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阻燃性合成皮革

阅读：1056发布：2020-05-13

IPRDB可以提供阻燃性合成皮革专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种具有高度阻燃性及良好的物性(耐光性、耐热性、质感)的阻燃性合成皮革。一种阻燃性合成皮革，包含由下述式(1)表示的有机磷化合物(A成分)。(式中，X1，X2相同或不同，是由下述式(2)表示的芳香族取代烷基。)(式中，AL是碳原子数为1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，Ar是可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。n表示1～3的整数，Ar能与AL中的任意的碳原子键合)。，下面是阻燃性合成皮革专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种阻燃性合成皮革，其含有由下述式(1)表示的有机磷化合物即A成分，式中，X1，X2相同或不同，是由下述式(2)表示的芳香族取代烷基；

式中，AL是碳原子数为1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，Ar是可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基，n表示1～3的整数，Ar能与AL中的任意的碳原子键合。

2.根据权利要求1所述的阻燃性合成皮革，其中，有机磷化合物即A成分是由下述式(3)表示的化合物，

2 5 1 3 4 6

式中，R，R 可以相同或不同，是可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基；R、R、R、R 可以相同或不同，是选自氢原子，碳原子数为1～4的支链状或直链状的烷基，可具有取代基的苯基、萘基或蒽基的取代基。

3.根据权利要求1所述的阻燃性合成皮革，其中，有机磷化合物即A成分是由下述式(4)表示的化合物；

21 22

式中，R ，R 相同或不同，是苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。

4.根据权利要求1所述的阻燃性合成皮革，其中，有机磷化合物即A成分是由下述式(1-a)表示的化合物。

5.根据权利要求1所述的阻燃性合成皮革，其中，合成皮革由含有纤维基材及表皮树脂层的构成形成，且在纤维基材和/或表皮树脂层中含有由式(1)表示的有机磷化合物即A成分。

6.根据权利要求1所述的阻燃性合成皮革，其中，合成皮革由含有纤维基材、粘接层以及表皮树脂层的构成形成，且在选自纤维基材、粘接层以及表皮树脂层中的至少一个中含有由式(1)表示的有机磷化合物即A成分。

7.根据权利要求5或6所述的阻燃性合成皮革，其中，相对于纤维基材100重量份，含有1～300重量份的由式(1)表示的有机磷化合物即A成分。

8.根据权利要求5或6所述的阻燃性合成皮革，其中，相对于表皮树脂层100重量份，含有1～300重量份的由式(1)表示的有机磷化合物即A成分。

9.根据权利要求6所述的阻燃性合成皮革，其中，相对于粘接层100重量份，含有1～

300重量份的由式(1)表示的有机磷化合物即A成分。

10.根据权利要求1所述的阻燃性合成皮革，其中，相对于由式(1)表示的有机磷化合物即A成分100重量份，含有1～200重量份的选自氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、膨胀性石墨、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸锌、三聚氰胺、红磷、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯以及磷酸酯中的至少1种化合物。

11.一种将由下述式(1)表示的有机磷化合物即A成分用作合成皮革的阻燃剂的方法，

1 2

式中，X、X 相同或不同，是由下述式(2)表示的芳香族取代烷基,式中，AL是碳原子数为1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，Ar是可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基，n表示1～3的整数，Ar能与AL中的任意的碳原子键合。

12.一种提高合成皮革的阻燃性的方法，其特征在于，在合成皮革中含有由下述式(1)表示的有机磷化合物即A成分；

1 2

式中，X、X 相同或不同，是由下述式(2)表示的芳香族取代烷基，式中，AL是碳原子数为1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，Ar是可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基，n表示1～3的整数，Ar能与AL中的任意的碳原子键合。

说明书全文

阻燃性合成皮革

技术领域

[0001] 本发明涉及具有高度的阻燃性及良好的物性的合成皮革。

背景技术

[0002] 近年，作为天然皮革的替代品，可在汽车、铁道用内装材或建筑物、家具用等内饰材料等宽范围的领域中使用合成皮革。被用于汽车等车辆用内装材、家具用等表皮材料的合成皮革的质感柔软，具有柔软性，而对其要求机械强度和耐久性。由于具有容易燃烧的缺点，因此对它们要求阻燃性能。例如，对于汽车内装材料，有FMVSS-302、JIS-D-1201，对于铁道用内装材，有铁道车辆用非金属材料试验法·45度乙醇法，对于壁装材，有JIS-A-1321等，要求通过这些标准的高阻燃性。

[0003] 合成皮革是在纺织品、编织品、无纺布等纤维基材上层叠聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯等表皮树脂层而形成的。另外，也有在纤维基材和表皮树脂层之间隔着粘接层的情况。

[0004] 就合成皮革的阻燃化而言，已报告将纤维基材、表皮树脂层以及粘接层中的至少一个以上进行阻燃化的方法，作为可使用的阻燃剂，卤系化合物或卤系化合物与酸价锑的并用配方是有效的。然而，近年来，从环境保护、燃烧时的产生气体的有害性的观点考虑，不使用卤系阻燃剂的阻燃化的需求增加。作为非卤系阻燃剂，已知有磷酸铵、氨基磺酸铵、硫酸铵、硼砂、硼酸、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯等大量的阻燃剂(专利文献1～4等)。

[0005] 但是，如果添加为了得到阻燃效果而必需的量时，则对于水溶性阻燃剂而言，存在产生合成树脂乳液或溶液增粘、破坏(发粘)，或者树脂的皮膜强度降低、耐热性降低、质感降低等问题。另外，由于在非卤系中比较具有防火焰效果的聚磷酸铵具有向水中的溶解性，所以在要求耐水性的条件下，发生向水中的溶出而在制品的物性方面、阻燃性方面产生问题。进而，即使是用被改良后的树脂等进行了胶囊化的聚磷酸铵，耐水性也并不充分。因此，不能够提供不使用卤系防火焰剂而使用磷系阻燃剂并具有充分的阻燃性及各种物性的合成皮革。

[0006] 专利文献1：日本特开平01-260072号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2005-015942号公报

[0008] 专利文献3：日本特开2009-019304号公报

[0009] 专利文献4：日本特开2009-209489号公报

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供具有高度阻燃性及良好的物性(耐光性、耐热性、质感)的阻燃性合成皮革。

[0011] 本发明人等为了解决这些问题，进行了深入研究，结果发现，不溶于水且难溶性的由下述式(1)表示的有机磷化合物(A成分)作为合成皮革用阻燃加工剂，具有高度的阻燃性及良好的物性(耐光性、耐热性、质感)。

[0012] 即，本发明的阻燃性合成皮革，含有由下述式(1)表示的有机磷化合物(A成分)。

[0013]

[0014] (式中，X1、X2相同或不同，是由下述式(2)表示的芳香族取代烷基。)[0015]

[0016] (式中，AL是碳原子数为1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，Ar是可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。n表示1～3的整数，Ar能与AL中的任意的碳原子键合。)[0017] 另外，本发明还包括将由式(1)表示的有机磷化合物(A成分)用作合成皮革的阻燃剂的方法。另外，本发明还包括如下方法，是提高合成皮革的阻燃性的方法，其特征在于，在合成皮革中含有由式(1)表示的有机磷化合物(A成分)。

具体实施方式

[0018] 以下，对本发明的阻燃性合成皮革进行详细说明。

[0019] [有机磷化合物(A成分)]

[0020] 本发明中，有机磷化合物(A成分)是由下述式(1)表示的化合物。

[0021]

[0022] (式中，X1、X2相同或不同，是由下述式(2)表示的芳香族取代烷基。)[0023]

[0024] 式中，AL是碳原子数为1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可举出烷烃二基、烷烃三基、烷烃四基等。

[0025] 具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、异丙基二基、亚丁基、亚戊基等碳原子数为1～5的亚烷基。另外，可举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基等碳原子数为1～5的烷烃三基。另外，可举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基等碳原子数为1～5的烷烃四基。

[0026] Ar是可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～5的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等。

[0027] Ar能与AL中的任意的碳原子键合。n表示1～3的整数。

[0028] 作为有机磷化合物(A成分)，优选由下述式(3)表示的化合物。

[0029]2 5

[0030] 式中，R、R 可以相同或不同，是可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～5的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等。1 3 4 6

[0031] R、R、R、R 可以相同或不同，是选自氢原子、碳原子数为1～4的支链状或直链状的烷基，可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基的取代基团。作为碳原子数为1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。作为苯基、萘基或蒽基的取代基，可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～5的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等。

[0032] 此外，优选由下述式(4)表示的有机磷系化合物。

[0033]

[0034] 式中，R21、R22相同或不同，是可以在其芳香环上具有取代基的苯基、萘基或蒽基，其中，优选为苯基。

[0035] 就R21及R22的苯基、萘基或蒽基而言，其芳香环的氢原子可以被取代，作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基或者其芳香环的键合基团介由氧原子、硫原子或碳原子数为1～4的脂肪族烃基的碳原子数为6～14的芳基。

[0036] 上述式(1)表示的有机磷化合物(A成分)作为合成皮革用阻燃剂，在保持耐水性的状态下显示极其优异的阻燃效果。在本发明人等所知的范围内，以往，作为合成皮革用阻燃剂，在非卤阻燃化方面，耐水性和阻燃性的兼得是极其困难的，在实用上存在大量问题。

[0037] 然而，令人惊讶的是，根据本发明，上述有机磷化合物(A成分)能够容易实现耐水性和高度的阻燃性的兼得，作为合成皮革用阻燃剂，能够提供优异的阻燃性合成皮革。

[0038] 有机磷化合物(A成分)的含量相对于合成皮革100重量份，优选为1～300重量份，更优选为5～200重量份，进一步优选为10～100重量份。

[0039] 本发明中，为了降低A成分的使用比例、改善合成皮革的阻燃性、改良合成皮革的物理性质、提高合成皮革的化学性质或者其它目的，除了A成分以外，当然还可以配合A成分以外的阻燃剂和/或其它添加剂。对于这些其它的配合成分，在以后进行具体说明。

[0040] 作为本发明的合成皮革用阻燃加工剂的有机磷化合物(A成分)由上述式(1)表示，最优选的代表性化合物为由下述式(1-a)表示的化合物。

[0041]

[0042] 上述式(1)表示的有机磷化合物(A成分)是非卤系阻燃剂，且由于与通常使用的聚磷酸铵、被胶囊化的聚磷酸铵相比较，对水的溶解度极低，所以能够赋予具有耐水性的阻燃性。就对80℃温水的溶解度而言，式(1-a)的有机磷化合物为0.5％以下，聚磷酸铵为80.8％，二氧化硅包覆聚磷酸铵为12.8％。

[0043] 接着，对本发明中的有机磷化合物(A成分)的合成法进行说明。A成分可以通过以下说明方法以外的方法制造。

[0044] A成分通过以下方式制得：例如使三氯化磷与季戊四醇反应，接着使其氧化，将得到的反应物利用甲醇钠等碱金属化合物进行处理，然后使芳烷基卤化物发生反应。

[0045] 另外，还可通过以下方法制得：使芳烷基膦酰二氯与季戊四醇反应的方法；使芳烷基醇与通过使三氯化磷与季戊四醇反应而得的化合物反应，然后在高温下进行Arbuzov重排的方法。后者的反应公开在例如美国专利第3141032号说明书、日本特开昭54-157156号公报、日本特开昭53-39698号公报中。

[0046] 以下说明A成分的具体合成法，但该合成法仅用于说明，在本发明中使用的A成分不仅可用这些合成法合成，也可以用其变型及其它合成法合成。更具体的合成法在后述的制备例中说明。

[0047] (I)A成分中的上述(1-a)的有机磷化合物；

[0048] 可通过以下方式制得：使三氯化磷与季戊四醇反应，接着用叔丁醇氧化，将得到的反应物利用甲醇钠处理，使苄基溴反应。

[0049] 另外，作为其它方法，通过使三氯化磷与季戊四醇反应，将得到的生成物和苯甲醇的反应生成物在催化剂共存的条件下进行加热处理而得。

[0050] 可使用上述A成分的酸价为0.7mgKOH/g以下，优选为0.5mgKOH/g以下的化合物。通过使用酸价为该范围的A成分，可得到阻燃性、色相及热稳定性优异的阻燃性合成皮革。
A成分最优选其酸价为0.4mgKOH/g以下。此处，酸价是指为了中和1g样品(A成分)中的酸成分而必需的KOH的量(mg)。

[0051] 此外，A成分使用其HPLC纯度优选为至少90％、更优选为至少95％的物质。上述高纯度的物质的合成皮革的阻燃性、色相及热稳定性优异，因而优选。此处，A成分的HPLC纯度的测定可通使用以下的方法而有效地测定。

[0052] 柱使用野村化学株式会社制造的Develosil ODS-7 300mm×4mmφ，将柱温设为40℃。作为溶剂，使用乙腈与水的6：4(容量比)的混合溶液，注入5μl。检测器使用UV-260nm。

[0053] 作为除去A成分中的杂质的方法，没有特别限定，但利用水、甲醇等溶剂进行再浆化清洗(将利用溶剂清洗、过滤反复多次)的方法是最效的，且成本上也有利。

[0054] 此外，A成分的平均粒径优选为5～100μm，更优选为10～50μm。

[0055] [合成皮革]

[0056] 合成皮革通常由至少含有纤维基材及表皮树脂层的构成形成。另外，根据需要，由具有用于粘接纤维基材和表皮树脂层的粘接层的构成形成。

[0057] 本发明中，合成皮革在上述基材及上述层中的至少一个含有由式(1)表示的有机磷化合物(A成分)。即，合成皮革优选由含有纤维基材及表皮树脂层的构成形成，且在纤维基材和/或表皮树脂层中含有由式(1)表示的有机磷化合物(A成分)。另外，合成皮革优选由含有纤维基材、粘接层及表皮树脂层的构成形成，在选自纤维基材、粘接层及表皮树脂层中的至少一个含有由式(1)表示的有机磷化合物(A成分)。

[0058] (纤维基材)

[0059] 作为纤维基材，可使用纺织品、编织品、无纺布等。关于纤维材料的种类，可以将聚酯、聚酰胺、尼龙、丙烯腈、聚丙烯等合成纤维，人造丝、棉、麻等纤维素系纤维，或者羊毛、丝绸、羽毛等动物性纤维在单独或复合状态下使用。另外，纤维基材可以具有起毛面，也可以具有保护层(耐磨损层)。

[0060] 在纤维基材中含有有机磷化合物(A成分)的情况下，可以使有机磷化合物(A成分)含有在纤维基材中，另外，也可以在纤维基材上形成皮膜。

[0061] 作为在纤维基材上形成皮膜的方法，优选使有机磷化合物(A成分)在水、有机溶剂或树脂溶液、树脂乳液、乳胶等分散剂中混合、分散来制备阻燃加工剂的方法。另外，可以根据需要而使用表面活性剂、稳定化剂、其它阻燃剂等。此时，有机磷化合物(A成分)相对于分散剂100重量份的混合比例优选为5～300重量份，更优选为10～200重量份，特别优选为20～100重量份。若有机磷化合物(A成分)为上述范围，则阻燃效果充分，树脂的皮膜形成良好，且合成皮革的品质优异。

[0062] 然后，使所得到的阻燃加工剂附着于纤维基材而对纤维基材进行阻燃加工。作为加工方法，没有特别限定，通常可使用以往进行的利用浸渍法、吹送(喷雾等)的加工、涂刷、刮刀包覆等涂覆法。

[0063] 希望有机磷化合物(A成分)相对于纤维基材的含量为相对于纤维基材100重量份，优选含有1～300重量份，更优选含有5～200重量份，进一步优选含有10～100重量份的有机磷化合物(A成分)。若为上述范围，则得到的合成皮革具有高度的阻燃性及良好的物性(耐光性、耐热性、质感)，因而优选。

[0064] (表皮树脂层)

[0065] 作为表皮树脂层中使用的树脂，例如可举出聚氨酯(聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系、内酯系)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与乙烯基系单体或烯烃系单体的共聚物、其它烯烃系单体、乙烯基系单体的聚合物、共聚物、或者它们的混合物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、氯乙烯、偏二氯乙烯等、混合了这些材料中的2种以上的树脂。

[0066] 特别是作为用于表皮树脂层的树脂，从质感、耐久性方面考虑，优选使用聚碳酸酯系的聚氨酯。

[0067] 应予说明，表皮树脂层可以由1层结构或2层以上的多层结构形成。

[0068] 在表皮树脂层中含有有机磷化合物(A成分)的情况下，希望有机磷化合物(A成分)相对于表皮树脂的含量为相对于表皮树脂层(固体成分)100重量份，优选含有1～300重量份，更优选含有5～250重量份，进一步优选含有10～200重量份的有机磷化合物(A成分)。若为上述范围，则得到的合成皮革具有高度的阻燃性及良好的物性(耐光性、耐热性、质感)，因而优选。

[0069] 表皮树脂的厚度优选为10～500μm，更优选为20～300μm。若厚度为上述范围，则合成皮革的质感良好而优选。

[0070] (粘接层)

[0071] 在本发明的阻燃性合成皮革中，优选具有用于粘接纤维基材和表皮树脂层的粘接层。

[0072] 作为粘接剂，可使用乙烯-乙酸乙烯共聚物系乳液、聚氯乙烯糊、聚氨酯粘接剂、环氧类粘接剂等。该粘接剂可以涂布于基布面，也可以涂布于树脂片材面。

[0073] 作为构成粘接层的树脂，优选聚氨酯树脂。作为聚氨酯树脂，可使用一般用作粘接剂的聚氨酯树脂而得的树脂。作为上述粘接剂的种类，可以使用以下粘接剂中的任一种：不对溶剂进行干燥而使纤维基材与表皮树脂层贴合的湿式层压用的粘接剂；在使溶剂干燥后使纤维基材和表皮树脂层贴合的干式层压用的粘接剂。

[0074] 作为聚氨酯树脂，可以是聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系等，或它们的混合系等，例如，由平均分子量500～2500左右的聚合物二醇和有机聚异氰酸酯得到的平均分子量10000～40000左右的聚氨酯树脂，所述聚合物二醇是选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯·醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等中的至少1种的二醇；所述有机聚异氰酸酯是例如选自芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等中的至少1种以上的有机聚异氰酸酯，作为聚氨酯树脂，可利用作为固体成分为40～70质量％的溶液出售的聚氨酯树脂。特别优选聚酯系的聚氨酯树脂。

[0075] 另外，为了减少工序负荷、提高合成皮革物性，可使用聚氨酯固化剂、聚氨酯化催化剂。

[0076] 粘接层含有有机磷化合物(A成分)时，希望有机磷化合物(A成分)相对于粘接层的含量为相对于粘接层(固体成分)100重量份，优选含有1～300重量份，更优选含有5～250重量份，进一步优选含有10～200重量的有机磷化合物(A成分)。若为上述范围，则得到的合成皮革具有高度的阻燃性及良好的物性(耐光性、耐热性、质感)，因而优选。

[0077] 粘接层的厚度优选为10～500μm，更优选为20～300μm。若厚度为上述范围，则耐磨损性良好且合成皮革的质感良好而优选。

[0078] (其它阻燃剂、其它添加剂)、

[0079] 本发明中，可以以并用的方式使用有机磷化合物(A成分)以外的阻燃剂(以下，称为并用阻燃剂)。

[0080] 作为并用阻燃剂，没有特别限定，但作为具体例，可举出氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、膨胀性石墨、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸锌、聚磷酸铵、红磷等无机系并用阻燃剂，三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸酯系化合物等有机系并用阻燃剂等。作为并用阻燃剂，可以混合使用1种或2种以上。

[0081] 作为上述并用阻燃剂的磷酸酯系化合物的例子，可举出磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯(Trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二2，6-二甲苯酯、异丙基苯基磷酸酯、叔丁基苯基磷酸酯、联苯基二苯基磷酸酯、萘基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。

[0082] 在并用阻燃剂中，特别优选聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯。

[0083] 并用阻燃剂的配合量相对于有机磷化合物(A成分)100重量份，优选为1～200重量份，更优选为3～100重量份，进一步优选为5～50重量份。

[0084] 另外，在本发明的阻燃性合成皮革中，可以根据需要而添加防菌·防虫剂、抗静电剂、润滑剂、耐光性提高剂、耐热性提高剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防水剂、交联剂、增塑剂、着色剂、消泡剂、阻燃助剂等各种辅助剂；分散剂、渗透剂等表面活性剂；增粘剂等稳定化剂；粘土、滑石、云母、膨胀性石墨、硅灰石、高岭土、蒙脱石、膨润土、海泡石、硬硅钙石、二氧化硅等填充剂。

[0085] (阻燃性合成皮革的制法)

[0086] 本发明的阻燃性合成皮革的制造方法没有特别限定，可以用湿式法或干式法中的任一种制造法制造。

[0087] 这里所说的湿式法是指，在纤维基材上涂覆在溶剂中以规定浓度溶解的表皮用树脂，在含有不良溶剂的凝固浴中使其固化，并且在该树脂层中以海绵状生成大量微细连通孔，其后经由水洗及干燥工序而得到制品的方法。

[0088] 另外，干式法是，利用公知的涂覆方法在纤维基材上涂布在溶剂中以规定浓度溶解的表皮用树脂，用干燥机使溶剂挥散并固化的直接涂覆法；或者在脱模纸上利用相同的公知的涂覆法涂覆表皮用树脂、并干燥形成表皮树脂层。作为这里所说的脱模纸，有有机硅型、聚丙烯型等，表面处理形状也有扁平型、搪瓷型、哑光型、压纹型等，并没有限定。接着，在该表皮树脂层上通过公知的涂覆方法涂布聚氨酯树脂系粘接剂，用热压与纤维基材贴合并进行干燥来形成制品的层压法。

[0089] 具体而言，可利用以下的方法制造。

[0090] 在脱模纸上涂布含有表皮树脂(例如聚氨酯树脂)的组合物，根据需要，进行热处理、老化处理来形成表皮树脂层。接着，在表皮树脂层表面涂布含有处于加热熔融状态的粘接剂(例如热熔聚氨酯)的组合物，趁着该预聚物组合物具有粘稠性的状态，使其与纤维基材贴合，冷却至室温，进行老化处理来形成粘接层。最后剥离脱模纸。

[0091] 作为表皮树脂组合物，优选使用在表皮用树脂乳液或表皮用树脂溶解液中添加有机磷化合物(A成分)，除此以外，根据需要添加交联剂、颜料等后均匀分散而制成的加工液。

[0092] 作为在脱模纸上涂布表皮树脂组合物(加工液)的方法，可以采用以往公知的各种方法，没有特别限定。例如，可举出使用逆辊涂布机、喷涂机、辊涂机、凹版涂布机、吻合辊涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机、T型模涂等装置的方法。其中，在能够形成均匀的薄膜层的方面，优选利用刮刀涂布机或逗号涂布机进行的涂布。

[0093] 另外，作为含有粘接剂的组合物，优选使用在粘接层用树脂乳液或者粘接层用树脂溶解液中添加有机磷化合物(A成分)，除此以外，根据需要添加交联剂等后均匀分散制成的加工液。作为在表皮树脂层涂布含有粘接剂的组合物(加工液)的方法，可采用上述那样以往公知的各种方法。

[0094] (合成皮革的用途)

[0095] 本发明的合成皮革可适用于汽车等的车辆内装(座席、头靠、座后置物板、遮阳板、顶棚等)、室内的内装材、摩托车的车座的表皮材、家具(椅子、沙发等)的表皮材、包等包袋的材料等。

[0096] 本发明包括将由式(1)表示的有机磷化合物(A成分)用作合成皮革的阻燃剂的方法。

[0097] 另外，本发明包括一种方法，其是提高合成皮革的阻燃性的方法，其特征在于，在合成皮革中含有由式(1)表示的有机磷化合物(A成分)。

[0098] 另外，本发明包括一种方法，其是提高合成皮革的阻燃性的方法，其特征在于，在选自合成皮革中的纤维基材、粘接层及表皮树脂层中的至少一个含有由式(1)表示的有机磷化合物(A成分)。

[0099] 实施例

[0100] 以下举出实施例来说明本发明，但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。应予说明，份及％是重量份及重量％的意思，评价是以下述方法进行的。

[0101] (1)阻燃性1

[0102] 基于FMVSS-302，进行阻燃性的评价。评价时，将FMVSS-302所规定的越过标线之后的燃烧距离、越过标线之后的燃烧时间、越过标线之后的燃烧速度分别测定3次。不燃表示在标线以下自动灭火。应予说明，燃烧速度超过10cm/分钟时为不合格。

[0103] (2)阻燃性2

[0104] 利用消防法45度空气混合燃烧器金属网法，测定碳化长度。燃烧试验试料在温水浸渍(50±2℃×30分钟)后，干燥，进行燃烧试验。碳化长度如果最大值为7cm以下且平均值为5cm以下，则阻燃性合格。

[0105] (3)耐光性

[0106] 耐光性使用衰减仪(Fademeter)，判定83℃×200小时照射后的变色的程度(JIS-L0842，碳弧灯法；用JIS变褪色用蓝色刻度判定变褪色而得的等级；其等级的数值越大，则表示耐光性越优异)。

[0107] (4)耐热性

[0108] 对于耐热性，调查在齿轮烘箱干燥机中处理150℃×60分钟后的变色程度。无变色用○表示，有变色用△表示。

[0109] (5)质感

[0110] 质感以用手触摸的触觉判定。

[0111] (6)酸价

[0112] 基于JIS-K-3504而实施测定。

[0113] 制备例1：2，4，8，10-四氧-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3，9-二苄基-3，9-二氧化物(FR-1)的制备

[0114] 在具备搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中填充3，9-二苄氧基-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷22.55g(0.055摩尔)、苄基溴19.01g(0.11摩尔)以及二甲苯33.54g(0.32摩尔)，在室温下边搅拌边流通干燥氮。接着在油浴器中开始加热，以回流温度(约130℃)加热、搅拌4小时。

[0115] 加热结束后，放冷至室温，加入二甲苯20mL，进而搅拌30分钟。利用过滤来分离析出的结晶，用20mL二甲苯清洗2次。将得到的粗精制物和40mL甲醇加入到具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却至室温后，利用过滤来分离结晶，用20mL甲醇清洗2
后，将得到的滤取物在120℃、1.33×10Pa下干燥19小时，得到白色的鳞片状结晶。

[0116] 生成物用质谱分析、通过1H、31P核磁共振光谱分析及元素分析，确认为双苄基季戊31
四醇二膦酸酯。产量为20.60g，收率为91％，PNMR纯度为99％。另外，用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99％。酸价为0.05mgKOH/g。

[0117] 1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ7.2-7.4(m，10H)、4.1-4.5(m，8H)、3.5(d，4H)、31
P-NMR(DMSO-d6，120MHz)：δ23.1(S)、熔点：257℃、平均粒径：30μm。

[0118] 实施例中使用的有机磷化合物(A成分)使用了制备例1中合成的2，4，8，10-四氧-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷、3，9-二苄基-3，9-二氧化物{式(1-a)的磷系化合物(以下称为FR-1)}。

[0119] 实施例1

[0120] 本实施例中在表皮树脂层中添加阻燃剂。

[0121] ＜处理液1＞(表皮树脂层用加工液)

[0122]

[0123] 将按处理液1的配合制备的表皮树脂层用加工液用刮刀方式以厚度成为0.1mm(干燥后)的方式涂覆于脱模纸，用干燥机在100℃时进行2分钟热处理。

[0124] ＜处理液2＞(粘接层用加工液)

[0125]

[0126] 接着，将按处理液2的配合制备的粘接层用加工液用刮刀方式以厚度成为0.1mm(干燥后)的方式涂覆在脱模纸上的表皮树脂层上，贴合聚酯纺织品布(每单位面积
2 2
重量：200g/m)，用碾压机压制(4kg/m)，将所得到的制品在60℃时老化24小时以上，得到阻燃性合成皮革。

[0127] 比较例1

[0128] 在表皮树脂层中不含有阻燃剂，除此以外，与实施例1同样地得到合成皮革。

[0129] 比较例2

[0130] 代替FR-1，使用20份十溴二苯基醚来作为表皮树脂层的阻燃剂，除此以外，与实施例1同样地得到合成皮革。

[0131] 比较例3

[0132] 代替FR-1，使用20份三二氯丙基磷酸酯来作为表皮树脂层的阻燃剂，除此以外，与实施例1同样地得到合成皮革。

[0133] (试验结果)：关于阻燃性(阻燃性1的评价)，在表1中示出，关于物性，在表2中示出。

[0134] [表1]

[0135] 表1

[0136]

[0137] [表2]

[0138] 表2

[0139]试样名耐光性耐热性质感
实施例1 4～5级 ○ 良好
比较例1 4～5级 ○ 良好
比较例2 4级 ○ 稍硬
比较例3 3～4级 △ 稍粘

[0140] 实施例2

[0141] 本实施例中，在表皮树脂层及粘接层中添加了阻燃剂。

[0142] ＜处理液3＞(表皮树脂层用加工液)

[0143]

[0144] 将按处理液3的配合制备的表皮树脂层用加工液用刮刀方式以厚度成为0.1mm(干燥后)的方式涂覆于脱模纸，用干燥机在100℃下进行2分钟热处理。

[0145] ＜处理液4＞(粘接层用加工液)

[0146]

[0147] 接着，将按处理液4的配合制备的粘接层用加工液用刮刀方式以厚度成为0.1mm(干燥后)的方式涂覆在脱模纸上的表皮树脂层上，贴合聚酯平纹(JERSEY)布(每
2 2
单位面积重量：150g/m)，用碾压机进行压制(4kg/m)，将得到的物质在60℃老化24小时以上，得到阻燃性合成皮革。

[0148] 比较例4

[0149] 在表皮树脂层及粘接层中不含有阻燃剂，除此以外，与实施例2同样地得到合成皮革。

[0150] 比较例5

[0151] 代替FR-1，使用30份十溴二苯基醚来作为表皮树脂层及粘接层的阻燃剂，除此以外，与实施例2同样地得到合成皮革。

[0152] 比较例6

[0153] 代替FR-1，使用30份聚磷酸铵来作为表皮树脂层及粘接层的阻燃剂，除此以外，与实施例2同样地得到合成皮革。

[0154] (试验结果)：关于防火焰性(阻燃性2的评价)，在表3中示出，关于物性，在表4中示出。

[0155] [表3]

[0156] 表3

[0157]

[0158] [表4]

[0159] 表4

[0160]试样名耐光性耐热性质感
实施例2 4～5级○ 良好
比较例4 4～5级○ 良好
比较例5 3～4级○ 良好
比较例6 4级 ○ 稍硬

[0161] 实施例3

[0162] 本实施例中，对纤维基材赋予阻燃剂。

[0163] 首先，对纤维基材进行阻燃加工。

[0164] 处理液(纤维基材用阻燃加工液)：对于向100份酯系聚氨酯树脂(固体成分50％，溶剂为水)中加入表面活性剂(分散剂)10份、水40份而形成的溶液，边搅拌边添加FR-1(阻燃剂)50份来进行制备。

[0165] 用上述纤维基材用加工液对聚酯纺织品布(每单位面积重量：200g/m2)进行浸轧处理(拉伸率80％)后，在80℃时干燥5分钟，接着在150℃时进行1分钟热处理，得到经阻燃加工的纤维基材。

[0166] ＜处理液5＞(表皮树脂层用加工液)

[0167]

[0168] 将按处理液5的配合制备的表皮树脂层用加工液用刮刀方式以厚度成为0.1mm(干燥后)的方式涂覆于脱模纸，用干燥机在100℃时进行2分钟热处理。

[0169] ＜处理液6＞(粘接层用加工液)

[0170]

[0171] 接着，将按处理液6的配合制备的粘接层用加工液用刮刀方式以厚度成为0.1mm(干燥后)的方式涂覆在脱模纸上的表皮树脂层上，贴合经阻燃加工的纤维基材，用
2
碾压机进行压制(4kg/m)，将得到的制品在60℃时老化24小时以上，得到阻燃性合成皮

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阻燃性聚酯-专利编号CN104610537A	2020-05-11	747
阻燃性聚酯-专利编号CN106947070A	2020-05-11	904
阻燃性合成皮革-专利编号CN104364439B	2020-05-12	696
阻燃性双轴缆线-专利编号CN105308689A	2020-05-12	380
阻燃性合成皮革-专利编号CN104364439A	2020-05-13	1056
阻燃性聚酯-专利编号CN104610537B	2020-05-12	796
一种阻燃性橡胶-专利编号CN104045953A	2020-05-13	908
一种阻燃性塑胶-专利编号CN103264562A	2020-05-13	695
阻燃性聚酯-专利编号CN105637025A	2020-05-11	593
阻燃性聚酯-专利编号CN105637025B	2020-05-11	102

阻燃性合成皮革

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