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阻燃性聚酯

阅读：594发布：2020-05-11

IPRDB可以提供阻燃性聚酯专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：A)10至97重量％的热塑性聚酯；B)1至20重量％的次膦酸盐；C)1至20重量％的含氮阻燃剂；D)0.5至30重量％的式(I)的二羧酸盐，其中R1至R4互相独立地为卤素或氢，条件是R1至R4的至少一个基团为卤素，x＝1至3，m＝1至9，n＝2至3，M＝碱土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg；E)0至50重量％的其他添加剂；其中组分A)至E)的重量百分比总计为100％。，下面是阻燃性聚酯专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种热塑性模塑组合物，包含A)10至97重量％的热塑性聚酯B)1至20重量％的次膦酸盐

C)1至20重量％的含氮阻燃剂D)0.5至30重量％的下式的二羧酸盐其中R1至R4互相独立地为卤素或氢，条件是R1至R4的至少一个部分为卤素，x＝1至3

m＝1至9

n＝2至3

M＝碱土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、HgE)0至50重量％的其他添加剂，其中组分A)至E)的重量百分比总计为100％。

2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分D)的R1至R4部分互相独立地为Cl、Br或氢。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分D)的金属M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Fe。

4.根据权利要求1至3所述的热塑性模塑组合物，其中组分B)包含式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐，或它们的聚合物，其中，

R1和R2为相同或不同的，且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基和/或芳基；

R3为直链或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；

M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；

m为1至4；n为1至4；x为1至4。

5.根据权利要求1至4所述的热塑性模塑组合物，其中组分B)的R1和R2相互独立地为氢、甲基和乙基。

6.根据权利要求1至5所述的热塑性模塑组合物，其中组分B)包含次磷酸铝、次磷酸钙或其混合物。

7.根据权利要求1至6所述的热塑性模塑组合物，其中组分C)包含至少一种三聚氰胺化合物。

8.根据权利要求1至7所述的聚酯模塑组合物用于生产纤维、箔和模制品的用途。

9.纤维、箔或模制品，其可由权利要求1至7的聚酯模塑组合物获得。

说明书全文

阻燃性聚酯

[0001] 本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：

[0002] A)10至97重量％的热塑性聚酯

[0003] B)1至20重量％的次膦酸盐

[0004] C)1至20重量％的含氮阻燃剂

[0005] D)0.5至30重量％的下式的二羧酸盐

[0006]

[0007] 其中R1至R4互相独立地为卤素或氢，条件是R1至R4的至少一个部分为卤素，[0008] x＝1至3

[0009] m＝1至9

[0010] n＝2至3

[0011] M＝碱土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg

[0012] E)0至50重量％的其他添加剂，

[0013] 其中组分A)至E)的重量百分比总计为100％。

[0014] 本发明还涉及热塑性模塑组合物用于生产任何类型的阻燃性模制品的用途以及因此可获得的模制品。

[0015] 热塑性聚酯是一种具有悠长使用历史的材料。除了这些材料的机械、热学、电学和化学性能外，重要性日益增加的性质是例如阻燃性和高抗灼热丝性。在此应用的实例有家用产品领域(例如插头)和电子领域(例如用于断路器的保护罩)中的那些。

[0016] 此外，市场对在不使用卤素的情况下呈现阻燃性的热塑性聚酯越来越感兴趣。在此对阻燃剂的基本要求是：浅的本体颜色、在聚合物加工过程中足够的热稳定性、以及在增强和未增强的聚合物中的有效阻燃性。

[0017] 包含次膦酸盐和含氮增效剂或三聚氰胺与磷酸的反应产物(磷酸三聚氰胺)的不含卤素的阻燃添加剂混合物的效力基本上通过UL 94-V着火点测试进行描述，参见EP-A 142 3260、EP-A 1084181。

[0018] US 3354 191公开了用于HIPS(高抗冲聚苯乙烯)的卤化邻苯二甲酸盐。然而，在使用这些卤化体系的情况下，只有同时使用含锑增效剂才可达到足够的阻燃性，并且使用量非常高。这对机械性能和电学性能具有不利影响。

[0019] 因此，从上述现有技术出发，本发明的一个目的是提供具有高阻燃性和高抗电弧径迹性的不含锑的阻燃聚酯模塑组合物。

[0020] 于是，发现了前文定义的模塑组合物。优选的实施方案可见于从属权利要求中。

[0021] 本发明的模塑组合物包含作为组分(A)的10至93重量％、优选35至97重量％、且特别为35至80重量％的至少一种热塑性聚酯。

[0022] 通常使用基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。

[0023] 第一组优选的聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基酯，尤其是在醇部分中具有2至10个碳原子的那些。

[0024] 这类对苯二甲酸亚烷基酯是本身已知的且记载在文献中。其主链含有衍生自芳族二羧酸的芳环。芳环上也可存在取代，例如被卤素(如氯或溴)或C1-C4-烷基(如甲基、乙基、异丙基或正丙基，或正丁基、异丁基或叔丁基)取代。

[0025] 这些对苯二甲酸亚烷基酯可通过芳族二羧酸或其酯或其他成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应制备。

[0026] 优选的二羧酸为2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。最高达30mol％、优选不大于10mol％的芳族二羧酸可被脂族或脂环族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸)代替。

[0027] 优选的脂族二羟基化合物为具有2至6个碳原子的二元醇，特别为1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇及其混合物。

[0028] 特别优选的聚酯(A)为衍生自具有2至6个碳原子的烷二醇的对苯二甲酸烷二醇酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯和其混合物。还优选PET和/或PBT，其包含作为其他单体单元的最高达1重量％、优选最高达0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇。

[0029] 聚酯(A)的特性粘度通常为50至220，优选80至160(依照ISO 1628，在25℃下，在0.5重量％浓度的重量比为1∶1的苯酚/邻二氯苯混合物溶液中测定)。特别优选的聚酯，其羧基端基含量最高达100mval/kg聚酯，优选最高达50mval/kg聚酯，且特别为最高达
40mval/kg聚酯。这类聚酯可例如通过DE-A 44 01 055的方法制备。羧基端基含量通常通过滴定法(例如电位测定法)测定。

[0030] 特别优选的模塑组合物包含作为组分A)的除PBT以外的聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的混合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯在混合物中的比例例如优选最高达50重量％，特别为10至35重量％，基于100重量％的A)计。

[0031] 还有利的是使用回收的PET材料(也称为PET废料)，其任选地与聚对苯二甲酸烷二醇酯例如PBT混合。

[0032] 回收物通常为：

[0033] 1)工业生产后的回收物：这些材料为在缩聚过程中或加工过程中产生的生产废料，例如来自注塑成型的熔渣、来自注塑成型或挤出的起始材料、或来自挤出片材或膜的边角料(edge trim)。

[0034] 2)消费后的回收物：这些材料为在终端消费者使用后收集和处理的塑料物品。用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑成型的PET瓶在数量上无疑是主要的物品。

[0035] 两种类型的回收物可以再研磨的形式或粒化材料的形式使用。在粒化材料的情况下，将粗回收物分离并纯化，然后使用挤出机熔化并造粒。这通常有助于处理和自由流动，并且有助于在其他加工步骤中的计量。

[0036] 所使用的回收物可被制成粒状或为再研磨的形式。边缘长度应不大于10mm，优选小于8mm。

[0037] 因为聚酯在加工过程中经历水解分裂(由于痕量的水分)，所以预干燥回收物是可取的。在干燥后残留水分含量优选为＜0.2％，特别为＜0.05％。

[0038] 可提及的另一组是衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。

[0039] 合适的芳族二羧酸为之前对于聚对苯二甲酸烷二醇酯所描述的化合物。优选使用的混合物由5至100mol％的间苯二甲酸和0至95mol％的对苯二甲酸组成，特别是由约50至约80mol％的对苯二甲酸和20至约50mol％的间苯二甲酸组成。

[0040] 芳族二羟基化合物优选具有以下通式：

[0041]

[0042] 其中Z为具有最高达8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有最高达12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子或化学键，且其中m为0至2。化合物的亚苯基还可被C1-C6-烷基或烷氧基以及氟、氯或溴取代。

[0043] 这些化合物的母体化合物的实例为：

[0044] 二羟基联苯，

[0045] 二(羟基苯基)烷烃，

[0046] 二(羟基苯基)环烷烃，

[0047] 二(羟基苯基)硫醚，

[0048] 二(羟基苯基)醚，

[0049] 二(羟基苯基)酮，

[0050] 二(羟基苯基)亚砜，

[0051] α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯，

[0052] 二(羟基苯基)砜，二(羟基苯甲酰基)苯，

[0053] 间苯二酚和氢醌，以及它们的环烷基化和环卤化的衍生物。

[0054] 其中，优选的是

[0055] 4，4’-二羟基联苯，

[0056] 2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷，

[0057] α，α’-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯，

[0058] 2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷，和

[0059] 2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，

[0060] 且特别为

[0061] 2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷，

[0062] 2，2-二(3’，5-二氯二羟基苯基)丙烷，

[0063] 1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷，

[0064] 3，4’-二羟基二苯甲酮，

[0065] 4，4’-二羟基二苯砜，和

[0066] 2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷

[0067] 以及其混合物。

[0068] 当然，还可使用聚对苯二甲酸烷二醇酯和全芳族聚酯的混合物。其通常包含20至98重量％的聚对苯二甲酸烷二醇酯和2至80重量％的全芳族聚酯。

[0069] 当然，还可使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这类产品是本身已知的且记载在文献中，例如记载在US-A 3 651 014中。相应的产品也市售可得的，例如(DuPont)。

[0070] 根据本发明，聚酯还包括不含卤素的聚碳酸酯。合适的不含卤素的聚碳酸酯的实例为基于以下通式的二元酚的那些：

[0071]

[0072] 其中，Q为单键、C1-C8-亚烷基(alkylene)、C2-C3-次烷基(alkylidene)、C3-C6-亚环烷基、C6-C12-亚芳基或-O-、-S-或-SO2-，且m为0至2的整数。

[0073] 二元酚的亚苯基基团还可具有取代基，例如C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。

[0074] 该式的优选的二元酚的实例为：氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，以及1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，
5-三甲基环己烷。

[0075] 均聚碳酸酯或共聚碳酸酯适合作为组分A，且优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A均聚物。

[0076] 合适的聚碳酸酯可以已知方式支化，尤其且优选通过纳入基于所使用的二元酚的总量计的0.05至2.0mol％的至少三官能化合物(例如具有三个以上酚羟基的那些)而支化。

[0077] 已证明特别合适的聚碳酸酯具有1.10至1.50、特别是1.25至1.40的相对粘度ηrel。这对应于10 000至200 000g/mol，优选20 000至80 000g/mol的平均摩尔质量Mw(重均)。

[0078] 所述通式的二元酚是本身已知的或可通过已知的方法制备。

[0079] 聚碳酸酯例如可通过二元酚与光气在界面法中或二元酚与光气在均相法(称为吡啶法)中反应制备，并且在每种情况下，所需的分子量以已知的方式通过使用合适量的已知链终止剂实现(关于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，参见例如DE-A 33 34 782)。

[0080] 合适的链终止剂的实例为苯酚；对叔丁基苯酚；或长链的烷基酚，例4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，如DE-A 28 42 005中的；或在烷基取代基中总共具有8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如DE-A 35 06 472中的，例如对壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。

[0081] 为了本发明的目的，不含卤素的聚碳酸酯为含有不含卤素的二元酚、不含卤素的链终止剂和任选地不含卤素的支化剂的聚碳酸酯，其中，ppm水平的少量的可水解氯——例如由于在界面法中使用光气制备聚碳酸酯而产生——不被认为是符合出于本发明目的的术语含卤。为了本发明的目的，具有ppm水平含量的可水解氯的这类聚碳酸酯为不含卤素的聚碳酸酯。

[0082] 可提及的其他合适的组分A)为无定形的聚酯碳酸酯，其中，在制备过程中光气已由芳族二羧酸单元代替，所述芳族二羧酸单元为例如间苯二甲酸单元和/或对苯二甲酸单元。关于这点更多的细节可参考EP-A 711 810。

[0083] EP-A 365 916记载了具有环烷基作为单体单元的其他合适的共聚碳酸酯。

[0084] 双酚A也可用双酚TMC代替。这类聚碳酸酯可从Bayer以商标获得。

[0085] 本发明的模塑组合物包含作为组分B)的1至20重量％、优选1至15重量％、且特别为5至10重量％的次膦酸盐，基于A)至E)计。

[0086] 合适的组分B)为式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或其聚合物：

[0087]

[0088] 其中

[0089] R1和R2为相同或不同的，且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基和/或芳基；

[0090] R3为直链或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；

[0091] M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；

[0092] m为1至4；n为1至4；x为1至4，优选m＝3，x＝3。

[0093] 优选的是，组分B的R1和R2是相同或不同的，且为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

[0094] 优选的是，组分B的R3为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。

[0095] 特别优选的是，R1和R2为氢、甲基或乙基，且M＝Al，特别优选次磷酸铝。

[0096] 次磷酸盐优选通过从水溶液中沉淀相应的金属盐而制备。然而，也可在作为载体材料的合适的无机金属氧化物或金属硫化物(白色颜料，实例为TiO2、SnO2、ZnO、ZnS、SiO2)的存在下沉淀次磷酸盐。该方法产生表面改性的颜料，该颜料可作为可激光标记的阻燃剂用于热塑性聚酯。

[0097] 本发明的模塑组合物包含作为组分C)的1至20重量％、优选1至15重量％、且特别为5至15重量％的含氮阻燃剂，优选为三聚氰胺化合物。

[0098] 三聚氰胺氰尿酸盐优选适合本发明(组分C)，且为优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰尿酸或异氰尿酸(式Ia和Ib)的反应产物。

[0099]

[0100] 其例如可通过起始化合物的水溶液在90至100℃下的反应获得。市售可得的产品为平均d50粒径为1.5至7μm且d99值小于50μm的白色粉末。

[0101] 其他合适的化合物(常常也称为盐或加合物)为三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺一磷酸盐(melamine phosphate prim.)、三聚氰胺二磷酸盐(melamine phosphate sec.)和三聚氰胺二焦磷酸盐(melamine pyrophosphate sec.)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐(melamine neopentyl glycol borate)，以及聚合的三聚氰胺磷酸盐(CAS No 56386-64-2或218768-84-4)。

[0102] 优选衍生自1，3，5-三嗪化合物的三聚氰胺聚磷酸盐，其中数值n代表20至200的平均缩合度，且每摩尔磷原子的1，3，5-三嗪含量为1.1至2.0mol的1，3，5-三嗪化合物，其选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。优选的是，这些盐的n值通常为40至150，并且1，3，5-三嗪化合物与磷原子的摩尔比为1.2至1.8。此外，如在EP-B1095030中制备的盐的10重量％的水浆体的pH通常大于4.5，且优选至少为5.0。pH通常通过以下方式测定：在25℃下，将25g盐和225g纯水置于300ml烧杯中，将所得的水浆体搅拌30分钟，然后测定pH。上述n值——数均缩合度——可通过31P固态NMR的方式测定。J.R.van Wazer，C.F.Callis，J.Shoolery和R.Jones，J.Am.Chem.Soc.，78，5715，1956公开了相邻磷酸根基团的数目通过能明确区分正磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐的特有化学位移给出。此外，EP1095030B1描述了一种制备所需的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐的方法，所述聚磷酸盐的n值为20至200，其中所述1，3，5-三嗪化合物的1，3，5-三嗪含量为一个1，3，5-三嗪化合物中有1.1至
2.0mol。所述方法包括使用正磷酸将1，3，5-三嗪化合物转化成其正磷酸盐，之后通过脱水并热处理，从而将正磷酸盐转化成1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐。所述热处理优选在至少
300℃、且优选至少310℃的温度下进行。除1，3，5-三嗪化合物的正磷酸盐外，同样可使用其他的1，3，5-三嗪磷酸盐，包括例如正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。

[0103] 合适的胍盐为：

[0104]

[0105]

[0106] 用于本发明目的的化合物不仅为例如苯并胍胺自身及其加合物或盐，而且为氮上被取代的衍生物及其加合物或盐。

[0107] 其他合适的化合物为聚磷酸铵(NH4PO3)n，其中n为约200至1000、优选600至800；以及式IV的三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)

[0108]

[0109] 或其与芳族羧酸Ar(COOH)m的反应产物，任选地为彼此的混合物的形式，其中Ar为单环、双环或三环的芳族六元环体系，且m为2、3或4。

[0110] 合适的羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二甲酸和蒽甲酸。

[0111] 它们根据EP-A 584 567的方法通过三(羟乙基)异氰脲酸酯与酸或其烷基酯或其卤化物反应而制备。这类反应产物为可能还具有交联的单体和寡聚酯的混合物。寡聚度通常为2至约100，优选2至20。优选使用THEIC和/或其反应产物，所述反应产物为与含磷的氮化合物、特别是(NH4PO3)n或三聚氰胺焦磷酸盐或聚合的三聚氰胺磷酸盐的混合物的形式。混合比例如(NH4PO3)n与THEIC的混合比优选为90-50∶10-50重量％，特别为80-50∶50-20重量％，基于该类型的组分B1)的混合物计。

[0112] 其他合适的化合物为式V的苯并胍胺化合物，且特别是它们与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物，

[0113]

[0114] 其中R和R’为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，优选为氢，且特别为它们与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。

[0115] 优选式VI的尿囊素化合物

[0116]

[0117] 其中R和R’如式V中所定义；

[0118] 及其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐，以及式VII的甘脲及其与上述酸的盐，[0119]

[0120] 其中R如式V中所定义。

[0121] 合适的产品是市售可得的或可根据DE-A 196 14 424获得。

[0122] 根据本发明可使用的氰基胍(式VIII)可例如通过以下方式获得：使氰氨化钙与碳酸反应，然后在9-10pH下使所制备的氰胺二聚，从而产生氰基胍。

[0123] CaNCN+H2O CO2→H2N-CN+CaCO3

[0124]

[0125] 市售可得的产品为熔点为209℃至211℃的白色粉末。

[0126] 优选的是，组分B)与组分C)的比为1∶1至5∶1，特别为1∶1.5至1∶2.5。

[0127] 本发明非常特别优选使用具有以下粒度分布的三聚氰胺氰尿酸盐：

[0128] d98＜25μm，优选＜20μm

[0129] d50＜4.5μm，优选＜3μm

[0130] 本领域技术人员通常理解d50值为粒度值，其小于50％的颗粒的粒度值并大于50％的颗粒的粒度值。

[0131] 粒度分布通常通过激光散射(类似ISO 13320)来测定。

[0132] 本发明的模塑组合物包含作为组分D)的0.5至30重量％、优选1至25重量％、且特别为5至25重量％的下式的二羧酸盐：

[0133]

[0134] 其中，R1至R4相互独立地为卤素或氢，条件是R1至R4的至少一个部分为卤素，[0135] x＝1至3，优选1或2

[0136] m＝1至9，优选1至3、6或9，特别为1至3

[0137] n＝2至3

[0138] M＝碱土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg。

[0139] 优选的二羧酸盐D)中作为R1至R4部分相互独立地包含Cl或Br或氢，且特别优选全部的R1至R4部分为Cl或/和Br。

[0140] 优选的金属M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Fe。

[0141] 这类二羧酸盐是市售可得的或可根据US 3354 191中记载的方法制备。

[0142] 本发明的模塑组合物可包含作为组分E)的0至50重量％、特别是最高达45重量％的其他添加剂和加工助剂。

[0143] 常规添加剂E)的实例为最高达40重量％、优选最高达15重量％的量的弹性聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。

[0144] 极一般地，这些弹性聚合物为优选由以下单体中的至少两种构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇成分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[0145] 这类聚合物记载在例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，pages 392-406和C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers，London，UK，1977)中。

[0146] 以下描述这些弹性体的一些优选类型。

[0147] 优选的弹性体类型是称为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。

[0148] EPM橡胶通常几乎不具有残留的双键，而EPDM橡胶可具有1至20个双键/100个碳原子。

[0149] 可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为：共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；
以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯；及其混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，特别为1至8重量％，基于橡胶的总重量计。

[0150] EPM橡胶和EPDM橡胶还优选已用活性羧酸或其衍生物接枝。这些活性羧酸或其衍生物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。

[0151] 乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物是另一组优选的橡胶。该橡胶还可包含：二羧酸，例如马来酸和富马酸、或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐；和/或含有环氧基团的单体。优选包含二羧酸衍生物或包含环氧基团的这些单体通过向单体混合物中加入包含二羧酸基团和/或环氧基团且具有以下通式I、II、III或IV的单体而引入至橡胶中：

[0152] R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4 (I)

[0153]

[0154]

[0155]

[0156] 其中，R1至R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基，且m为0至20的整数，g为0至10的整数，且p为0至5的整数。

[0157] 优选的是，R1至R9部分为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

[0158] 式I、II和IV的优选化合物为马来酸、马来酸酐和含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。虽然后者没有游离的羧基，但它们的性质与游离酸近似，因此它们被称为具有潜在羧基的单体。

[0159] 共聚物有利地包含50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的包含环氧基团和/或甲基丙烯酸的单体和/或包含酸酐基团的单体，余量为(甲基)丙烯酸酯。

[0160] 特别优选的是以下物质的共聚物：

[0161] 50至98重量％、特别为55至95重量％的乙烯，

[0162] 0.1至40重量％、特别为0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和

[0163] 1至45重量％、特别为10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

[0164] 其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。

[0165] 除这些外还可使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。

[0166] 上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和高温下无规共聚合制备。合适的方法是公知的。

[0167] 其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备例如记载在Blackley的专著“Emulsion polymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。

[0168] 原则上，可使用均一结构的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构由各个单体的加入顺序确定。聚合物的形态学也受该加入顺序的影响。

[0169] 在此仅作为实例可提及的用于制备弹性体的橡胶级分的单体为丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯以及其混合物。这些单体可与其他单体(例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚)、和与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。

[0170] 弹性体的软质或橡胶相(玻璃化转变温度为0℃以下)可为核、外壳层或中间壳层(对于结构具有多于两层壳的弹性体而言)。具有多于一层壳的弹性体还可具有由橡胶相构成的多于一层的壳。

[0171] 如果除了橡胶相外在弹性体的结构中还包含一种或多种硬质成分(玻璃化转变温度为20℃以上)，则这些弹性体通常通过聚合作为主要单体的以下物质而制备：苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；α-甲基苯乙烯；对甲基苯乙烯；或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。除了这些以外，在此还可使用相对小比例的其他共聚单体。

[0172] 在某些情况下已证明有利的是，使用在表面具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例为环氧基团、羧基、潜在的羧基、氨基和酰胺基，以及可通过伴随使用以下通式的单体而引入的官能团，

[0173]

[0174] 其中，取代基定义如下：

[0175] R10为氢或C1-C4-烷基，

[0176] R11为氢或C1-C8-烷基或芳基，特别为苯基，

[0177] R12为氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基或-OR13，

[0178] R13为C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，如果需要被含O或N的基团取代，

[0179] X为化学键、C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基，或

[0180]

[0181] Y为O-Z或NH-Z，并且

[0182] Z为C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。

[0183] EP-A 208 187中记载的接枝单体也适用于在表面引入反应性基团。

[0184] 可提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。

[0185] 橡胶相的颗粒也可已发生交联。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及在EP-A 50 265中记载的化合物。

[0186] 还可使用被称为接枝连接单体的单体，即具有两个以上在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键。优选使用这类化合物：其中至少一个反应性基团以与其他单体大约相同的速率聚合，而另一反应基团(或另外多个反应基团)例如明显更缓慢地聚合。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果随后将另一相接枝在这类橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应以形成化学键，即接枝相至少在一定程度上化学键合到接枝基底上。

[0187] 这类接枝连接单体的实例为包含烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除了这些以外，还有很多其他合适的接枝连接单体。在此更多的细节可参考例如US-A 4 148 846。

[0188] 这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例通常最高达5重量％，优选不大于3重量％，基于抗冲改性聚合物计。

[0189] 以下列出了一些优选的乳液聚合物。在此首先可提及具有核和至少一个外壳并且具有以下结构的接枝聚合物：

[0190]

[0191]

[0192] 这些接枝聚合物，特别是ABS聚合物和/或ASA聚合物，优选以最高达40重量％的量任选地以与最高达40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物的形式用于PBT的抗冲改性。这类混合产品可以商标 S(以前为 S，购自BASF AG)获得。

[0193] 作为结构具有多于一层壳的接枝聚合物的代替，还可使用含有1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或由其共聚物构成的均一(即单层壳)的弹性体。这些产物也可通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体而制备。

[0194] 优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯构成或基于丁二烯的内核和由上述共聚物以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物构成的外壳层的接枝聚合物。

[0195] 所述弹性体还可通过其他常规的方法例如通过悬浮聚合制备。

[0196] 优选的是硅酮橡胶，如在DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所记载。

[0197] 当然，还可使用上述类型的橡胶的混合物。

[0198] 可提及的纤维填料或颗粒填料E)为玻璃纤维、玻璃珠粒、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、云母、硫酸钡、长石和粉末石英。纤维填料E)的使用量为最高达50重量％，特别是最高达35重量％，并且颗粒填料的使用量为最高达30重量％，特别是最高达10重量％。

[0199] 可提及的优选的纤维填料为芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，且在此特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。其可以粗纱或短切玻璃形式的市售可得形式使用。

[0200] 高激光吸收填料如碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管的使用量优选为1重量％以下，特别优选为0.05重量％以下。

[0201] 为了改善与热塑性塑料的相容性，纤维填料可用硅烷化合物表面预处理。

[0202] 合适的硅烷化合物为以下通式的那些：

[0203] (X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k

[0204] 其中，取代基的定义如下：

[0205] X NH2-， HO-.

[0206] n为2至10的整数，优选3至4，

[0207] m为1至5的整数，优选1至2，

[0208] k为1至3的整数，优选1。

[0209] 优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。

[0210] 用于表面涂覆的硅烷化合物的一般用量为0.05至5重量％，优选0.1至1.5重量％，且特别为0.2至0.5重量％(基于E计)。

[0211] 针状矿物填料也是合适的。

[0212] 为了本发明的目的，针状矿物填料为具有强烈改进的针状特性的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物优选具有的L/D(长度比直径)比值为8∶1至35∶1，优选为8∶1至11∶1。如果需要，矿物填料可用上述硅烷化合物预处理，但是预处理不是必需的。

[0213] 作为组分E)，本发明的热塑性模塑组合物可包含常规的加工助剂，例如稳定剂、氧化延缓剂、对抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(例如染料和颜料)、增塑剂等。

[0214] 可提及的氧化延缓剂和热稳定剂的实例为空间位阻酚和/或亚磷酸盐、氢醌、芳族仲胺(例如二苯胺)、这些种类的各种取代物及其混合物，浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。

[0215] 可提及的且通常以基于模塑组合物计的最高达2重量％的量使用的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。

[0216] 可加入的着色剂为无机颜料和有机颜料以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。例如EP 1722984 B1、EP 1353986 B1或DE 10054859 A1提到了特别合适的着色剂。

[0217] 还优选的是具有10至40个、优选16至22个碳原子的饱和或不饱和的脂族羧酸与包含2至40个、优选2至6个碳原子的饱和的脂族醇或脂族胺的酯或酰胺。

[0218] 羧酸可为一元或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，且特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

[0219] 脂族醇可为一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。

[0220] 脂族胺可为一元至三元的。其实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，在此特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺为相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

[0221] 还可使用任何所需混合比的各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺相结合的混合物。

[0222] 其他的润滑剂和脱模剂的一般用量为最高达1重量％。优选长链的脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)、其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(链长为28至32个碳原子的直链、饱和羧酸的混合物)、褐煤酸钙或褐煤酸钠以及低分子量的聚乙烯蜡和低分子量的聚丙烯蜡。

[0223] 可提及的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。

[0224] 本发明的模塑组合物还可包含0至2重量％的含氟乙烯聚合物。其为具有55至76重量％、优选70至76重量％的氟含量的乙烯的聚合物。

[0225] 其实例为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯与相对小比例(通常最高达50重量％)的可共聚合的烯键式不饱和单体的共聚物。其记载在例如Schildknecht，“Vinyl and Related Polymers”，Wiley-Verlag，1952，pages 484-494和Wall，“Fluoropolymers”(Wiley Interscience，1972)中。

[0226] 这些含氟乙烯聚合物在模塑组合物中具有均匀分布，且优选具有的粒度d50(数均)为0.05至10μm，特别为0.1至5μm。这些小的粒度可特别优选通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并将其纳入至聚酯熔体中而实现。

[0227] 本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法，通过在常规的混合装置(例如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器)中混合起始组分，然后将其挤出而制备。然后，可将挤出物冷却并粉碎。还可预混合各组分(实例为在滚筒中或以其他方式将各组分制成团粒)，然后将其余起始物料单独地和/或同样以混合物形式加入。混合温度通常为230至290℃。在另一优选的可能性中，组分B)通过热进料加入或直接加入到挤出机的入口中。

[0228] 在另一优选的操作方式中，可将组分B)和任选地C)与聚酯预聚物混合，配合，然后制成颗粒。然后将所得的颗粒连续地或分批地在惰性气体下、在组分A)的熔点以下的温度下固相浓缩，直到达到所需的粘度。

[0229] 本发明的模塑组合物的特征在于良好的电学性能和阻燃性能。

[0230] 由本发明模塑组合物制备的模制品用于生产以下任何领域中的内部和外部部件，优选具有负载或机械功能的那些：电气、家具、体育、机械工程、清洁和卫生、医药、动力工程和驱动技术、汽车和其他运输工具，或用于电讯设备和装置的外壳材料、消费性电子产品、家用设备、机械工程、供热领域，或用于安装工作或用于任何类型的容器和通风部件的固定部件。

[0231] 这些材料适用于生产任何类型的纤维、箔和模制品，特别是作为以下物件应用：插头、开关、外壳部件、外壳盖、前灯座圈(headlamp bezel)、淋浴头、配件、熨斗、旋转开关、炉控制件(stove control)、油炸锅锅盖、门把手、(后部)镜外壳、(后挡板)雨刷、光导体用外壳。

[0232] 在电气和电子领域可用本发明的聚酯生产的器件有：插头、插头部件、插头连接器、电缆线束组件、电路安装、电路安装组件、三维注塑成型电路安装、电连接器元件、机电组件和光电组件。

[0233] 在机车内部的可能用途为用于仪表盘、转向柱开关、座椅部件、头枕、中心控制台、变速器组件和车门模块；并且在机车外部的可能用途为用于门把手、前灯组件、车外后视镜组件、风挡刮水器组件、风挡刮水器防护罩、装饰格栅、车顶纵梁、天窗架和车身外部部件。

[0234] 聚酯在厨房和家用领域的可能用途为生产用于厨房设备(例如油炸锅、熨斗、按钮)的组件，以及园艺和休闲领域的应用，例如用于灌溉系统或园艺设备的组件。实施例

[0235] 组分A：

[0236] 聚对苯二甲酸丁二醇酯，具有130ml/g的固有粘度IV和34meq/kg的末端羧基含量(购自BASF SE的 B 4500)(IV在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯1∶1的混合物溶液中，在25℃下，依照DIN 53728/ISO测定)

[0237] 组分B：

[0238] 次磷酸铝

[0239] 组分C/1：

[0240] 三聚氰胺氰尿酸盐，具有～2.6μm的平均粒度(所使用的材料为购自BASF SE的MC 25)

[0241] 组分C/2：

[0242] 三聚氰胺聚磷酸盐(购自BASF SE的 200)

[0243] 组分D/1：

[0244] 四溴邻苯二甲酸铝(CAS：13654-74-5)

[0245] [Al2(TBrPA)3]或2/3Al·C8H2Br4O4

[0246] 组分D/2：

[0247] 四溴邻苯二甲酸的锌盐(″TBrPA″)(CAS：13654-76-7)

[0248] [ZnC8H2Br4O4]

[0249] 组分D/3：

[0250] TBrPA的铁盐(CAS：13810-83-8)

[0251] 2/3Fe·C8Br4O4H2或[Fe2(TBrPA)3]

[0252] 组分D/4：

[0253] TBrPA的钙盐(CAS：13899-13-3)

[0254] (CaC8H2Br4O4)

[0255] 组分E/1：

[0256] 平均厚度为10μm的用于聚酯的标准短切玻璃纤维

[0257] 模塑组合物/试样的制备

[0258] 通过配合制备相应的塑性模塑组合物。为此，在具有从250℃至270℃的平坦温度曲线的挤出机中，将各组分混合，以线的形式排出，冷却直到可制粒，然后制成团粒。在Arburg 420C注塑成型机中，在约260℃的熔化温度和约80℃的模具温度下，将试样注塑成型。

[0259] LOI根据ISO 4589-2测定，耐火等级根据UL 94(1.6mm)测定，并且CTI根据IEC 60112测定：样品厚度为3mm，原始表面未经任何特殊的条件处理。测试在400V下进行。

[0260] 残炭率(TGA)在购自TA的TGA Q5000仪器中测定。在每种情况下所测试的重量为4.5至5mg。测试以10℃/min在氮气下进行。冲洗率为65ml/min。残留物的量(残炭率)在600℃下测定。

[0261] 下表示出了模塑组合物的构成和测试结果。

[0262]

标题	发布/更新时间	阅读量
阻燃性聚酯-专利编号CN104610537A	2020-05-11	748
阻燃性聚酯-专利编号CN106947070A	2020-05-11	905
阻燃性合成皮革-专利编号CN104364439B	2020-05-12	697
阻燃性双轴缆线-专利编号CN105308689A	2020-05-12	380
阻燃性合成皮革-专利编号CN104364439A	2020-05-13	1056
阻燃性聚酯-专利编号CN104610537B	2020-05-12	796
一种阻燃性橡胶-专利编号CN104045953A	2020-05-13	909
一种阻燃性塑胶-专利编号CN103264562A	2020-05-13	695
阻燃性聚酯-专利编号CN105637025A	2020-05-11	594
阻燃性聚酯-专利编号CN105637025B	2020-05-11	102

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