阻燃性高冲击强度聚苯乙烯组合物

本发明涉及高冲击强度聚苯乙烯组合物，更具体地说，本发明涉及阻燃性高冲击强度聚苯乙烯组合物。

阻燃性高冲击强度聚苯乙烯组合物是已知的，但通常需要高浓度的卤化的阻燃性添加剂以满足UL-94的V-O为60密尔，因此由于聚合物降解而引起不利的熔体流动并且按照ASTM256测定的悬臂梁式冲击强度降低。阻燃剂用量的降低通常会不利地导致阻燃性能的降低。

因此，需要能够表现出足够的阻燃性和冲击强度而使熔体流动增加最小的阻燃性高冲击强度聚苯乙烯组合物。

本发明包括高冲击强度聚苯乙烯组合物，它包含相应量的(a)高冲击强度聚苯乙烯树脂，(b)苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物，(c)卤化的阻燃剂，(d)金属增效剂和(e)作为防滴剂(drip suppressant)的聚四氟乙烯聚合物。卤化的阻燃剂最好是环氧官能的溴化材料。

所述热塑性组合物包含(a)高冲击强度聚苯乙烯(橡胶改性聚苯乙烯)，基于组合物的总重量计，其含量优选为55-95％(重量)，更优选为60-90％(重量)，最优选为70-80％(重量)；(b)选自A-B和A-B-A′嵌段共聚物的嵌段共聚物，其中A和A′是聚苯乙烯嵌段，B是聚丁二烯嵌段，其中基于组合物的总重量计，嵌段共聚物的含量优选为1-30％(重量)，更优选为2-20％(重量)，最优选为3-10％(重量)；(c)囟化的阻燃剂，基于组合物的总重量计，其含量优选为5-30％(重量)，更优选为10-20％(重量)，最优选为15％(重量)；(d)金属增效剂，基于组合物的总重量计，其含量优选为1-15％(重量)，更优选为2-10％(重量)，最优选为3-5％(重量)和(e)聚四氟乙烯聚合物，基于组合物的总重量计，其含量优选为0.03-1.0％(重量)，更优选为0.04-0.5％(重量)，最优选为0.05-0.1％(重量)。

本发明的聚合物混合物包含特定类型的橡胶改性聚苯乙烯，即由聚苯乙烯基体与均匀分布于其中的橡胶状(共)聚合产物颗粒构成的具有包囊颗粒形态的橡胶改性聚苯乙烯，所述橡胶状(共)聚合产物颗粒主要由1，3-二烯构成。颗粒的平均粒径(累积质量分布的d50值)为0.2-20.0微米，优选0.2-2.0微米。橡胶改性聚苯乙烯的平均粒径应当理解为是指累积质量分布的d50值。该粒径的实际测定是按照本身已知的方法通过在电子显微镜下测定颗粒进行的(参见F.Lenz，Zeitschrift fur wissenschaftliche Mikroskopie，63(1956)，50-60)。橡胶状共聚物必须具有所谓包囊颗粒形态。在Angew-Macromolekulare Chemie 58/59(1977)，pp.175-198中描述了所述形态和获得该形态的方法。

在橡胶改性聚苯乙烯中，橡胶状颗粒的含量(对应于凝胶相或软成分的含量)最好为3-30％(重量)(相对于橡胶改性聚苯乙烯的量计)。

橡胶状颗粒中的(共)聚合产物通常由聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物或嵌段共聚物组成。

聚苯乙烯应当理解为不仅包括苯乙烯均聚物，而且包括所有乙烯基芳族单体(例如核或侧链上带有卤素原子或低级烷基取代基的苯乙烯和苯乙烯化合物)含量超过50％(摩尔)的聚合物或共聚物。聚苯乙烯可以是由苯乙烯单体在一种或多种可共聚合单体如丙烯腈的存在下聚合得到的共聚物。这样的可共聚合单体的含量可高达49％(摩尔)，例如高达40％(摩尔)。

该组合物，具体地说是高冲击强度聚苯乙烯，最好由乙烯基芳族单体和二烯衍生的成分组成，并且不含不饱和腈类如丙烯腈和丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯衍生的成分。高冲击强度聚苯乙烯最好是通过本体聚合制备的并且具有大的橡胶粒径(直径)。作为可改善冲击强度的试剂，可以提及例如乙烯基芳族聚丁二烯二或三嵌段共聚物。

可用的一亚乙烯基芳族单体(乙烯基芳族单体)包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯即二溴苯乙烯、在核环上带有一或二个烷基、烷氧基或羟基取代基的一亚乙烯基芳族单体，即乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所用的一亚乙烯基芳族单体通常可用下式表示：式中，X1选自氢、1-5个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和卤素。R选自氢、1-5个碳原子的烷基和卤素，例如溴和氯。取代的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯及其混合物等。优选使用的一乙烯基芳族单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。

所述二烯橡胶最好是聚丁二烯、聚异戊二烯和通过水性自由基乳液聚合制得的丁二烯与不超过35％(重量)共聚单体如苯乙烯的共聚物。

具体在制备接枝聚合物的橡胶基底中常用的共轭二烯单体可用下式一般性地描述：式中，X1选自氢、含有1-5个碳原子的烷基基团、氯或溴。可用的二烯的例子有：丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯、氯和溴取代的丁二烯如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯及其混合物等。优选的共轭二烯是1，3-丁二烯。

如上所述，基底聚合物最好是共轭二烯聚合物如聚丁二烯或共聚物如丁二烯-苯乙烯共聚物。橡胶状聚合物基底部分必须表现出低于大约0℃的玻璃化转变温度(Tg)。

可以使用通常的防火添加剂，尤其是低分子量溴化合物，例如八溴二苯基醚类、四溴邻苯二甲酰亚胺、三溴苯氧基甲烷、二(三溴苯氧基)乙烷，多或低聚四溴双酚A、三磷酸三(三溴苯)酯、三氯四溴甲苯、六溴环十二烷和十溴二苯基醚。

所述阻燃性热塑性组合物可以含有各种其它成分如阻燃增效剂(增强剂)如元素周期表第IV-A和V-A族元素的氧化物和卤化物；磷、氮、硼或硫的有机或无机化合物；以及例如锌、镁和钛的氧化物和卤化物，所有这些在美国专利第4,016,139中均有公开。优选的本发明的增强剂是锑、砷和铋的氧化物，特别优选锑的氧化物。适宜的增效剂包括Sb2O3(三氧化锑)、Sb2(CO3)3、Bi2O3和Bi2(CO3)3。

本发明适用的成分(C)四氟乙烯聚合物是氟含量为65-76％(重量)、优选70-76％(重量)的聚合物。例如：聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或四氟乙烯与少量不含氟的可共聚合的烯不饱和单体的共聚物。这些聚合物是已知的。它们可以通过已知的方法制备，例如通过四氟乙烯在水性介质中与能形成自由基的催化剂例如过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾或过氧化二硫酸铵在7-71公斤/平方厘米的压力和0-200℃、优选20-100℃的温度下聚合来制备(详见例如美国专利第2,393,967)。

适宜的四氟乙烯聚合物乳液是市售产品，例如杜邦公司推出的Teflon30N。在本发明中，粒径总是指平均颗粒直径d50，它是通过W.Scholtan等人的方法(Kolloid-Z，u.Z polymere 250，(1972)782-796.)在超速离心机中测定的。

该组合物可用来制造热塑性模塑制品如商用机器外壳。

最好这样制备该组合物：首先通过将粒状苯乙烯、粉末状聚四氟乙烯(PTFE)、阻燃剂和锑增效剂混合制得母料，然后将母料与高冲击强度聚苯乙烯粒料混合。PTFE可以是粉末状或乳胶状的。

实施例本实施例说明本发明。

表1A            B           1HIPS-1                   100          100         100HIPS-2TBBPA                    --           --          --

FR-BR             --           15           15氧化锑            --           5            5SB-1              --           5            5PTFE              --           0.0          0.1硬脂酸镁te        --           --           --Izod              3.6         1.6           1.7UL94 @60 mils     HB          滴流          V-O熔体流动5kgs负荷@200℃    9.0         11.2          10.0HIPS-1是高冲击强度聚苯乙烯PS3080。

HIPS-2是高冲击强度聚苯乙烯Chevron MC6800。

SB-1是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物Steron 840A。

FR-BR是溴化的阻燃剂(DE-83R)，是十溴二苯基氧化物。

注意到比较例A，B和实施例1的熔体流动比较一致，还注意到阻燃性的水平较低(15pbw，12％(重量))，并注意到实施例1与比较例A和B比较的V-O等级。

表37       8       9        10       11      12HIPS-1            100    100      100      100      100     100TBBPA             25     25       25       25       25      25氧化锑            5      5        5        5        5       5SB-1              5SB-2                     5SB-3                              5SB-4                                       5SB-5                                                5SB-6                                                        5PTFE              0.1    0.1      0.1      0.1      0.1     0.1Izod              2.4    2.4      2.3      2.4      2.4     2.5UL94 @60 mils     V-O    V-O      V-O      V-O      V-O     V-O熔体流动5kgs负荷@200℃    34.85  21.70    36.25    32.36    25.26   30.52TBBPA是四溴双酚A。CPE是氯化聚乙烯注意与比较例A相比由高浓度的TBBPA产生的高熔体流动。

表2A         C        2        3        4        5       6HIPS-1           100       100      100      100      100      --      100HIPS-2                                                         100TBBPA            --        30       25       30       25       25      20氧化锑           --        5        5        5        5        5       5SB-1             --        5        5        5        5        5       5PTFE             --        0.0      0.1      0.1      0.1      0.1     0.1CPE                        5.0      0.0      0.0                       0.0硬脂酸镁         --                                   2.0      --Izod             3.6       0.2      0.9      0.2      1.7      2.5     1.8UL94 @60 mils    HB        V-O      V-O      V-O      V-O      V-O     HBUL-94 @90 mils             V-O      V-O      V-O                       HB熔体流动5kgs负荷@200℃   9.0       40.8     32.8     47.1     23.4     19.7    16.31底色                       黄       白       白                        白SB-1到SB-6是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。SB-1 Steron 840A，SB-2 Kraton 1101，SB-3 Vector 6400D，SB-4Vector 8508D，SB-5 Vector 2518，SB-6 Vector 2550D注意到实施例7-12的V-O等级。

注意到实施例1的令人惊讶的和出人意料的比其它实施例优越的结果。这可从阻燃剂含量仅为15％(重量)情况下的低的熔体流动值和V-O等级得到证实。