4.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于九氟-1-丁烷磺酸钠或钾和二苯基磺酸磺酸钠或钾的混合物用作有机阻燃盐。

5.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于二苯基磺酸磺酸钠或钾与九氟-1-丁烷磺酸钠或钾以3∶1至8∶1，优选4∶1至7∶1，和特别优选大约6∶1的比例使用。

6.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于含溴阻燃添加剂是溴化低聚碳酸酯。

7.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于含溴阻燃添加剂优选四溴双酚A低聚碳酸酯(TBBOC)。

8.根据权利要求1至5任一项的组合物，其特征在于含溴阻燃添加剂是2，4，6-三-(2，

4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪(CAS：25713-60-4)、1，2-双(五溴苯基)乙烷(CAS：

84852-53-9)和/或三溴苯酚。

9.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于它另外含有聚四氟乙烯或聚四氟乙烯共混物作为抗滴落剂。

10.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于有机阻燃盐和含溴阻燃添加剂在整个组合物中的总重量份小于1wt.％，并且有机阻燃盐优选九氟-1-丁烷磺酸钾。

11.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于它含有至少一种另外的聚合物，该聚合物选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯和特别是聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚氨酯、聚烯烃、含卤聚合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚硅氧烷、聚苯并咪唑、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物、基于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯或丙烯酸酯橡胶和硅橡胶的接枝共聚物的接枝聚合物。

12.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于它含有选自填料、紫外稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、脱模剂、流动控制剂及其组合的常规添加剂。

13.包含根据权利要求1至12任一项的组合物的产品。

14.根据权利要求1至12任一项的组合物用于生产电气/电子部门的模制件、灯罩、断路器、插塞式连接器、电视或显示器外壳，用于生产用于建筑或工业磨光系统的片材或作为铁路车辆和飞机内饰的包层的用途，该模制件优选通过注射成型来生产。

15.用于生产根据权利要求1至12任一项的阻燃组合物的方法，包含下述步骤：a)生产由聚碳酸酯粉末与至少一种来自全氟磺酸盐的阻燃添加剂和至少一种含溴阻燃剂和任选的常规添加剂组成的粉末混合物，b)将粉末混合物a)加入到另外的聚碳酸酯中，优选与粉末混合物a)中的聚碳酸酯相同，和c)在280至330℃的温度下挤出步骤b)的混合物。

说明书全文

具有改善阻燃性的产品

[0001] 本发明涉及组合物，其含有聚碳酸酯和0.001wt％至1.000wt％的一种或多种来自于脂肪族或芳香族磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱或碱土盐类的阻燃添加剂，以及另外一种或多种来自于含溴阻燃添加剂类的阻燃添加剂，其使整个组合物中的溴含量为100ppm至1000ppm溴。

[0002] 由于塑料的优良性质，例如低密度、透明度和强度并结合以可热成型性，其保证设计的高自由度，在很多应用中塑料逐渐取代金属作为材料。在任何情况下，减轻重量是优先的，首先在飞机结构中，优选轻质材料，但是在轨道或机动车结构中，也逐渐使用塑料。然而，另外，塑料也用于IT、电机工程和电子部门(sector)，这里它们用于例如带电部件(living part)的载体或用于生产电视和显示器外壳。

[0003] 虽然对于这些应用塑料可以提供优良的机械和电气性能，但是与金属不同，例如它们本身不具有阻燃性，这就意味着必须添加阻燃剂。此处必须考虑到的事实就是添加这些阻燃剂不能不利地影响所使用塑料的积极的机械、光学和电气性质。

[0004] US2009/0043023公开了四溴双酚A低聚碳酸酯，全氟烷磺酸的碱或碱土盐以及双酚A聚碳酸酯的组合。含溴阻燃添加剂以高浓度使用，高于5wt％。

[0005] WO2008/125203A1描述了紫外线稳定的聚碳酸酯模制组合物，其包含含卤素的阻燃剂，其浓度要求在整个组合物中溴含量＞1000ppm溴。

[0006] US4486560描述了组合物，其含有0.08-0.8wt％之间的与N-(对-甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰胺结合的三-(2，4，6-三溴苯氧基)三嗪。与另外的钾砜盐(potassiumsulfone salt)的结合没有描述。

[0007] JP11035814描述了组合物，其含有聚碳酸酯和任选的热塑性聚酯，0.2至20wt.％的有机含卤素化合物和氟化聚烯烃。但是，该组合物不含有来自于脂肪族或芳香族磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱或碱土盐的阻燃添加剂。

[0008] 尽管有前面的成果，仍然需要具有改善阻燃性的聚碳酸酯组合物，特别是对于薄壁产品的用途。这在透明组合物或透明产品的情况下最正确，因为必须以高浓度添加阻燃剂通常对组合物和由其制备的产品的光学性能产生消极作用，例如透明度较差或材料脱色。

[0009] 另外同样需要具有有效阻燃性的聚碳酸酯组合物，其具有优良的粘度，即熔体流动性，因为阻燃剂含量的增加通常对组合物的流动性具有消极影响。

[0010] 因此，在本文中，本发明的目的是提供自由流动、透明的组合物，其在产品壁厚度小于或等于3mm的情况下提供优良的阻燃性，并且仅含有少量的含溴添加剂。

[0011] 本发明的目的还在于提供具有聚碳酸酯的透明组合物，其结合了低溴含量和优良阻燃效果以及高流动性，而阻燃剂没有对由该组合物生产的产品的光学性能产生不利影响。

[0012] 因此，本发明涉及组合物，其含有聚碳酸酯，0.001wt.％至1.000wt.％的一种或多种来自于脂肪族或芳香族磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱或碱土盐类的阻燃添加剂，以及0.001wt.％至1.000wt.％的一种或多种含溴阻燃添加剂，整个组合物中的溴含量为100ppm至1000ppm。

[0013] 组合物有利地不包含除了所述含溴阻燃添加剂之外的另外的含溴组分和/或添加剂。

[0014] 组合物优选不包含紫外线稳定剂，从WO2008/125203A1中已知其用于聚合物组合物。该组合物还优选为透明的，泛黄指数小于2.5(参见第16页的测量说明)和透射率超过83.00％(参见第16页的测量说明)。

[0015] 本发明阻燃添加剂的含义理解为不仅包括单个阻燃添加剂而且包括两种或更多种不同阻燃添加剂的混合物。

[0016] 本发明的组合物可以有利地用于各种应用。他们包括例如在电子/电气部门的应用和模制，例如灯罩，断路器，插塞式连接器(plug connector)或电视和显示器外壳。另外，本发明的组合物还可以片材的形式用于建筑或工业磨光系统(glazing system)或作为铁路车辆和飞机内部的包层，这些就需要提高阻燃标准。

[0017] 本发明也涉及生产本发明组合物的方法，其特征在于将聚碳酸酯和阻燃添加剂一起引入并混合。该组分的混合也可发生在溶液、分散体或悬浮液中，在除去溶剂之前混合物优选为均质的。由此获得的聚合物化合物可以经过例如另外的步骤制粒，然后直接加工成模制品。

[0018] 最后，本发明还涉及含有本发明组合物的产品。

[0019] 用于本发明组合物的聚碳酸酯是均聚碳酸酯，共聚碳酸酯和热塑性塑料，优选芳族，聚酯碳酸酯，其归入本申请的术语“聚碳酸酯”中。

[0020] 均聚碳酸酯，共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯通常具有2000至200,000的平均分子量(平均重量)，优选3000至150,000，特别是5000至100,000，最特别优选10,000至30,000，特别是10,000至28,000和最特别优选12,000至26,000g/mol的平均分子量(使用聚碳酸酯校准由GPC(凝胶渗透色谱)测定)。

[0021] 对于用于本发明组合物的聚碳酸酯的生产，此处参考例如Schnell，″Chemistry and Physics of Polycarbonates″，Polymer Reviews，Vol.9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，to D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA and Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied ChemicalCorporation，Morristown，New Jersey07960，″Synthesis of Poly(ester)carbonateCopolymers″in Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.19，75-90(1980)，D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG， ″ Polycarbonates ″ in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.11，Second Edition，1988，pages 648-718，和最后 Drs.U.Grigo，K.Kircher and P.RMüller ″ Polycarbonate ″ in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Vol.3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，pages 117-299。优选通过界面缩聚方法或熔融酯交换方法进行生产，并且首先通过参考文献中的界面缩聚方法来描述。

[0022] 优选通式(1)的双酚化合物作为起始化合物

[0023] HO-Z-OH (1)

[0024] 其中Z是具有6至30个碳原子和含有一个或多个芳基的二价有机基团。

[0025] 这样的化合物的实例是属于由二羟基联苯，双(羟基苯基)烷烃，二氢化茚双酚(indane bisphenols)，双(羟基苯基)醚，双(羟基苯基)砜，双(羟基苯基)酮和α，α’-双(羟基苯基)二异丙苯的组的双酚。

[0026] 特别优选属于上述化合物的组的双酚是双酚A，四烷基双酚A，4，4-(间-亚苯基二异丙基)联苯酚(双酚M)，4，4-(对-亚苯基二异丙基)联苯酚，N-苯基靛红双酚，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(BP-TMC)，2-烃基-3，3-双-(4-羟基芳基)苯并吡咯酮型的双酚，特别是2-苯基-3，3-双-(4-羟基苯基)苯并吡咯酮，和任选它们的混合物。

[0027] 特别优选基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A与1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。用于本发明的双酚化合物与碳酸化合物，特别是光气进行反应，或者，在熔融酯交换过程中与二苯基碳酸酯或二甲基碳酸酯反应。

[0028] 通过前述双酚与至少一种芳族二羧酸和任选的碳酸等同物反应得到聚酯碳酸酯。合适的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，3，3′-或4，4′-二苯基二羧酸和苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中的部分碳酸酯基团，高达80mol％，优选20至50mol％，可以被芳族二羧酸酯基团取代。

[0029] 在界面缩聚过程中使用的惰性有机溶剂例如是二氯甲烷，各种二氯乙烷和氯丙烷化合物，四氯甲烷，三氯甲烷，氯苯和氯甲苯。优选使用氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷与氯苯的混合物。

[0030] 界面缩聚反应可以通过催化剂诸如叔胺，特别是N-烷基哌啶或鎓盐来加速。优选使用三丁胺，三乙胺和N-乙基哌啶。在熔融酯交换过程中，使用DE-A4238123中引用的催化剂。

[0031] 通过使用少量的接枝剂可以有意地和控制的接枝聚碳酸酯。一些合适的接枝剂是：靛红双甲酚、间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羟苯基)苯；1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷；
三-(4-羟苯基)甲苯；2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷；2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚；2，6-双-(2-羟基-5′-甲基苯基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟苯基)-2-(2，
4-二羟苯基)丙烷；六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻-对苯二酸酯；四-(4-羟苯基)甲烷；四-(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷；α’，α’，α”-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；均苯三酸；氰尿酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，
3-二氢吲哚；1，4-双-(4’，4”-二羟基三苯基)甲基)苯和特别是1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二羟吲哚。

[0032] 相对于使用的双酚，任选可使用0.05至2mol％的接枝剂或接枝剂的混合物，其可以与双酚一起使用或在合成过程的后面步骤中加入。

[0033] 可以使用链终止剂。以每mol双酚使用1-20mol％、优选2-10mol％的量使用的酚例如苯酚，烷基酚例如甲酚和4-叔丁基酚，氯苯酚，溴苯酚，枯基酚或它们的混合物优选作为链终止剂。优选苯酚，4-叔丁基酚和枯基酚。

[0034] 链终止剂和接枝剂可以单独或与双酚一起加入到合成过程中。

[0035] 本发明优选的聚碳酸酯是双酚A均聚碳酸酯。

[0036] 作为替换，本发明的聚碳酸酯也可通过熔融酯交换过程来生产。熔融酯交换过程描述在例如Encyclopedia of Polymer Science，Vol.10(1969)，Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，Vol.9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)和DE-B1031512。

[0037] 在熔融酯交换过程中，已经描述的与界面缩聚过程有关的芳族二羟基化合物，在合适的催化剂和任选另外的添加剂的帮助下，在熔融状态中与碳酸二酯进行酯交换。

[0038] 本发明意义上的碳酸二酯是通式(2)和(3)的那些：

[0039] 通式(2)

[0040] 通式(3)

[0041] 其中，R，R’和R”可以各自独立地表示H，任选接枝C1-C34烷基/环烷基，C7-C34烷芳基或C6-C34芳基，例如二苯基碳酸酯、丁苯基苯基碳酸酯、二丁基苯基碳酸酯、异丁苯基苯基碳酸酯、二异丁基苯基碳酸酯、叔丁苯基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、正-戊苯基苯基碳酸酯、二-(正-戊基苯基)碳酸酯、正-己基苯基苯基碳酸酯、二-(正-己基苯基)碳酸酯、环己基苯基苯基碳酸酯、二环己基苯基碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、异辛基苯基苯基碳酸酯、二异辛基苯基碳酸酯、正-壬基苯基苯基碳酸酯、正二二-(正-壬基苯基)碳酸酯、枯基苯基苯基碳酸酯、二枯基苯基碳酸酯、萘基苯基苯基碳酸酯、二萘基苯基碳酸酯、二-叔丁基苯基苯基碳酸酯、二-(二-叔丁基苯基)碳酸酯、二枯基苯基苯基碳酸酯、二-(二枯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五烷基苯基苯基碳酸酯、二-(3-十五烷基苯基)碳酸酯、三苯甲基苯基苯基碳酸酯、二(三苯甲基苯基)碳酸酯，优选二苯基碳酸酯、叔丁基苯基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、枯基苯基苯基碳酸酯、二苯基苯酚苯基碳酸酯、枯基苯基碳酸酯，特别优选二苯基碳酸酯。也可使用引用的碳酸二酯的混合物。

[0042] 相对于二羟基化合物，碳酸酯的比例是100至130mol％，优选103至120mol％，特别优选103至109mol％。

[0043] 描述在引用文献中的碱性催化剂，例如碱和碱土氢氧化物和氧化物，以及铵或盐，以下称为鎓盐，其在熔融酯交换过程中作为本发明意义上的催化剂使用。这里优选使用鎓盐，特别优选盐。本发明意义上的盐是通式(4)的那些：

[0044] 通式(4)1-4

[0045] 其中，R 可以是相同或不同的C1-C10烷基，C6-C10芳基，C7-C10芳烷基或C5-C6环烷基，优选甲基，或C6-C14芳基，特别优选甲基或苯基，和-

[0046] X 可以是阴离子，诸如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤化物优选氯化物、或通式OR的醇根，其中R可以是C6-C14芳基或C7-C12芳烷基，优选苯基。优选的催化剂是氯化四苯基氢氧化四苯基四苯基苯酚盐、和特别优选四苯基苯酚盐。-8 -3 -7

[0047] 相对于1mol的双酚，催化剂使用量优选为10 至10 mol，特别优选10 至-410 mol。

[0048] 另外的催化剂可以单独使用或任选地与所述鎓盐一起使用来提高聚合速率。这些包括碱金属和碱土金属的盐，诸如锂，钠和钾的氢氧化物，烷氧化物和芳氧化物，优选钠的氢氧化物，烷氧化物和芳氧化物。最优选氢氧化钠和苯酚钠。

[0049] 助催化剂的使用量可以在1至200ppb的范围，优选5至150ppb并且最优选10至125ppb，每种情况下均以钠计算。

[0050] 芳族二羟基化合物与碳酸二酯在熔融状态的酯交换反应优选在两个阶段进行。在第一个阶段，将芳族二羟基化合物与碳酸二酯在80至250℃，优选100至230℃，特别优选120至190℃的温度下，在标准压力下熔化0至5小时，优选0.25至3小时。在加入催化剂后，通过施加真空(装置中的压力直至2.6mbar)和通过蒸馏除去一元酚来升高温度(直至
260℃)，由芳族二羟基化合物与碳酸二酯来生产低聚碳酸酯。其多数形成为过程蒸汽。这种方法生产的低聚碳酸酯具有2000g/mol至18,000g/mol，优选4000g/mol至15,000g/mol的重均分子量Mw(通过测量其在二氯甲烷或等重量的苯酚/邻-二氯苯的混合物中的相对溶液粘度来测定，通过光散射校准)。

[0051] 在第二个阶段，通过进一步将温度升高到250至320℃，优选270至295℃，在＜2.6mbar的压力下，通过缩聚来生产聚碳酸酯，残留过程蒸汽被除去。

[0052] 催化剂也可与彼此结合使用(两种或更多)。

[0053] 如果使用碱金属/碱土金属催化剂，优选稍后加入碱金属/碱土金属催化剂(例如在第二阶段缩聚过程的低聚碳酸酯合成后)。

[0054] 在本发明的方法的含义范围内，芳族二羟基化合物与碳酸二酯得到聚碳酸酯的反应可间歇或优选连续进行，例如在搅拌釜反应器、薄膜蒸发器、降膜式蒸发器、多搅拌釜串联反应器(series of stirred-tank reactors)、挤压机、混合机(compounder)、普通圆盘反应器和高粘性圆盘反应器中进行。

[0055] 通过使用多官能化合物，以类似界面缩聚方法的方式，可以生产接枝聚碳酸酯或共聚碳酸酯。

[0056] 另外的芳族聚碳酸酯和/或其他塑料也可以已知的方法例如通过复合加入到本发明的聚碳酸酯中，所述其他的塑料可以是诸如芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯和这里特别是聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚氨酯、聚烯烃、含卤素聚合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚硅氧烷、聚苯并咪唑、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、苯醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物、基于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯或丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物的接枝聚合物(例如参见EP640655A中描述的接枝聚合物)或硅橡胶。

[0057] 用于这些热塑性塑料的常规添加剂，比如填料、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料，也可以常规的量加入到本发明的聚碳酸酯中以及另外任选包括的塑料中；也可以任选通过加入外脱模剂和/或流动控制剂(例如，烷基或芳基的亚磷酸酯、磷酸酯、瞵(phosphane)、低分子量的羧酸酯、卤化物、盐、白垩、石英粉、玻璃和碳纤维、颜料及其组合)改善脱模行为和/或流动性。

[0058] 这样的化合物例如描述在WO 99/55772 A1，第15-25页，EP1308084和″塑料添加th剂手册(Plastics Additives Handbook)″，ed.Hans Zweifel，5 Edition 2000，Hanser Publishers，Munich的相关章节。

[0059] 本发明含义范围内的合适阻燃剂尤其是脂肪族或芳族磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱或碱土盐，例如全氟丁烷磺酸钾、二苯基砜磺酸钾、N-(对-甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐、N-(N’-苄基胺羰基)磺胺酰亚胺钾盐(N-(N′-benzylaminocarbonyl)sulfanylimide potassium salt)。

[0060] 优选用作本发明模制组合物中的阻燃剂的盐选自全氟丁烷硫酸的钠或钾盐、全氟甲烷磺酸的钠或钾盐、全氟辛烷硫酸的钠或钾盐、2，5-二氯苯硫酸的钠或钾盐、2，4，5-三氯苯硫酸的钠或钾盐、甲基膦酸的钠或钾盐、(2-苯基乙烯)膦酸的钠或钾盐、五氯苯甲酸的钠或钾盐、2，4，6-三氯苯甲酸的钠或钾盐、2，4-二氯苯甲酸的钠或钾盐、苯基膦酸锂、二苯基砜磺酸的钠或钾盐、2-甲酰苯磺酸的钠或钾盐、(N-苯磺酰)苯磺酰胺钠或钾(sodium or potassium-(N-benzene sulfonyl)benzene sulfonamide)、六氟铝酸的三钠或三钾盐、六氟钛酸的二钠或二钾盐、六氟硅酸的二钠或二钾盐、六氟锆酸的二钠或二钾盐、焦磷酸的钠或钾盐、过磷酸的钠或钾盐、四氟硼酸的钠或钾盐、六氟磷酸的钠或钾盐、磷酸的钠或钾或锂盐、N-(对-甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐、N-(N’-苄基胺羰基)磺胺酰亚胺钾盐及其混合物。

[0061] 更优选使用全氟丁烷硫酸的钠或钾盐、全氟辛烷硫酸的钠或钾盐、二苯基砜磺酸的钠或钾盐和2，4，6-三氯苯甲酸的钠或钾盐和N-(对-甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐、N-(N’-苄基胺羰基)磺胺酰亚胺钾盐。

[0062] 在一个优选的实施方式中，有机阻燃盐选自九氟-1-丁烷磺酸的钠或钾盐、二苯基磺酸磺酸的钠或钾盐和它们的混合物，特别优选钾盐的混合物。

[0063] 二苯基磺酸磺酸的钠或钾盐与九氟-1-丁烷磺酸的钠或钾盐的比例优选3∶1至8∶1，优选4∶1至7∶1，和特别优选大约6∶1。

[0064] 九氟-1-丁烷磺酸钾和二苯基砜磺酸钠或钾是特别优选的阻燃盐。九氟-1-丁烷磺酸钾是可商购的，尤其是 C4(Lanxess，Leverkusen，Germany，CAS号TM29420-49-3)，RM64(Mileni，Ilaly)或3M Perfluorobutanesulfonyl FluorideFC-51(3M，USA)。

[0065] 二苯基砜磺酸钾可商购，例如Sloss Industries Corp的KSS-FR。

[0066] 上述盐的其他混合物同样适用。

[0067] 有机阻燃盐在模制组合物中的使用量为0.001wt％至1.000wt％，优选0.01wt％至0.80wt％，特别优选0.01wt％至0.60wt％，特别是0.03wt％至0.20wt％，以上均相对于整个组合物。

[0068] 本发明含义范围内的其他合适阻燃剂是含溴化合物。这些包括溴化的化合物物，比如溴化的低聚碳酸酯(例如四溴双酚A低聚碳酸酯 (CAS号94334-64-2)，苯氧基封端的四溴双酚A碳酸酯低聚物，其溴含量为52％，熔程为180℃至210℃，并且比重为2.2g/ml(在25℃下测定)； (CAS号71342-77-3)，苯氧基封端的四溴双酚A碳酸酯低聚物，其溴含量为58％，熔程为200℃至230℃，并且比重为2.2g/ml(在25℃下测定)；
(CAS号94334-64-2)，来自于Chemtura的苯氧封端的四溴双酚A碳酸酯低聚
物，其溴含量为53.9％，熔程为210℃至240℃，并且比重为2.2g/ml(在25℃下测定)，聚五溴苄基丙烯酸酯(例如来自Dead Sea Bromine(DSB)的FR 1025)；四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物(例如来自Dead Sea Bromine的F 2300，CAS号68928-70-1，溴含量51％，平均分子量Mw＝3600，和F2400，CAS号68928-70-1，溴含量52-54％，平均分子量Mw＝40,000-60,000)；2，4，6-三溴苯酚(CAS号118-79-6)，其商品名：FR-613，FR 20，Solaris FR 20，PH-73，PH-73FF，购自Sinobrom，Chemtura，Manac，Shandong Laizhou，Shandong Ocean，ShouguangOcean，Solaris ChemTech，Weifang Dacheng或ICL-IP；或溴化苯乙烯低聚物或聚苯乙烯(例如购自Ferro Corporation的 68PB；PDBS 80和购自Chemtura的 PBS-64HW和2，4，6-三-(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪(CAS：25713-60-4)(例如购自ICL的FR245，或购自Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd的PYROGUARD SR-245)和1，2-双(五溴苯基)乙烷(CAS：84852-53-9)(例如购自Chemtura的Firemaster 2100，或购自Albemarle的Saytex 8010)。

[0069] 引用的溴化的化合物的混合物也同样适用。

[0070] 本发明特别优选的溴化阻燃化合物是下述可商购的产品：

[0071] -四溴双酚A低聚碳酸酯 (CAS号94334-64-2)，购自Chemtura的苯氧基封端的四溴双酚A碳酸酯低聚物，其溴含量为53.9％，熔程为210℃至240℃，并且比重为2.2g/ml(在25℃下测定)，

[0072] -1，2-双(五溴苯基)乙烷Saytex (CAS：84852-53-9)，其溴含量为82.27％，熔点为350℃，并且比重为3.25(在25℃下测定)，和

[0073] -2，4，6-三-(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪FR (CAS：25713-60-4)，其溴含量为67.37％，熔点为230℃，并且比重为2.44g/ml(在25℃下测定)。

[0074] 特别优选溴化低聚碳酸酯，特别是基于四溴双酚A低聚碳酸酯的那些。

[0075] 含溴化合物在组合物中的比例是0.001wt％至1.000wt％，优选0.01wt％至0.80wt％，和特别优选0.1wt％至0.6wt％，整个组合物的溴含量为100ppm至1000ppm，优选
200ppm至950ppm和特别优选300ppm至900ppm，并且最优选600ppm至900ppm。

[0076] 聚四氟乙烯(PTFE)，优选作为粉末或共混物，可以作为抗滴落剂附加地加入到模制组合物中。这些在以各种各样的产品等级商购。它们包括添加剂比如TF2021还有PTFE混合物比如 A-3800(购自Mitsubishi-Rayon的大约40％
PTFE CAS9002-84-0和大约60％甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物CAS25852-37-3)或B449(购自Chemtura的大约50％PTFE和大约50％SAN[由80％的苯乙烯和20％的丙烯腈组成])。

[0077] 本发明中PTFE的使用量为0.05wt％至5.00wt％，优选0.1wt％至1.0wt％，特别优选0.1wt％至0.5wt％，其均相对于整个组合物和纯PTFE含量。

[0078] 一个特别优选的实施方式含有有机阻燃盐和含溴阻燃添加剂，其总的重量含量相对于整个组合物为小于1wt％，有机阻燃盐优选九氟-1-丁烷磺酸钾。

[0079] 组合物的生产：

[0080] 可以常规的混合过程生产含有聚碳酸酯和阻燃添加剂的组合物，也可以通过混合阻燃添加剂的溶液与在适合的溶剂中聚碳酸酯的溶液来生产，合适的溶剂可以是比如二氯甲烷、卤烷烃、卤芳烃、氯苯和二甲苯。然后，优选通过已知的方式挤出均质化物质的混合物。溶液的混合物优选进行加工，例如复合，以已知的方式通过蒸发溶剂和随后挤出。

[0081] 此外，组合物可以在诸如挤出机(例如双螺杆挤出机)、混合机、Brabender或Banbury密炼机的常规混合装置中混合，然后挤出。挤出后，可以将挤出物冷却和切条。也可将单个组分预先混合，然后将剩下的起始材料单独和/或同样的以混合物的形式添加。

[0082] 本发明的组合物可以以本领域技术人员公知的方式进行，并且可以转变为任何类型的模制品，例如通过挤出、注射模塑法或挤出吹塑法。

[0083] 在本发明的片材的生产中，将基体材料的聚碳酸酯粒料喂入主挤出机的进料斗，并且共挤出材料喂入共挤出机的进料斗。将每种材料熔融并传送到各自的料筒/螺杆塑化系统。将两种材料熔体一起引入到共挤出接头(coex adapter)并且在离开喷嘴和经过冷却后它们形成复合物。另外的设备用作传送、按长度切断和堆叠挤出的片材。

[0084] 没有共挤出层的片材以相应方式生产，或是不运行共挤出机，或是向其充入与主挤出机相同的聚合物组合物。

[0085] 聚碳酸酯的吹塑更详细地描述在尤其DE10229594和这里引用的文献中。

[0086] 防火测试方法

[0087] 已知很多不同的防火测试方法。在本案中塑料阻燃性的测定通过UL94V方法(参见如下：

[0088] a)Underwriters Laboratories Inc.Standard of Safety， ″ Test for Flammability of PlasticMaterials for Parts in Devices and Appliances″，p.14ff，Northbrook 1998；

[0089] b)J.Troitzsch， ″ International Plastics Flammabilily Handbook ″，p.346ff，Hanser Verlag，Munich 1990)

[0090] 评价ASTM标准测试样品的燃烧时间和滴落行为。

[0091] 为了提供防火塑料以UL94V-0的易燃性等级，必须符合下述详细标准：一组5件3
ASTM标准测试样品(尺寸：127x 12.7x X mm，其中X＝测试样品的厚度，例如3.2，3.0，
1.5，1.0或0.75mm)，在点燃两次后，每次点燃10秒，所有的样品以设定高度的明火燃烧可持续不超过10秒。10次点燃5个样品的的燃烧时间的总和不能超过50秒。此外，没有燃烧材料滴落，测试样品不必完全烧完，并且测试样品不能连续燃烧发光超过30秒。燃烧等级UL94V-1要求单个测试样品保持燃烧不超过30秒和10次点燃5个样品的燃烧时间的总和不超过250秒。整个燃烧发光时间不能超过250秒。其他标准与上述那些一致。如果满足UL94V-1的标准但是燃烧材料滴落，则样品是UL94V-2的燃烧等级。

[0092] 流变性质：

[0093] 根据ASTM D1238MVR测定熔融流动速率(MFR，MVR)。

[0094] 光学测量：

[0095] 根据ISO13468在60 x 40 x 4mm3的薄片上测量浊度和透射率。

[0096] 根据ASTME313计算泛黄指数(YI)。实施例

[0097] 组合物的生产：

[0098] 将本发明的组合物在以下装置中混合，该装置包括用于组分的计量单元、螺杆直径为25mm的共旋转双螺杆混合机(购自WeRNer & Pfleiderer的ZSK25)、用于挤出熔体条的有孔喷嘴、用于冷却和固化熔体条的水浴、和造粒机。

[0099] 采用上述混合装置，使用下列组分生产实施例1-12的组合物。

[0100] 2408是聚碳酸酯，其可商购于Bayer MaterialScience AG。2408是EU/FDA等级并且不含有紫外线吸收剂。根据ISO 1133定义的熔体体
3
积流速(MVR)在300℃和1.2kg的负荷下是19cm/(10min)。

[0101] 1076(CAS号2082-79-3)是单官能的空间位阻酚，其可商购于CibaAG并且其属于酚类抗氧剂。

[0102] P-EPQ FF(CAS号119345-01-6)是次膦酸盐(phosphinite)，其可商购于Ciba AG。

[0103] VPG 861是季戊四醇四硬脂酸酯，其可商购于Cognis AG。

[0104] KSS是二苯砜磺酸钾，其可商购于Sloss Industries。

[0105] C4， C4是九氟-1-丁烷磺酸钾，其可商购于Lanxess AG。

[0106] FR245是2，4，6-三-(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪(CAS：25713-604)，其可商购于ICL-IP。FR245含有67.37％的溴。

[0107] S8010， 8010是双(五溴苯基)乙烷(CAS：84852-53-9)，其可商购于Albemarle。根据制造商的信息， 8010含有82.27％的溴。

[0108] BC52，是苯氧基封端的四溴双酚A碳酸酯低聚物，其可商购于Chemtura。根据制造商的信息，BC-52HP含有53.9％的溴。

[0109] 实施例1至12的混合物通过以下方法生产，该方法为将10wt.％的粉末混合物加入到90wt.％的 2408粒料中以生产实施例中指出的混合物(复合物(compounds))，该粉末混合物由 2408粉末与0.01wt.％的Irganox1076，
0.04wt.％的Irgafos P-EPQ FF，0.4wt.％的PETS、和在实施例中指定含量的引用的本发明来自磺酸盐组的阻燃添加剂(KSS，C4)和含溴阻燃添加剂组成(即0.01wt.％的
1076，0.04wt.％的Irgafos P-EPQ FF，0.40wt.％的PETS和在表中指定含量的引用的根据本发明来自磺酸盐组的阻燃添加剂(KSS，C4)和含溴阻燃添加剂与 2408粉末一起加入得到10.00wt.％的总组合物)，所有的wt％的数字加到100％(the figures in wt.％adding to 100％)并且是相对于整个组合物的重量。

[0110] 然后，将实施例1至12的复合物加工成127 x 12.7 x D mm3(D[厚度，mm]＝3.0和2.8)的测试样品用于防火测试和加工成60 x 40 x 4mm3的测试样品用于光学测试，使用螺杆直径为18mm的Arburg Allrounder 270S-500-60。

[0111]加工参数实施例1至12的复合物
挤出机加热区域
挤出机Z1 290℃
挤出机Z2 295℃
挤出机Z3 300℃
挤出机Z4 300℃
模头温度 95℃
注射压力(最大) 1600bar
保持压力(支持点1) 1200bar
保持压力(支持点2) 1000bar
保持压力(支持点3) 800bar
背压(back pressure) 100bar

[0112] 根据UL 94V进行防火测试。根据UL94V，测试两组5块UL测试样品(总共10块UL测试样品被测试)，其中一组在23℃和50％的相对湿度下保存48小时后进行测量，另外一组在70℃在热空气烘箱中保存7天后进行测量。

[0113] 实施例：

标题	发布/更新时间	阅读量
阻燃性聚酯-专利编号CN104610537A	2020-05-11	747
阻燃性聚酯-专利编号CN106947070A	2020-05-11	904
阻燃性合成皮革-专利编号CN104364439B	2020-05-12	696
阻燃性双轴缆线-专利编号CN105308689A	2020-05-12	380
阻燃性合成皮革-专利编号CN104364439A	2020-05-13	1055
阻燃性聚酯-专利编号CN104610537B	2020-05-12	795
一种阻燃性橡胶-专利编号CN104045953A	2020-05-13	908
一种阻燃性塑胶-专利编号CN103264562A	2020-05-13	695
阻燃性聚酯-专利编号CN105637025A	2020-05-11	593
阻燃性聚酯-专利编号CN105637025B	2020-05-11	102

具有改善阻燃性的产品

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