由纤维增强物和有机基质树脂如含环氧的基质制造电层压材料和 其它复合材料是公知的。合适方法的例子通常包括以下步骤：
(1)可以通过轧压、浸沾、喷雾、其它已知技术和/或这些技术 的组合，将含环氧的配方涂到或浸渗到底材中。所述底材 典型为针织或非针织的含有如玻璃纤维或纸的纤维垫。
(2)将浸渗后的底材在一定温度下加热成“B-级”化，从而使浸 渗后的底材容易处理，所述的温度要足够除去环氧配方中 的溶剂并任选地部分固化环氧配方。所述的“B-级”化步骡 通常在90℃-210℃的温度下进行1分钟到15分钟。通过 B-级化所得的浸渗后的材料称作“预浸渗物”。对于复合 物，最普遍的温度为100℃，而对于电层压材料，最普遍 的温度为130℃-200℃。
(3)如果想得到电层压材料，需要将预浸渗物的一层或多层与 传导材料的一层或多层交替堆积或搁置。
(4)将堆积的层在高温高压下挤压足够时间以固化树脂并形 成层压材料。该层压步骤的温度通常为100-230℃，最普 遍为165-190℃。层压步骤也可分为两个步骤或多个步骤 进行，如第一步在100-150℃，而第二步在165-190℃。压 力通常为50N/cm2-500N/cm2。层压步骤进行的时间通常为 1分钟-200分钟，最普遍为45分钟-90分钟。任选地，层 压步骤可在较高温度内进行较短的时间(如在连续层压方 法中)或在较低温度下进行较长的时间(如低能压制法)内 进行。
任选地，通过在较高温度和大气压下加热一定时间来对所得层压 材料如铜衬里的层压材料进行后处理。后处理的温度通常为 120℃-250℃。后处理的时间通常为30分钟-12小时。
目前，从电层压材料工业的发展趋势看，所需要的材料是具有改 进的介电性质，包括更低的介电常数(DK)和损失系数(Df)；改进的超热 (superior thermal)性质，包括高的玻璃转化温度(Tg)和降解温度(Td)；及 良好的加工性能。
到目前为止，已经尝试使用各种方法来改进由含环氧的树脂组合 物制得的电层压材料的介电常数，所述的方法包括，例如，向环氧树 脂组合物中加入各种热塑性添加剂如聚苯醚(PPO)、聚亚苯醚(PPE)或 烯丙基化的聚亚苯醚(APPE)。
希望能提供可以减少由有机树脂制得的层压材料的介电常数的新 路径。更特别地，希望制备具有不耐热基团的改性有机树脂如含环氧 的树脂，其一经固化就得到纳米多孔基质。

本发明涉及制备电层压材料中的纳米多孔基质的方法，所述方法 是通过使有机树脂上的氢活性基团与含有不耐热基团的化合物反应而 在有机树脂主链上接枝不耐热官能团来进行的；然后热降解所述的接 枝在有机树脂上的不耐热基团，来制备纳米多孔基质。由于纳米孔中 存在空气以及空气的介电常数是最低的，而使其提供低的介电常数。
在一个实施方案中，本发明涉及通过环氧树脂的羟基基团的反应， 而后热降解所述的不耐热基团来用不耐热基团改性环氧树脂主链，从 而制备纳米多孔环氧基电层压材料的方法。有利地，所得的纳米多孔 层压材料由于基质中存在的纳米孔而具有低的介电常数(Dk)。本发明 的方法还具有下述优点：纳米孔为可控制分散的纳米多孔基质；纳米 孔的尺寸可以控制；相近的气孔率；和层压材料的标准加工性能。

图1是显示纳米多孔环氧基电层压材料的中间层断裂表面(富含树 脂区域)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
优选实施方案的详细说明
通常，本发明的方法包括：第一步，使(a)含有氢活性基团的有机 树脂与(b)含有不耐热基团的化合物反应，从而通过含有不耐热基团的 化合物与有机树脂上的活性基团反应使不耐热基团接枝在有机树脂主 链上。
第二步，通过将改性有机树脂置于足够的温度，典型地从约120℃ 到约220℃下，使不耐热基团降解，其反而会在有机树脂基质上产生纳 米级空隙。在层压材料生产中，为使不耐热基团降解而进行的对有机 树脂的加热典型是在层压材料的压制过程中进行的。
在本发明的一个实施方案中，有机树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、 聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、双马来酰亚胺三 嗪树脂、氰酸酯树脂、乙烯酯树脂、烃树脂或其混合物。氢活性基团 选自如胺类、酚类、硫醇类、羟基化合物或醇类、酰胺类、内酰胺类、 氨基甲酸酯类、吡咯类、硫醇类、咪唑类或胍类。
在本发明的另一个实施方案中，含有不耐热基团的化合物可以是 二碳酸酯及其衍生物，肼基甲酸酯及其衍生物及其它含有碳酸叔丁基 酯的化合物。含有不耐热基团的化合物的例子包括但不限于二碳酸二 叔丁基酯、二碳酸二叔戊基酯、焦碳酸二丙烯酯、焦碳酸二乙基酯、 二碳酸二甲基酯、二碳酸二苄基酯、肼基甲酸叔丁基酯及其混合物。 所述的碳酸叔丁基酯不耐热基团可有利地对许多亲核试剂稳定，并在 强碱条件下不发生水解，但在中等强度的酸性条件下或热解条件下很 容易发生断裂。
在本发明特定的实施例中，因为环氧树脂广泛地用于电层压材料 工业中，并且环氧树脂具有良好的加工性能，所以有利地使用含有羟 基基团的环氧树脂或酚醛树脂来作为有机树脂。二碳酸二叔丁基酯可 方便地用作含不耐热基团的化合物，因为其可大量购得。
在本发明中，所使用的起始未改性的环氧树脂可以是任何已知的 具有所需性能的环氧树脂，如含溴的或不含溴的标准的或高Tg标准的， 或低Dk标准的，等等。不耐热基团(也称作“发泡剂”)是通过与羟基基 团反应而接枝到环氧主链上的。改性的树脂在室温下是稳定的。在聚 合反应中，不耐热基团降解产生气体，所产生的气体反而会在聚合的 环氧树脂基质上产生空隙。由于发泡剂直接接枝到环氧分子上，所以 与加入非接枝的发泡剂相比，空隙的统计学分配得到很大的改进。因 此，环氧基质中的空隙更小(例如，空隙的直径可以小于200nm)，并且 在层压材料内良好分散。连续的环氧基质向系统提供了耐热性和机械 完整性，而空隙会降低介电常数，得到具有低Dk的电层压材料。例如， 通常可得到Dk(在1GHz测量时)小于5的层压材料，然而也可得到 Dk(在lGHz测量时)小于4.2，优选小于4.0，更优选小于3.8，甚至更 优选小于3.5的层压材料。
在本发明的一个实施方案中，环氧树脂直接与含有不耐热基团的 化合物在非质子性溶剂中反应生成改性环氧树脂。
在本发明的另一个实施方案中，不耐热基团首先与酚化合物反应， 然后所得的反应产物即改性的酚化合物可用作固化剂与环氧树脂反 应，从而将不耐热基团引入到环氧树脂上，形成改性的环氧树脂。
选择所使用的不耐热基团的量以使不耐热基团占最终配方或清漆 组合物重量百分比的约0.01重量％(wt％)到约10wt％，优选约0.1wt％ 到约5wt％，更优选约0.2wt％到约2.5wt％。上述组合物的重量百分比 是以固体计。
任选地，可在组合物中加入催化剂以加速含有不耐热基团的化合 物与有机树脂中的氢活性基团的反应速度。例如，已知羟胺可在室温 下(～25℃)催化烷基胺的三丁氧基羰基化反应。在另一个实施例中，二 甲基氨基吡啶可用作催化剂来在室温下催化羟基基团或酚类与二碳酸 二叔丁酯的反应。其它可用于本发明的催化剂包括辅助碱如三乙胺或 N，N-二异丙胺。
为了制备本发明的改性环氧树脂，可以使用每分子具有平均多于1 个环氧基团和平均多于0个羟基基团的环氧树脂。所述的环氧树脂选 自(1)每分子具有平均多于1个环氧基团和平均多于0个羟基基团的环 氧树脂，(2)每分子平均多于1个环氧基团但没有羟基基团的环氧树脂 和(1)的混合物。对环氧树脂成分的准确选择取决于所希望的最终产品 的性质。这里所使用的合适的环氧树脂的例子包括如环氧当量为约170 到约3,500的那些环氧树脂。这种树脂在如美国专利Nos.4,251,594； 4,661,568；4,710,429；4,713,137；和4,868,059，及在由McGraw-Hill在 1967年发表的由H.Lee和K.Neville等编写的The handbook of Epoxy Resins中都有详细描述，所有这些在此并入作为参考。
可用作本发明环氧树脂成分的环氧树脂可由下面的通式(I)表示：

其中A独立地代表二价化学键、合适地具有从1到约10个，优选从1 到约5个，更优选从1到约3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、 -SO2-、-CO-或-O-；每一个R独立地代表氢原子或合适地具有从1到 约3个碳原子的烷基基团；每一个X独立地为氢原子或合适地具有从 1到约10个，优选从1到约5个，更优选从1到约3个碳原子的烷基 基团，或者卤素原子，如Br或Cl；n为小于约12的数。
为了进一步提高耐热性，每分子本发明的环氧树脂成分还可以包 括平均具有多于2个环氧基团的多官能环氧树脂。优选的多官能环氧 树脂包括如甲酚甲醛酚醛清漆(cresol-formaldehyde novolac)环氧树脂、 苯酚-甲醛酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯 苯酚酚醛清漆环氧树脂、三(缩水甘油基氧苯基)甲烷、四(缩水甘油基 氧苯基)乙烷、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷及其混合物。为了防止 所得的反应产物具有高粘性，优选三(缩水甘油基氧苯基)甲烷、四(缩 水甘油基氧苯基)乙烷和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。鉴于成本方 面的原因，优选甲酚甲醛酚醛清漆环氧树脂、苯酚-甲醛酚醛清漆环氧 树脂和双酚A酚醛清漆环氧树脂。在电介质性能方面，优选二环戊二 烯苯酚酚醛清漆环氧树脂。此外，优选使用具有窄分子量分布的多官 能环氧树脂(例如，Mw/Mn值从约1.5到约3.0)。
任选地，在制备本发明的改性有机树脂的过程中，可使用合适的 有机溶剂来降低树脂的粘度。可用于本发明的合适的有机溶剂包括不 含有活性氢的溶剂。优选地，非质子溶剂可以方便地使用，例如酮类， 如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮；乙二醇醚的乙酸酯如丙 二醇单甲醚乙酸酯(DOWANOL PMA)；芳香有机溶剂如甲苯和二甲苯； 脂肪烃；环醚；卤代烃；及其混合物。
在一个以解释说明为目的的具体实施方案中，可以通过与羟基基 团的反应将不耐热的叔丁氧羰基基团接枝到环氧主链上。例如溴代的 环氧树脂如D.E.R560或D.E.R.539-EK80和非溴代环氧树脂如 D.E.R.669E(全部可从Dow Chemical Company购得)，可在工业溶剂如 MEK或DOWANOL PMA中成功得到改性。
在另一个具体的实施方案中，也可根据本发明的内容对酚醛树脂 和酚醛树脂衍生物进行改性。商业可购得的酚醛树脂的几个例子包括 甲酚线型酚醛清漆(cresol novolac)；双酚A酚醛清漆如BPN17，可从 Arakawa购得；及其混合物。酚醛树脂衍生物的例子包括双酚A、双酚 F、双酚S、四溴双酚A、氢酯昆，及其混合物。可用于本发明的其它酚 醛树脂和酚醛树脂衍生物包括二氢苯酚、卤化二氢苯酚、多氢苯酚和 卤化多氢苯酚，这些在PCT申请WO 01/42359A1和The hand book of Epoxy Resins(由McGraw-Hill在1967年发表，纽约，由H.Lee和 K.Neville等编写)中都有描述，所有这些在此并入作为参考。
值得一提的是，所述的有机树脂在改性后在溶剂中通常具有更低 的粘度。尽管不希望受任何理论的约束，但是看起来因为向羟基官能 团上接枝不耐热基团，所以更低的溶液粘度可能是由于氢键效应的减 小而导致的。
在另一个以解释说明为目的的具体实施方案中，将环氧树脂部分 或全部地改性成碳酸酯树脂，如在CO2压力和室温下通过将环氧树脂 的环氧基团碳酸化(如用足够的离子交换树脂在80℃下进行)。这种环 氧碳酸酯树脂可用作环氧树脂成分以得到具有不耐热基团的改性环氧 树脂。
改性的环氧树脂可有利地用于生产层压材料。在层压材料压制阶 段，例如在180℃，不耐热基团降解并产生可挥发产物，从而在层压材 料内产生多孔基质并最终得到介电常数降低的层压材料。使用本发明 的系统的绝大多数重要性质不会因改性树脂而发生变化，所述的性质 如清漆反应性、预浸渗物加工性能，和层压材料的性质如热性质、阻 燃性、可钻性、化学净化和腐蚀性，等等。但是，所得层压材料的介 电常数却有利地降低了。与没有纳米多孔的相同环氧系统相比，本发 明的纳米多孔层压材料显示出最大提高了20％的改善。由于发泡剂直 接接枝到环氧分子上，所以空隙很小(如60nm甚至更低)，并且很好地 分散在层压材料中。为了优化加工条件，所得层压材料是均匀的并随 着配方的不同可以是透明的、乳白色的或不透明的。与不具有纳米多 孔的相同有机系统相比，当孔在层压材料内部充分分散并且孔直径得 到优化时，层压材料的韧性可用改进。尽管不希望受任何理论的约束， 但是纳米孔在孔尺寸足够大时通过增加裂缝前线的半径而充当裂缝的 能量分配者。由于树脂基质没有被纳米多孔结构所改变，所以玻璃转 化温度不应受到负面影响。
使用本发明改性环氧树脂的层压机的另外优点是用所述层压机生 产的层压材料具有改进的介电常数，同时层压机可以以先前存在的环 氧产品生产的技术特征来运行，即相同的材料处理要求、相同的配方 技术和相同的生产条件。而且，层压机可使用当前的玻璃增强剂和铜 箔。层压材料的重合度保持相同。
对于印刷电路板的生产者来说(所述的电路板加入了本发明的改性 环氧树脂)，另外的优点是生产者可使用与先前存在的环氧系统相似的 生产条件。因为他们可以依赖粘度水平来调整相同基础材料的介电常 数，所以生产者在系统设计中还可以得到更高的灵活性。
本发明的环氧树脂组合物可以包括，作为任选组分的，催化剂， 所述催化剂用来催化环氧树脂的环氧基团和固化剂的羟基基团的反 应。这种催化剂在如美国专利Nos.3,306,872；3,341,580；3,379,684； 3,477,990；3,547,881；3,637,590；3,843,605；3,948,855；3,956,237； 4,048,141；4,093,650；4,131,633；4,132,706；4,171,420；4,177,216； 4,302,574；4,320,222；4,358,578；4,366,295；和4,389,520中进行描述。
合适的催化剂的例子为咪唑类如2-甲基咪唑；2-苯基咪唑和2-乙 基-4-甲基咪唑；叔胺类如三乙胺、三丙胺和三丁胺；鏻盐类如乙基三 苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻和乙基三苯基乙酸鏻；铵盐类如苄基 三甲基乙基氯化铵和苄基三甲基氢氧化铵，及其混合物。以反应混合 物的总重量计，本发明所使用的催化剂的量通常从约0.001wt％到约 2wt％，优选从约0.01wt％到约0.5wt％。
在另一个以解释说明为目的的具体实施方案中，咪唑类可部分或 全部使用含有不耐热基团的化合物进行改性从而形成潜伏催化剂。
本发明的环氧树脂组合物可包括已知的固化剂。所述固化剂包括， 例如，胺固化剂如二氰基二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜； 酸酐类如六氢邻苯二甲酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物；咪唑类；和酚 醛树脂固化剂如苯酚酚醛清漆树脂；及其混合物。所述固化剂可在固 化即将开始之前加到组合物中，或者如果它们是潜伏的，可从一开始 就包括在组合物中。每环氧成分的环氧当量所使用的固化剂的量通常 从约0.3到约1.5当量，优选每环氧成分的环氧当量所使用的固化剂的 量为约0.5到1.1。
咪唑类也可用于促进环氧均聚反应。根据清漆组合物，可得到纯 的环氧网状物，或者可以在均聚的环氧和环氧/固化剂之间形成杂合网 状物。
环氧树脂组合物也可包括合适的有机溶剂以更便于对环氧树脂清 漆进行处理，加入所述的溶剂可使上述组合物的粘度更低。已知的有 机溶剂都可使用。可用于本发明的溶剂包括，例如，酮类如丙酮和甲 基乙基酮；醇类如甲醇和乙醇；二醇类如乙二醇甲醚和丙二醇单甲醚； 二醇醚类的乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯；酰胺类如N，N-二甲基甲酰 胺；芳香有机溶剂如甲苯和二甲苯；脂肪烃；环醚；卤代烃。
在本发明的实施中，以100重量份的上述环氧树脂组合物计，所 用的有机溶剂的量可从约10到约60重量份，优选从约20到约40重 量份。
为了提高耐储存性，本发明的环氧树脂组合物可包括合适的稳定 剂。这里所使用的合适的稳定剂包括，例如，烷基苯基磺酸盐或卤代 烷基苯基磺酸盐如甲基-对甲苯磺酸盐、乙基-对甲苯磺酸盐和甲基-对 氯苯基磺酸盐。本发明优选的合适的稳定剂为甲基-对甲苯磺酸盐。以 组合物的总量计，稳定剂合适的用量从约0.001到约10wt％，更合适 地从约0.01到约2wt％。
根据需要，本发明的环氧树脂组合物可包括有效量的其它环氧树 脂所使用的添加剂，如反应促进剂，颜料、染料、填充剂、表面活性 剂合、粘度控制剂、流动性能调节剂、阻燃剂，及其混合物。
利用本发明的有机树脂组合物制备电层压材料的方法将描述如 下。
第一步，通过将合适量的有机树脂与含有不耐热基团的化合物接 触，并任选加入添加剂如溶剂和催化剂，；然后使混合物反应来改性有 机树脂，从而在有机树脂主链上引入不耐热基团得到改性有机树脂， 来制备本发明的有机树脂组合物。
上述反应条件的选择是保证含有不耐热基团的化合物与有机树脂 的氢活性基团之间能有效地反应。反应温度通常受到不耐热化合物的 热稳定性限制。反应通常在约室温(25℃)下进行，但是可从约10℃到 约50℃，优选从约15℃到约40℃，更优选为从约20℃到约35℃；反 应时间从约0.1小时(h)到约72h，优选从约0.2h到约24h，更优选从约 0.5h到约12h。
下一步，将上述改性有机树脂、固化剂和其它所需添加剂混合来 制备清漆。然后将所述清漆浸渗到材料或网状物中。将所得的浸渗材 料在一定温度下干燥一定时间来得到有机树脂基预浸渗物，所述温度 如从约90℃到约210℃，优选从约130℃到约200℃；时间从约0.5分 钟到约60分钟，优选从约0.5分钟到约30分钟。这里所使用的材料可 包括如玻璃布、玻璃纤维、玻璃纸、纸和相似的有机底材如聚乙烯、 聚丙烯、芳酰胺纤维和聚四氟乙烯(PTFE)纤维。
在本发明具体的实施方案中，将浸渗物在低于接枝的不耐热基团 的分解温度下进行干燥。因此，在干燥阶段没有发生发泡或发生非常 有限的发泡，从而所得的预浸渗物具有改进的表面外观(cosmetic aspect)。
然后将所得的预浸渗物切割成所需尺寸。将单个切割的预浸渗物 或者多个切割的预浸渗物(所需数目，如2-10块)进行层压并在一定压 力下挤压形成层压材料，所述压力从约1kgf/cm2到约50kgf/cm2，优选 从约2kgf/cm2到约40kgf/cm2；温度从约120℃到约220℃；时间为如 从0.5小时到约3小时。在这个加热步骤，不耐热基团降解，并且在层 压材料中形成纳米孔。
在一个实施方案中，在层压过程中可有利地使用多步骤挤压。例 如，可首先采用较低压力如从约0.1kgf/cm2到约10kgf/cm2，在较低温 度下如从120℃到约160℃，进行时间为约从0.1h到约1h。然后，可 采用全压如从约5kgf/cm2到约50kgf/cm2，在较高温度如从约160℃到 约220℃，进行时间为约从0.5h到约2h。可使用多步骤挤压来控制纳 米多孔层压材料的形态。通常还观察到，对于空隙的给定体积分数， 与更大且更聚集的孔相比，更小且更易分散的孔会带来较低的Dk。
可在带有导电材料的层压材料上形成导电层。这里所使用的合适 的导电材料包括如铜、金、银、铂和铝。
在本发明另一个具体的实施方案中，可用本发明的有机树脂清漆 来涂覆金属箔如铜箔。然后，所述清漆可部分固化(B-阶段)或全部固化 (C-阶段)，从而获得树脂涂覆的金属箔，如树脂涂覆的铜箔。
按照上述方法制备的电层压材料可优选用作电或电子设备的铜衬 里层压材料和多层印刷电路板。
参考下面的实施例和对比实施例可对本发明进行更详细的描述， 但不是对本发明的限制。除非另有说明，“份”指“重量份”。
以下实施例中用于化学改性及清漆配方的原材料如下所述：
D.E.R.560为溴化环氧树脂，环氧当量(EEW)为450，从The Dow Chemical Company购得。
MEK代表甲基乙基酮。
D.E.R.539-EK80为溴化环氧树脂(80％非挥发性的(N.V.)，MEK中)， EEW为450，从The Dow Chemical Company购得。
DIBOC代表二碳酸二叔丁基酯，可从Aldrich购得。
DMAP代表二甲基氨基吡啶，可从Aldrich购得。
DOWANOL PM为丙二醇单甲醚，从The Dow Chemical Company 购得。
DOWANOL PMA为丙二醇单甲醚乙酸酯，从The Dow Chemical Company购得。
DMF代表二甲基甲酰胺。
MeOH代表甲醇。
DICY代表二氰基二酰胺(10％N.V.，在DOWANOL PM/DMF 50/50 中)。
2-MI代表2-甲基咪唑(20％N.V.，在MeOH中)。
2E-4MI代表2-乙基-4-甲基咪唑(20％N.V.，在MEK或MeOH中)。
2-PhI代表2-苯基咪唑(20％N.V.，在甲醇中)。
硼酸(H3BO3)在甲醇中以20％N.V.使用)。
柏仕德(Perstorp)85.36，28为苯酚酚醛清漆(n＝4.5-5)(50％N.V.，在 DOWANOL PMA中)，羟基当量(HEW)为104，从柏仕德购得)。
D.E.N.438为环氧酚醛清漆(n＝3.6)(80％N.V.，在MEK中)，EEW 为180，从The Dow Chemical Company购得。
EPPN502H为环氧酚醛清漆(80％N.V.，在MEK中)，EEW为170， 从Nippon Kayaku购得。
MDI代表4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
XZ92505为环氧/MDI流动性能调节剂(50％N.V.，在DMF中)， EEW为850，从The Dow Chemical Company购得。
XZ92528为不含溴的环氧树脂(75％N.V.，在MEK/DOWANOL PM 中)，EEW为325，从The Dow Chemical Company购得。
SMA 3000为苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(50％N.V.，在 DOWANOL PMA/MEK中)，酸酐当量(AnhEW)为393，从Atofina购 得。
RICON 130MA13为马来酸酐化的聚丁二烯，平均分子量(Mn)为 2900，AnhEW为762，从Sartomer购得。
SBM 1A17为苯乙烯-丁二烯-甲基异丁烯酸酯三嵌段共聚物，从 Atofina购得。
E.R.L.4299为脂环族环氧树脂，EEW为195，从The Dow Chemical Company购得。
BPN17为双酚A苯酚酚醛清漆。苯酚当量为120，从Arakawa Chemicals购得。
E-BPAPN为环氧化的双酚-A苯酚酚醛清漆(bisphenol-A phenol novolac)，79.6％固体，在丙酮中，EEW为197(以固体计)，从The Dow Chemical Company购得。
TBBA代表四溴双酚-A。
D.E.R.330为双酚-A的二缩水甘油醚，EEW为180，从The Dow Chemical Company购得。
D.E.R.6615为固体环氧树脂。EEW为550，从The Dow Chemical Company购得。
XZ-92535为苯酚酚醛清漆溶液，50％固体在DOWANOL PMA中， 羟基当量(OHEW)为104，从The Dow Chemical Company购得。
D.E.R.592-A80为溴化环氧树脂溶液，80％固体在丙酮中，EEW 为360(以固体计)，从The Dow Chemical Company购得。
D.E.R.669E为高分子量的双酚-A的二缩水甘油醚，EEW为385， 从The Dow Chemical Company购得。
XZ-92567.01为溴化环氧树脂溶液，EEW为385，从The Dow Chemical Company购得。
XZ-92568.01为酸酐硬化剂溶液，EEW为398，从The Dow Chemical Company购得。
DMTA代表动态机械热力学分析。
实施例所使用的酸酐硬化剂溶液(“AH1”)制备如下：
在装配有机械搅拌器和加热套的10L不锈钢反应器中制备酸酐硬 化剂溶液(AH1)；所示反应器安装有N2进气口和滴液漏斗。将3671.9 克DOWANOL PMA和3623.2克固体SMA3000装入反应器中，将所得 混合物加热到90℃。在完全稀释后，将730.7克RICON 130MA13混 合到上述溶液中。所得溶液变为白色浑浊。30分钟后，将上述溶液冷 却到80℃，并将974.2克SBM 1A17的MEK溶液(15％非挥发性的)在 80℃下混入反应器的溶液中。在室温下完全冷却后，所得的酸酐硬化 剂溶液为浑浊白色均匀体。酸酐的理论当量为439(以固体计)。
利用下列检测方法和设备对所得层压材料的性质进行检测：
(a)介电测量
使用惠普分析仪在空气中、室温下测量Dk和Df，从1MHz到 1GHz。样品的尺寸为约10cm×10cm，厚度为约1.5mm。
(b)核磁共振(NMR)测量
使用在250MHz下操作的布鲁克设备来测定1H-和13C-NMR光谱。
(c)热重分析(TGA)
在从室温到300℃的温度内，使用杜邦设备TGA V5.1A来测定改 性环氧树脂的重量损失。
(d)光学显微镜检测
用旋转钻石锯来制备100μm厚的部件，根据Nomarski，使用由透 射光和微分干涉差操作的LEICA POLYVAR1光显微镜来研究这些部 件。使用Polaroid DMC数码相机捕获图象。
(e)透射电子显微镜(TEM)
用LEICA ULTRACUTE超微切片机将没有玻璃纤维的还氧区垂直 切片成玻璃束，所述的超微切片机使用45度钻石刀。切片的厚度为 120nm(设定)。用在120KV下操作的CM12透射电子显微镜对切片进 行研究。将切片收集在干净的、300目的铜格子上。用在100kV下的 Hitachi H-600TEM来数字化记录图像。TEM显微图由切片的代表性区 域组成。
(f)模式1层压材料的断裂韧性
根据ASTM D5528，通过控制的裂缝传播来测定模式1层压材料 的断裂韧性。韧性是通过应变能释放率，Glc，来测量的，所述的Glc为 固有的物质性质，非几何依赖性。使用液压伺服(servo-hydraulic) MTS810实验框架来进行该实验。通过SEM进行断裂表面分析。
(g)扫描电子显微镜(SEM)
用带有4pi/NIH Image数字图像采集的Hitachi S-4100 FEG SEM 设备来对样品进行研究。样品制备如下：使用线锯从剥裂试验棒中将 模式1层压材料断裂韧性样品的断裂区域分离出来，并且选择其中的 一个面用于SEM。用碳条和碳胶将这些较小块的断裂面安装在铝SEM 双头螺栓上。在用SEM成像前用Cr来喷涂安装物。在5KV下数字化 地得到图像。
实施例中用来测量特定性质的标准方法如下所述：
IPC实验方法             测量的性质
IPC-TM-650-2.3.10B      层压材料的可燃性[UL94]
IPC-TM-650-2.3.16.1C    预浸渗物中的树脂含量，通过试验
                        重量进行的[树脂含量]
IPC-TM-650-2.3.17D      预浸渗物中的树脂流动百分数[树脂
                        流动]
IPC-TM-650-2.3.18A      凝胶时间，预浸渗物材料[预浸渗物
                        凝胶时间]
IPC-TM-650-2.3.40     热稳定性[Td]
IPC-TM-650-2.4.8C     金属衬里的层压材料的剥离强度[铜
                      剥离强度]
IPC-TM-650-2.3.24C    通过热机械分析(TMA)测定的玻璃
                      转化温度和z-轴热膨胀[热膨胀系数
                      (CTE)]
IPC-TM-650-2.3.24.1   分层时间(TMA方法)[T260，T288，
                      T300]
IPC-TM-650-2.3.25C    通过DSC测得的玻璃转化温度和固
                      化因子[Tg]
IPC-TM-650-2.5.5.9    介电常数和损耗正切，平行板，1MHz
                      到1.5GHz[Dk/Df测量值]
IPC-TM-650-2.6.8.1    热应力，层压材料[浮焊实验]
IPC-TM-650-2.6.16     用于玻璃环氧层压材料完整性的压
                      力容器方法[高压锅实验(HPCT)]
实施例1
用二碳酸二叔丁基酯基团对溴化环氧树脂D.E.R.560进行化学改 性，使用下述组分：
组分                数量
D.E.R.560           250g
DIBOC               30.4g
DMAP                1.01g
二氯甲烷            200g
A.化学改性的步骤
首先，在25℃下在装有磁力搅拌器的锥形瓶中将环氧乙烷溶解在 二氯甲烷(CH2Cl2)中。完全溶解后，将固体二碳酸二叔丁基酯加到上述 溶液中。然后将二甲基氨基吡啶的二氯甲烷溶液缓慢滴加到瓶内的溶 液中。所得溶液在室温下搅拌18小时以确保完全转化。
在从室温到50℃下，用真空旋转蒸发器蒸发掉二氯甲烷。干燥的 树脂在室温下为固体。
B.改性溴化环氧树脂的核磁共振(NMR)特征
1H-NMR和13C-NMR光谱证实了溴化环氧树脂的化学改性和二碳 酸二叔丁基酯基团接枝到树脂上的发生。
1H-NMR
-在3.02ppm处的-OH峰消失
13C-NMR
-在69.6ppm处的碳峰消失并位移到碳处
-在27.84ppm处出现了叔丁基的甲基基团
-在82.44ppm处出现了季碳峰
-在152.79ppm处出现了羰基碳峰
因为二碳酸二叔丁基酯的羰基峰出现在145.6ppm而不是 152.8ppm，所以这些峰并不是由于游离的二碳酸二叔丁基酯。
C.改性溴化环氧树脂的热学特征
通过TGA来测定热学特征
在改性前，D.E.R.560在＞200℃时稳定。在约230℃-250℃时由于 溴基团的标准热解，D.E.R.560开始分解。
由于不耐热基团的存在，改性的D.E.R.560在较低的温度下降解。 在溴基团降解之前，在170℃-220℃之间(4.77％)可观察到明显的重量损 失。重量损失是由于接枝在树脂主链上的不耐热碳酸酯基团的热断裂， 而产生的CO2和异丁烯的蒸发。在更高温度下(T＞230℃-250℃)，溴基 团的标准热解最终发生。
还进行了其它三个具有不同等温线图(isotherm profile)的TGA测 定。在等温线末端测量树脂的重量损失：
-(1)在等温线180℃的末端进行4分钟，重量损失为0.72％；
-(2)在等温线185℃的末端进行60分钟，重量损失为4.48％；
-(3)在等温线160℃的末端进行60分钟，重量损失为1.14％。
实施例2A-2D
利用与实施例1相同的化学改性步骤，将溴化环氧树脂即 D.E.R.560用二碳酸二叔丁基酯进行改性，不同的是组分如下表I所示。
表I
  组分   实施例2A   实施例2B   实施例2C   实施例2D   D.E.R.560(g)   250   250   250   250   MEK(g)   118   118   118   DOWANOL   PMA(g)   118   DIBOC(g)   30.4   30.4   30.4   30.4   DMAP(g)   0.51   0.17   0.085   0.085
在MEK或DOWANOL PMA中的改性树脂在改性后可直接使用， 而不需要汽提除去反应溶剂。
干燥样品的TGA和NMR结果证实了环氧树脂的改性。
实施例3
利用与实施例1相同的化学改性步骤，将溴化环氧树脂D.E.R.560 用二碳酸二叔丁基酯进行化学改性，不同的使用下述组分：
组分             数量
D.E.R.560        2452.4g
DIBOC            147.2g
DMAP             0.41g
DOWANOL PMA      1400.1g
在室温下的3个小时内将二碳酸二叔丁基酯加入到反应瓶中，然 后将溶液在室温下保持4小时。
使用的改性树脂没有进行进一步的纯化，也没有从树脂中将 DOWANOL PMA汽提除去。
实施例4A和4B
用二碳酸二叔丁基酯将溴化环氧树脂即D.E.R.539-EK80进行部分 改性，所使用的组分如下表II所示。
表II
  组分   实施例4A   实施例4B   D.E.R.539-EK80(g)   617   416   MEK(g)   54   24   DIBOC(g)   96   133   DMAP(g)   0.285   0.372   性质   通过TGA测量的170℃-220℃   之间的重量损失(百分比)   6.6   14.1
NMR光谱说明化学改性是成功的，并且在溶液中没有残留的二碳 酸二叔丁基酯。NMR光谱还说明由于二碳酸二叔丁基酯低于化学计 量，所以还有一部分没有反应的仲羟基基团。
实施例5
在这个实施例中，根据实施例1所述的步骤，用二碳酸二叔丁基 酯对酚化合物进行化学改性。使用的组分如下：
组分            数量
双酚-A          114g
DIBOC           109g
DMAP            3.66g
二氯甲烷        200g
NMR、DSC和TGA的特征证实了在加热到220℃之后双酚-A再 生(regenerated)，而且发生碳酸酯基团的降解。
实施例6
在这个实施例中，用实施例1描述的步骤，在MEK中用二碳酸二 叔丁基酯基团对多官能苯酚酚醛树脂，即柏仕德85.36，28进行化学改 性。加入的二碳酸二叔丁基酯低于化学计量，因此，仅有部分酚基团 得到改性。组分如下：
组分                 数量
柏仕德85.36，28      2.03g
DIBOC                0.24g
DMAP           0.67mg
MEK            2.9g
通过NMR测定可以证实改性成功。在加热到220℃和碳酸酯基团 降解之后，酚-OH基团再生。
对比实施例I和II
在这些对比实施例中，偶氮二碳酰胺(已知的发泡剂)用作额外的发 泡剂，并且不与有机树脂接枝；并与不含有偶氮二碳酰胺的参考物质 或其它如下表III所述的发泡剂进行比较。
在树脂中加入偶氮二碳酰胺作为发泡剂会产生不稳定的清漆(过夜 沉淀)和非均匀的层压材料(会导致分层的大泡)。
表III
  配方   对比实施例I   (参考)   对比实施例II   (含有偶氮二碳酰胺)   XZ92528[75％N.V.，在   MEK/DOWANOL PM中](g)   31.9   31.9   偶氮二碳酰胺(g)   0.35   DICY[10％N.V.，在   DMF/DOWANOL PM中](g)   4.76   4.76   2-PhI[20％N.V.在MeOH中](g)   1.18   1.18   性质   在170℃的击打固化反应性(stroke   cure reactivity)(s)   241   224   膜Tg(℃)   131   131   清漆外观   透明黄色溶液   不透明桔黄色分散   体，过夜沉淀   挤压条件   90分钟@185℃，   125N/cm2   90分钟@185℃，   125N/cm2   层压材料的性质   层压材料的树脂含量(百分比)   42   41   层压材料的外观   黄色透明   白色不透明，不均匀，   层之间有大泡，分层
实施例7A和7B
在这些实施例中，使用改性的溴化环氧树脂，即改性的D.E.R.560 来制备电层压材料配方，如下面表IV所述。
表IV
  配方   实施例7A(50％改   性的D.E.R.560)   实施例7B(100％改   性的D.E.R.560)   D.E.N.438[80％N.V.，在MEK中](g)   31.53   36.03   D.E.R.560[70％N.V.，在环己酮中](g)   17.29   改性的D.E.R.560[70％在环己酮   中](g)   17.29   39.53   柏仕德85.36，28[50％N.V.，在   DOWANOL PMA中](g)   40.34   46.10   DOWANOL PMA(g)   2.67   3.06   硼酸溶液[20％在甲醇中](g)   1.22   1.39   2E-4MI[20％N.V.，在MeOH中](g)   0.77   0.88   性质   在170℃的击打固化反应性(s)   231   248   膜Tg(℃)   184   183   预浸渗物性质   预浸渗物的树脂含量(％)   45   47   预浸渗物的残留凝胶时间(s)   98   65   挤压条件   90分钟@185℃，   40N/cm2   90分钟@185℃，   40N/cm2   层压材料的性质   层压材料的颜色   白色半透明   白色不透明   层压材料的Tg(℃)   178   182
上述结果说明改性D.E.R.560(根据实施例1制备的)没有改变树脂 的反应性，而且Tg相似。同样，在完全固化的层压材料的DSC扫描 过程中直到230℃也没有观察到热降解，这说明所有的不耐热基团在加 压阶段就发生了降解。通过增加改性的D.E.R.560的量，层压材料的外 观由于更大和更多孔而从白色半透明变到白色不透明。
实施例8A和8B及对比实施例III
在这些实施例中，将各种数量的改性D.E.R.560(根据实施例1制备 的)用于树脂配方中，如下表V所述。
表V
  配方   对比实施例III   (0％改性D.E.R.   560)   实施例8A(50％   改性D.E.R.560)   实施例8B(100％   改性D.E.R.560)   D.E.N.438[80％N.V.，   在MEK中](g)   234.7   122.5   180.1   D.E.R.560[70％N.V.，   在环己酮中](g)   256.3   71.2   改性的D.E.R.560[70％   在环己酮中](g)   71.2   197.6   柏仕德85.36，28[50％   N.V.，在DOWANOL   PMA中](g)   299.9   165.3   230.5   XZ92505[50％N.V.，在   环己酮中](g)   56.1   DOWANOL PMA(g)   15.0   硼酸溶液[20％在甲醇   中](g)   9.05   4.91   6.96   2E-4MI[20％N.V.，在   MeOH中](g)   5.17   3.36   4.77   性质   在170℃的击打固化反   应性(s)   234   215   235   预浸渗物方面   亮的   亮的   稍微起泡   挤压条件   90分钟@190℃   40N/cm2   90分钟@190℃   48N/cm2   90分钟@190℃   7N/cm2   层压材料性质   颜色   黄色   浅黄色 半透明   白色 不透明   高压锅实验时间/H2O   提取/20s焊接的合格百   分数   180分钟/0.27％   /100％合格   120分钟/0.39％   /100％合格   180分钟/0.41％/0   ％合格
  T288(分钟)   15   10   13   Cu剥离(N/cm)   14.6   13.6   14.1   在288℃浸焊(s)   ＞180   103/106   4/5   在288℃浮焊(s)   ＞180   118/116   3/2   UL94等级   V-0   V-0   V-0   在1GHz的Dk，25℃   4.95   4.08   3.93   在1GHz的Df，25℃   0.018   0.020   0.021
上述结果说明使用改性的D.E.R.560(根据实施例I制备的)不能改 变清漆的反应性，而热稳定性相似。改性的溴化环氧树脂D.E.R.560 仍然是有效的防火剂(UL94V-0)。改性的D.E.R.560的增加会改变层压 材料的外观，使其从透明黄色到白色不透明，这是由于存在更大且更 多孔的原因。实施例8A和8B中纳米多孔材料的介电常数比对比实施 例III中的参考值低得多。
实施例8B中的泡在光学显微镜下是可见的。这些泡的直径在约 10-100纳米之间。在其它两个样品中的泡在相同条件下是不可见的。
实施例8A的透射电子显微镜显示出范围在0.01μm到0.15μm之间 的非常小的泡，中数平均直径为0.059μm。参考对比实施例III在相同 条件下没有显示出泡。
实施例8A的层压材料的孔直径如下：
  孔直径   (μm)   0.00-   0.02   0.02-   0.04   0.04-   0.06   0.06-   0.08   0.08-   0.10   0.10-   0.12   0.12-   0.14   ＞0.14   孔浓度   (％)   8.2   16.5   23.5   34.1   10.6   5.9   1.2   0
中数平均直径：Dn＝0.059μm；Da＝0.065μm；Dv＝0.069μm
实施例9和对比实施例IV
在这些实施例中，在本发明的配方中使用改性的D.E.R.560(根据实 施例2D制备的)并与没有改性的D.E.R.560的对比实施例VI对比。
表VI
  配方  对比实施例IV(参  考)   实施例9(纳米多孔)
  D.E.N.438[80％N.V.，在MEK中](g)   189.69   189.69   改性的D.E.R.560[70％N.V.在   DOWANOL PMA中](g)   0.00   121.11   D.E.R.560[70％N.V.在DOWANOL   PMA中](g)   242.23   121.11   柏仕德85.36，28[50％N.V.，在   DOWANOL PMA中](g)   261.70   261.70   XZ92505[50％N.V.，在环己酮中](g)   90.43   90.43   硼酸溶液[20％N.V.在甲醇中](g)   7.91   7.91   2E-4MI[20％N.V.，在MeOH中](g)   5.200   5.200   性质   在170℃的击打固化反应性(s)   234″   233″   膜Tg(固化：10′在170℃+90′在190   ℃)(℃)   163   168   人工叠放预浸渗物性质   在烘箱中的时间@180℃(s)   180   180   残留的凝胶时间(s)   65   65   挤压条件   8层，90分钟   @190℃，7N/cm2   8层，90分钟@190℃，   7N/cm2   层压材料性质   外观   浅黄色，均匀   浅黄色，均匀   Tg(℃)   152   152   T288(分钟)   18   15   CTE＜Tg(ppm/K)   84   68   CTE＞Tg(ppm/K)   255   234   浮焊@288℃(s)   265   135   浸焊@288℃(s)   250   130   UL94等级   V-0(和＝24s)   V-0(和＝24s)   Dk@1MHz 25℃   5.45   4.15   Df@1MHz 25℃   0.013   0.012   Dk@10MHz 25℃   5.34   4.06   Df@10MHz 25℃   0.013   0.012   Dk@100MHz 25℃   5.20   3.95   Df@100MHz 25℃   0.014   0.012   Dk@500MHz 25℃   5.08   3.87
  Df@500MHz 25℃   0.016   0.013   Dk@IGMHz 25℃   4.95   3.82   Df@1GMHz 25℃   0.017   0.013
上述结果说明使用改性的D.E.R.560(根据实施例2D制备的)不能 改变清漆的反应性；而Tg、热稳定性和阻燃性保持相似。实施例9中 纳米多孔材料的介电常数比对比实施例IV中的参考值低得多。
实施例10A和10B及对比实施例V
根据实施例2D描述的方法对D.E.R.560进行改性，并将所述的 D.E.R.560用于下表VII所述的配方中。
在真空和非真空条件下挤压薄的(0.40mm厚)层压材料。在真空下 挤压的层压材料和在非真空下挤压的层压材料具有相似的厚度和树脂 含量。
表VII
  配方   对比实施例V   (0％改性   D.E.R.560   实施例10A   (50％改性   D.E.R.560)   实施例10C   (100％改性   D.E.R.560)   EPPN502H[80％N.V.在MEK   中](g)   197.418   197.418   197.418   D.E.N.438[80％N.V.在MEK   中](g)   131.615   131.615   131.615   D.E.R.560[70％N.V.在   DOWANOL PMA中](g)   375.587   187.793   0.000   改性的D.E.R.560[70％N.V.   在DOWANOL PMA中](g)   0.000   187.793   375.587   柏仕德85.36，28[50％N.V.，   在DOWANOL PMA中](g)   450.073   450.073   450.073   XZ92505[50％N.V.，在环己   酮中](g)   107.311   107.311   107.311   硼酸溶液120％N.V.在MeOH   中](g)   13.416   13.416   13.416   2E-4MI[20％N.V.，在MEK   11.268   11.268   11.268
  中](g)   性质   在170℃的击打固化反应性   (s)   204   213   216   人工叠放预浸渗物性质   在烘箱中的时间@180℃(s)   260   275   270   残留的凝胶时间(s)   44   49   50   真空下的层压材料   挤压条件   两层，   90分钟@190   ℃，50N/cm2   两层，   90分钟@190℃，   50N/cm2   两层，   90分钟@190   ℃，50N/cm2   层压材料性质   外观   浅黄色，透明   浅黄色，透明   浅黄色，半透明   层压材料的树脂含量(％)   41   40   42   Tg(℃)   185   185   185   相对Dk(任意单元)   参考值＝1   0.98   0.92   非真空下的层压材料   挤压条件   两层，   90分钟@190   ℃，50N/cm2   两层，   90分钟@190℃，   50N/cm2   两层，   90分钟@190   ℃，50N/cm2   层压材料性质   外观   浅黄色，透明   浅黄色，透明   浅黄色，半透明   层压材料树脂含量(％)   39   39   39   Tg(℃)   185   184   185   相对Dk(任意单元)   参考值＝1   0.85   0.80
实施例11A和11B及对比实施例VI
根据实施例3描述的方法对D.E.R.560进行改性，并将所述的 D.E.R.560用于下表VII所述的配方中。使用各种数量的改性D.E.R.560 所得的结果在下表VIII中进行描述。
表VIII
  配方   对比实施例VI   (0％改性的   D.E.R.560)   对比实施例V11A   (50％改性的   DER560高压)   对比实施例V11B   (50％改性的   DER560低压)
  D.E.R.560高压)   D.E.R.560低压)   SMA3000   [50％N.V.在DOWANOL   PMA/MEK中](g)   2380.8   2821.2   D.E.R.560   [70％N.V.在DOWANOL   PMA中](g)   1799.0   改性的D.E.R.560   [65％N.V.在DOWANOL   PMA中](g)   2073.5   2073.5   2E-4MI[20％N.V.，在   MEK中](g)   10.7   7.00   7.00   性质   在170℃的击打固化反   应性(s)   210   258   258   挤压条件   八层，   90分钟@190℃，   非真空，   150N/cm2   八层，   90分钟@190℃，   非真空，   150N/cm2   八层，   90分钟@190℃，   非真空，   150N/cm2   层压材料性质   外观   白色   白色   白色   Tg(℃)   178   180   179   T300(分钟)   28   CTE＜Tg(ppm/K)   73   CTE＞Tg(ppm/K)   199   Cu剥离(N/cm)   9.0   9.0   UL94等级   V-0   V-0   Dk@1MHz 25℃   4.29   4.10   4.01   Df@1MHz 25℃   0.009   0.008   0.007   Dk@100MHz 25℃   4.21   4.02   3.94   Df@100MHz 25℃   0.007   0.007   0.007   Dk@500MHz 25℃   4.18   3.99   3.89   Df@500MHz 25℃   0.010   0.008   0.008   Dk@1GMHz 25℃   4.16   4.03   3.88   Df@1GMHz 25℃   0.012   0.007   0.007
实施例12A和12B及对比实施例VII
在这些实施例中，使用各种数量的改性D.E.R.560(根据实施例4B 所述的方法来制备)。如下表IX所示，改性D.E.R.560的使用并没有改 变清漆的反应性，而Tg保持相似。增加改性的D.E.R.560会改变层压 材料的外观，使其从透明黄色到白色不透明，这是由于存在更大且更 多孔的原因。
表IX
  配方   对比实施例VII   (0％改性   D.E.R.539   实施例12A   (50％改性   D.E.R.539)   实施例12B   (100％改性   D.E.R.539)   D.E.R.539-EK80   [80％N.V.在MEK中](g)   96.98   48.49   改性的D.E.R.539-EK80   [77％N.V.在MEK中](g)   50.44   100.87   DICY溶液   [10％N.V.在DOWANOL   PM/DMF中](g)   23.28   23.27   23.27   2-MI[～20％N.V.，在MeOH   中](g)   0.427   0.465   0.504   DOWANOL PM(g)   2.39   0.41   0.00   性质   在170℃的击打固化反应   性(s)   229   232   231   膜Tg(固化：10′在170℃   +90′在190℃)(℃)   139   137   137   人工叠放预浸渗物性质   在烘箱中的时间@180℃   (s)   250   250   250   残留的凝胶时间(s)   82   84   89   预浸渗物性质   发亮黄色   浅黄色 微起泡   浅黄色 起泡   挤压条件   两层，   90分钟@190℃，   50N/cm2   两层，   90分钟@190℃，   50N/cm2   两层，   90分钟@190℃，   50N/cm2   层压材料性质
  外观   黄色，透明   浅黄色，半透明   非常浅的黄色，   不透明
实施例13
根据实施例3所述的方法来制备改性的D.E.R.560，不同的是用下 面表X中的组分。对这些组分进行的测量结果也在下面的表X中。
表X
  配方   实施例13   酸酐硬化剂溶液(AHI)[50％N.V.在   DOWANOL PMA/MEK中]   4137.2g   E.R.L.4299   232.8g   实施例3描述的改性的D.E.R.560[65   ％N.V.在DOWANOL PMA中]   2600.0g   硼酸溶液[20％N.V.在甲醇中](g)   38.6g   2E-4MI[20％N.V.，在MEK中](g)   9.0g   性质   在170℃的击打固化反应性(s)   272s   预浸渗物性质   预浸渗物凝胶时间   49s   预浸渗物最小熔融粘度@140℃   170Pa.s   挤压条件   30分钟@190℃+60分钟@210℃   8层，非真空，3.5N/cm2   层压材料性质   外观   白色   Tg   183.5℃   T300   20分钟   CTE＜Tg(ppm/K)   88ppm/K   CTE＞Tg(ppm/K)   240ppm/K   Td起始   364℃   Cu剥离(N/cm)   7.6N/cm   UL94等级   V-0   Dk@1MHz 25℃   3.53   Df@1MHz 25℃   0.007   Dk@100MHz 25℃   3.45
  Df@100MHz 25℃   0.007   Dk@500MHz 25℃   3.41   Df@500MHz 25℃   0.007   Dk@1GMHz 25℃   3.40   Df@1GMHz 25℃   0.007
实施例14
在装配有磁力搅拌器和加热套的5L玻璃反应器中制备改性的溴化 环氧树脂溶液；所述反应器安装N2进料口和加料漏斗。将1225.4克 DOWANOL PMA、2275.8g固体D.E.R.560和310.3gE.R.L.4299装入反 应器中，并将所得溶液加热到90℃。完全稀释后，将所得溶液冷却到 25℃。在2小时内将136.5克二碳酸二叔丁基酯和0.38g二甲基氨基吡 啶分四批加入上述溶液中。在多次加入二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨 基吡啶后，发生起泡。在将所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡 啶加入后，将所得溶液在25℃下再搅拌2小时。经过这段时间后再没 有发生起泡。所得溶液为透明的。然后，将51.7g的硼酸溶液(20％非 挥发性，在甲醇中)加入到溶液中。将溶液再搅拌1小时。所得树脂的 理论环氧当量为401(以固体计)。
实施例15A-15D
在装配有磁力搅拌器和加热套的5L玻璃反应器中制备改性的双酚 -A苯酚酚醛清漆溶液；并安装N2进料口和加料漏斗。对于实施例15A、 实施例15B、实施例15C和实施例15D，改性的BPN17的百分比分别 为5.3％、10％、50％和100％，如下表XI所示。在2小时内将BPN17 溶液和二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶分批加入反应器中。将所 有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶加入反应器中后，将溶液再 搅拌2个小时。经过这段时间后再没有发生起泡。溶液为透明的。
表XI
  配方   实施例15A   实施例15B   实施例15C   实施例15D   反应温度   (℃)   35   35   20-30   35
  BPN17   [50％固体]   3293.0   592.6   459.8   320.2   DIBOC   [80％固体在   甲苯中](g)   198.2   67.3   261.0   363.5   DMAP(g)   0.44   0.15   1.17   0.81   性质   酚基团改性   百分比(计   算的)(％)   5.3   10   50   100
实施例16A-16D及对比实施例VIII
在这些实施例中，使用各种浓度的不耐热基团来制备如下表XII 中所示的配方。
表XII
  配方   实施例16A   实施例16B   实施例16C   实施例16D   对比实施例   VIII(参考)   E-BPAPN溶   液[79.6％   固体](g)   31.66   31.66   21.10   21.10   21.10   硼酸溶液   [20％固体在   甲醇中](g)   1.23   1.23   0.82   0.82   0.82   如实施例   15C所述的   改性的   BPN17[58％   固体](g)   16.57   8.28   2.21   1.10   0   BPN17溶液   [50％固   体](g)   0   9.58   10.22   11.50   12.78   TBBA(g)   9.90   9.90   6.60   6.60   6.60   2-苯基咪唑   溶液[20％固   0.38   0.38   0.25   0.25   0.25
  体](g)   DOWANOL   PM(g)   9.50   8.20   4.95   4.78   4.60   性质   在170℃的   击打固化反   应性(s)   125   204   241   247   259   膜外观[固化   步骤：10分钟   @170℃+90分   钟@190℃]   不透明的稠   密泡沫   乳白色的，   许多泡沫   透明的，细   小泡沫   透明的，几   乎没有泡沫   透明的，没   有泡沫
这些实施例说明，环氧基质的最终形态会随着不耐热基团浓度的 变化而改变。
实施例17A-17D及对比实施例IX
在这些实施例中，使用各种浓度的不耐热基团来制备如下表XIII 中所示的配方。
表XIII
  配方   实施例17A   实施例17B   实施例17C   实施例17D   对比实施例   IX(参考)   E-BPAPN溶液   [79.6％固体](g)   31.66   31.66   21.10   21.10   21.10   硼酸溶液[20％固   体在甲醇中](g)   1.23   1.23   0.82   0.82   0.82   如实施例15C所述   的改性的BPN17   [58％固体](g)   16.57   8.28   2.21   1.10   0   BPN17溶液[50％   固体](g)   0   9.58   10.22   11.50   12.78   TBBA(g)   9.90   9.90   6.60   6.60   6.60   2-Phl溶液[20％固   体](g)   0.60   0.60   0.60   0.60   0.60   DOWANOL PM(g)   9.50   8.20   4.95   4.78   4.60   性质   膜外观[固化步   乳白色泡沫   透明的，非常   透明的，没有   透明的，没有   透明的，没有
  骤：30分钟@130   ℃+30分钟@140℃   +90分钟@190℃]   细小的泡沫   泡沫   泡沫   泡沫
这些实施例说明，环氧基质的最终形态会随着不耐热基团浓度的 变化而改变。从实施例16和实施例17之间的比较可以看出，环氧基 质的最终形态会随着加工条件的不同而发生变化，如固化温度。
实施例18和对比实施例X
在这些实施例中，将如下面表XIV中所列的配方进行对比。
表XIV
  配方   对比实施例X(参考)   实施例18   E-BPAPN溶液[79.6％固体](g)   248.0   248.0   如实施例15B所述的改性的BPN17   [58％固体](g)   129.9   BPN17溶液[50％固体](g)   150.4   TBBA(g)   77.4   77.4   2-MI溶液[20％固体](g)   8.75   8.75   丙酮(g)   30.2   50.7   性质   在130℃的击打固化凝胶时间(s)   180   175   膜外观[固化步骤：15分钟@130℃+60分钟   @190℃]   透明，几乎没有气泡   透明，非常小的气泡   膜Tg(中间点)：Tg1(第一扫描/Tg2(第   二扫描)(℃)   195.7/205.5   198.7/213.7
实施例19
在装配有磁力搅拌器和加热套的5L玻璃反应器中制备改性的双酚 -A苯酚酚醛树脂溶液；所示反应器安装N2进料口和加料漏斗。将1131.9 克DOWANOL PMA、2102.1g固体D.E.R.560装入反应器中，将所得 溶液加热到90℃。完全稀释后，将所得溶液冷却到35℃。在30分钟 内将254.6克二碳酸二叔丁基酯溶液(80％固体在甲苯中)和11.4g二甲 基氨基吡啶溶液(5％固体在MEK中)逐滴加入上述溶液中。在将所有的 二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶加入后，将所得溶液在35℃下另 外搅拌1小时。经过这段时间后再没有发生起泡。所得溶液为透明的。 所得树脂的理论环氧当量为470(以固体计)。
实施例20A-20E及对比实施例XI
通过将608g D.E.R.330、392g D.E.R.6615和420g丙酮混和来制备 环氧树脂溶液(这里称为“环氧共混物”)。称量28.4g环氧共混物树脂溶 液并装入玻璃瓶中。瓶上安装磁力搅拌器，温度控制在22℃。在30 分钟内将二碳酸酯和二甲基氨基吡啶溶液加到上述溶液中。下面的表 描述了所用组分。将溶液在22℃下搅拌24小时。在这段时间之后，在 22℃的24h中，将溶剂在真空烘箱中移出。最终得到透明的非常粘稠 的液体。
通过热重力分析(TGA)来测量1wt％损失时的温度。结果列于下面 的表XV中。
表XV
  配方   对比实施   例XI   (参考)   实施例   20A   实施例   20B   实施例   20C   实施例   20D   实施例   20E   环氧具混溶液   [704％固体](g)   28.4   28.4   28.4   28.4   28.4   28.4   DIBOC(g)   2.25   二碳酸二叔戊基   酯(g)   2.23   二烷基热解碳酸   酯(pyrocarbonate)   (g)   2.31   二乙基热解碳酸   酯(g)   2.30   二甲基热解碳酸   酯(g)   2.35   DMAP[5％固体   在MEK中](g)   0.76   0.66   0.91   1.04   1.28   性质   二级羟基改性百   分数(计算的)   (％)   0   50.8   44.6   61.1   69.9   86.4
 接枝碳酸酯的重  量百分数(计算  的)   0   5   5   5   5   5  通过TGA测量的  1wt％损失时的温  度(℃)   204   176   93   110   102   134
实施例20C在加热到190℃期间发生凝胶。这可能是由于来自在 不耐热基团断裂期间所释放的裂解产物的反应性多官能分子。
实施例21A和21B
在这些实施例中，制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的 预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XVI所示。
表XVI
  配方   实施例21A   实施例21B   D.E.N.438溶液[85％固体](g)   34.16   1373.5   实施例19的改性环氧树脂溶   液(g)   37.91   1566.7   BPN17溶液[50％固体](g)   48.06   XZ-92535溶液[50％固体](g)   1644.5   硼酸溶液[20％固体](g)   1.39   52.2   2E-4MI溶液[20％固体](g)   0.60   24.62   MEK(g)   4.87   DOWANOL PMA   25.9   性质   在130℃的击打固化凝胶时间   (s)   365   265   膜Tg(中间点)：Tg1(第一   扫描/Tg2(第二扫描)(℃)   183.4/184.7   187.4/185.3   预浸渗物性质   预浸渗物残留凝胶时间@170   ℃(s)   41   预浸渗物最小熔融粘度@140   ℃(Pa.s)   41   挤压条件   190℃进行90分钟(热进料   @180℃)，2kgf/cm2   层压材料性质   外观   乳白色
  层压材料Tg(中间点)：Tg1   (第一扫描/Tg2(第二扫描)   (℃)   185/181   T288   21   CTE＜Tg(ppm/K)   58   CTE＞Tg(ppm/K)   179   高压锅实验(120分钟@120   ℃/20s浸焊@260℃)   100％合格/水提取＝0.34％   UL94等级   V-0(和＝7s)   Dk@1MHz 25℃   4.52   Df@1MHz 25℃   0.012   Dk@100MHz 25℃   4.36   Df@100MHz 25℃   0.012   Dk@1GMHz 25℃   4.22   Df@lGMHz 25℃   0.012
实施例22A-22D
在这些实施例中，制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的 预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XVI所示。
表XVII


实施例23
在装配有磁力搅拌器的玻璃瓶中制备改性的2-乙基-4-甲基咪唑溶 液。称量11.0克2-乙基-4-甲基咪唑溶液(20％固体在DOWANOL PMA 中)并装入反应瓶中；在5分钟内将5.45g二碳酸二叔丁基酯(80％固体 在甲苯中)逐滴加入上述溶液中，温度为20℃。在加入二碳酸二叔丁基 酯加入期间发生起泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯加入反应瓶中后， 将所得反应液在20℃搅拌48h。经过这段时间后再没有发生起泡。所 得溶液为透明的。
实施例24A-24F和对比实施例XII-XIV
在这些实施例中，制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的 预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XVIII和XIX所示。
表XVIII
  配方   对比实施例   XII   实施例24A   实施例24B   实施例24C   实施例24D   D.E.R.592-A80   溶液[80％固   体](g)   60.44   60.00   60.00   60.00   60.00   DICY溶液   [10％固体](g)   15.47   15.36   15.36   15.36   15.36   2E-4MI溶液   [20％固体](g)   0.484   实施例23的改   性的2E-4MI   溶液[28％固   体](g)   0.34   0.65   1.31   1.63   DOWANOL   PMA   0.69   0.76   0.76   0.76   0.76   催化剂浓度   (％，以固体计)   0.19   0.19   0.37   0.74   0.92   2E-4MI浓度   (％，以固体计)   0.19   0.10   0.19   0.39   0.48   性质   击打固化凝胶   时间@170℃   309   675   565   371   322
表XIX
  配方   对比实施例XIII   实施例24E  对比实施例XIV   实施例24F   D.E.R.592-A80   溶液   [80％固体](g)   30.16   29.73  36.30   36.27   DICY溶液   [10％固体](g)   7.72   7.61  9.29   9.29   2E-4MMI溶液   [20％固体](g)   0.483  0.15   实施例23的改性   1.619   0.19
  的2E-4MI溶液   [28％固体](g)   DOWANOL   PMA   0.70   0.10   1.14   1.18   催化剂浓度(％，   以固体计)(％)   0.39   1.83   0.10   0.18   2E-4MI浓度(％，   以固体计)(％)   0.39   0.96   0.10   0.10   性质   击打固化凝胶时   间@140℃   372   ＞900   击打固化凝胶时   间@200℃   148   160
这个实施例说明实施例23的改性2-乙基-4-甲基咪唑溶液可作为 潜在的/嵌段的催化剂。在低于非嵌段温度的温度下，实施例23的改性 2-乙基-4-甲基咪唑溶液不显示催化活性或比2-乙基-4-甲基咪唑的催化 活性低的催化活性。当温度达到非嵌段温度时，实施例23的改性2- 乙基-4-甲基咪唑溶液的催化活性增强。而且，实施例23的改性2-乙基 -4-甲基咪唑溶液在温度高于非嵌段温度时具有与2-乙基-4-甲基咪唑几 乎相同的催化效率。
实施例25
在装配有磁力搅拌器的玻璃瓶中制备改性的苯酚酚醛清漆溶液。 称量21.51克XZ-92535苯酚酚醛清漆溶液(50％固体在DOWANOL PMA中)并装入玻璃瓶中。用化学当量的二碳酸二叔丁基酯来改性苯酚 酚醛清漆以使所用的苯酚基团封端。在1h内分五次将28.15克二碳酸 二叔丁基酯(80％固体在甲苯中)和0.38g二甲基氨基吡啶(固体)加入上 述溶液中，温度为20℃并搅拌。在二碳酸二叔丁基酯加入期间发生起 泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯加入反应瓶中后，将所得反应液在20℃ 搅拌18h。经过这段时间后再没有发生起泡。所得溶液为低粘性透明的。
XZ-92535的Canon-Fenske粘度为1166.1cSt；改性的XZ-92535的 Canon-Fenske粘度为29.1cSt。
这个实施例说明用碳酸叔丁基酯基团封端苯酚酚醛清漆的苯酚基 团可减小溶液的粘度，其可能是由于较少的氢键效应。
实施例26
在装配有磁力搅拌器的玻璃瓶中制备改性的溴化还氧树脂溶液。 称量139.3克D.E.R.560溴化环氧树脂溶液(70％固体在DOWANOL PMA中)并装入玻璃瓶中。在15分钟内分批将10.6克二碳酸二叔丁基 酯(80％固体在甲苯中)和0.13g二甲基氨基吡啶(固体)加入上述溶液 中，温度为25℃并搅拌。在加入二碳酸二叔丁基酯加入期间发生起泡。 在所有的二碳酸二叔丁基酯加入反应瓶中后，将所得反应液在25℃搅 拌48h。经过这段时间后再没有发生起泡。所得溶液为透明的且具有低 粘度。
D.E.R.560溴化环氧树脂的Canon-Fenske粘度为262.3cSt；改性的 D.E.R.560溴化还原树脂的Canon-Fenske粘度为198.0cSt。
这个实施例说明用叔丁基碳酸酯基团封端溴化环氧树脂溶液的仲 羟基基团可减小溶液的粘度，其可能是由于较少的氢键效应。
实施例27
在这个实施例中，为了进行改性，使用12L安装有盖子的5颈圆 底烧瓶，所述烧瓶装备有冷凝器、机械搅拌器、N2进口、加料漏斗和 热电偶。向烧杯中加入D.E.R.592的80％固体溶液(10kg，棕黑色溶液)， 并加入丙酮(589g)以减小溶液粘度。然后向反应器中加入二碳酸二叔丁 基酯(168.7g，无色液体)，将溶液加热到40℃。将二甲基氨基吡啶(0.48g， 白色晶状固体)溶解在丙酮中并且逐滴加入到上述溶液中。在30分钟内 完成这个加料过程以减少反应器中起泡的数量。加料完成后，再将溶 液搅拌3个小时。在开始的时候溶液为棕黑色并充满气泡。在完成的 时候不再有气泡。
实施例28A-28D
在这些实施例中，制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的 预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XX和XXI所示。
表XX
  配方   如实施例27所述的改性的D.E.R.592溶液[76％固体]   7055g   XZ92505溶液[50％固体]   643g   硼酸溶液[20％固体]   161.7g   丙酮   80g   2E-4MI[10％固体]   1341.6g   性质   击打固化反应性@150℃   265s   预浸渗物残留凝胶时间@170℃   81s
表XXI
  实施例28A   实施例28B   实施例28C   实施例28D   挤压条件   190℃进行   90分钟，   100psi   150℃进行   15分钟   +190℃进行   90分钟，   60psi   150℃进行   15分钟   +190℃进行   90分钟，   45psi   150℃进行   15分钟   +190℃进行   90分钟，   30psi   层压材料性质   外观   棕色透明   棕色浑浊   棕色浑浊   棕色浑浊   层压材料Tg(中间点)：Tg1(第   一扫描/Tg2(第二扫描)(℃)   167/172   174/180   174/179   T260(分钟)   7   7   7   Td，5wt％损失(℃)   302   302   301   CTE＜Tg(ppm/℃)   26   42   65   CTE＞Tg(ppm/℃)   307   328   332   Cu剥离1b/in)   4.4   4   3.91   3.85   UL94等级   V-0   V-0   V-0   Dk@1MHz 25℃   4.56   4.14   4.05   4.03   Df@1MHz 25℃   0.01   0.01   0.01   0.01   Dk@100MHz 25℃   4.38   3.97   3.88   3.86   Df@100MHz 25℃   0.01   0.01   0.01   0.01   Dk@1GMHz 25℃   4.47   3.86   3.74   3.75   Df@1GMHz 25℃   0.02   0.01   0.01   0.01
实施例29A-29E
在这些实施例中制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的预浸 渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XXII所示。
表XXII


实施例30
在装配有磁力搅拌器和加热套的1L玻璃瓶中制备高分子量环氧树 脂溶液，所示反应器还安装N2进口和加料漏斗。将316.6克D.E.R.669 E溶液[40％NV在DWOANOL PMA中]装入反应器中，温度控制在25 ℃-30℃之间。在2小时内将118.8克二碳酸二叔丁基酯[80％NV在甲 苯中]和5.32g二甲基氨基吡啶溶液[10％NV在MEK中]滴加到上述溶 液中。在加入二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶期间，发生起泡。 在所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶加入后，将所得溶液在 25℃下另外搅拌2小时。所得溶液为透明的。所得树脂的理论环氧当 量为4179(以固体计)。
然后将所得的改性D.E.R.669E溶液用作电层压材料配方的环氧官 能的发泡剂添加剂。
D.E.R.669E溶液[40％N.V.]的Canon-Fenske粘度为1542cSt；改性 的改性的D.E.R.669E溶液[40.4％N.V.]的Canon-Fenske粘度为743cSt。
实施例31和对比实施例XV
在这些实施例中制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的预 浸渗物和层压材料的性质。结果如下面表XXIII所示。
表XXIII
  配方   对比实施例XV   实施例31   XZ-92567.01[65％NV]   543.1g   1994.2g   XZ-92568.01[50％NV]   693.4g   2351.4g   如实施例30所述的改性环氧   树脂[40％NV]   254.1g   DOWNOL PMA   58.4g   122.4g   2E-4MI[20％N.V.在   DOWNOL PMA中]   1.40g   5.20g   预浸渗物性质   预浸渗物残留凝胶时间@170   ℃   77s   72s   预浸渗物最小熔融粘度@140   ℃   492Pa.s   410Pa.s
  ℃   挤压条件   190℃进行90分钟，10kgf/cm2   190℃进行90分钟，10kgf/cm2   层压材料性质   外观   不透明，均匀   不透明，均匀   通过DMTA测量的层压材料   Tg@10Hz   195℃   194℃   高压锅实验(120分钟@120   ℃/20s浸焊@260℃)   100％合格/水提取＝0.27％   100％合格/水提取＝0.30％   在100MHz测量的Dk(43％   树脂含量，7628型E-玻璃)   3.78   3.50   在100MHz测量的Df(43％   树脂含量，7628型E-玻璃)   0.0078   0.064   应力能量释放速率，Glc   0.83KJ/m2   1.10KJ/m2
与具有相同基质组合物而没有多孔的非多孔对比实施例XV相比，实 施例31的多孔层压材料的介电常数Dk减小了7.5％。损失因素Df也 减小了18％。除了多孔结构，水吸收和耐焊性保持不变。与具有相同 基质组合物而没有多孔的非多孔对比实施例XV相比，实施例31的多 孔层压材料的应变能释放率增加了32％以上。实施例31(见图1)的扇形 还氧断裂区域说明了富含环氧树脂的柔性变形。尽管不希望依附于任 何理论，但是对于裂缝来说，如果孔尺寸足够大，那么纳米孔通过增 加裂缝前线的半径而起到能量分散的作用。尽管具有较高韧性，但是 玻璃转化温度保持不变。在更高放大倍率的情况下，可以观察到环氧 物中的次微米区域或腔。平均孔直径为约100nm，范围从小于30nm到 小于200nm。由于样品的变形，所以在SEM图上没有对孔尺寸进行精 确分析。