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感光性树脂层压体

阅读：416发布：2021-02-23

IPRDB可以提供感光性树脂层压体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种感光性树脂层压体，感光性树脂层的厚度即便薄至3～15μm时，即便以直接描绘曝光进行曝光时，盖孔性也良好，另外，显影时的聚集物不是油状的。所述感光性树脂层压体为至少层压支撑层和感光性树脂层而成的，该感光性树脂层使用由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层压体，该感光性树脂组合物的特征在于，其至少包括：(a)碱可溶性树脂25～64质量％、(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物、(c)光聚合引发剂0.1～20质量％，并且进一步满足以下(i)、(ii)和(iii)：(i)相对于感光性树脂组合物的总量，含有30～55质量％的特定的可光聚合的不饱和化合物；(ii)所述(a)碱可溶性树脂的重均分子量为70000～220000、酸当量为100～600；(iii)感光性树脂层的厚度为3～15μm。，下面是感光性树脂层压体专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种感光性树脂层压体，其特征在于，其为至少层压支撑层和感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，该感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，该感光性树脂组合物至少包括：(a)碱可溶性树脂25～64质量％、

(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物、

(c)光聚合引发剂0.1～20质量％，

并且进一步满足以下(i)、(ii)和(iii)：

(i)作为所述(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物，相对于感光性树脂组合物的总量，含有30～55质量％的选自由下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种可光聚合的不饱和化合物；

(ii)所述(a)碱可溶性树脂的重均分子量为70000～220000、酸当量为100～600；

(iii)感光性树脂层的厚度为3～15μm，

[化学式1]

式中，R1、R2和R3各自独立地为H或者CH3，n1、n2、n3和n4各自独立地为0～4的整数，也可以同时为0，W为以CH3或者OH表示的基团，[化学式2]

式中，R5、R6、R7和R8各自独立地为H或者CH3，m1、m2、m3和m4各自独立地为0～4的整数，也可以同时为0。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂层压体，其中，作为所述(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物，相对于感光性树脂组合物的总量，含有35～55质量％的选自由所述通式(I)表示的化合物和所述通式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种可光聚合的不饱和化合物。

3.权利要求1或2所述的感光性树脂层压体，其中，(c)光聚合引发剂为9-苯基吖啶。

4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂层压体，其特征在于，设相对于感光性树脂组合物总量的上述(a)碱可溶性树脂的比例为A质量％、上述(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物的比例为B质量％时，A/B为1.1～1.3。

5.一种抗蚀图案的形成方法，其包括：在基板上层压权利要求1或2所述的感光性树脂层压体的感光性树脂层的层压工序、曝光紫外线的曝光工序、除去未曝光部分的显影工序。

6.根据权利要求5所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，在所述曝光工序中通过直接描绘进行曝光。

7.一种导体图案的制造方法，其包括：使用覆铜层压板作为基板，对通过权利要求5或

6所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

8.一种印刷线路板的制造方法，其特征在于，使用金属包覆绝缘板作为基板，对通过权利要求5或6所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷，剥离抗蚀图案。

9.一种引线框的制造方法，其特征在于，使用金属板作为基板，对通过权利要求5或6所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻，剥离抗蚀图案。

10.一种半导体封装的制造方法，其特征在于，使用完成了大规模集成电路的电路形成的晶圆作为基板，对通过权利要求5或6所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行镀敷，剥离抗蚀图案。

11.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其特征在于，使用玻璃肋作为基板，利用喷砂工艺对通过权利要求5或6所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行加工，剥离抗蚀图案。

说明书全文

感光性树脂层压体

技术领域

[0001] 本发明涉及将通过碱性水溶液可显影的感光性树脂组合物层压在支撑层上的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法、以及该抗蚀图案的用途。进一步详细地说，涉及在如下的部件制造中提供适合的抗蚀图案的感光性树脂组合物：印刷线路板的制造、挠性印刷线路板的制造；IC芯片搭载用引线框(以下称为引线框)的制造；金属掩模制造等的金属箔精密加工、BGA(球栅阵列封装)或CSP(芯片尺寸封装)等的半导体封装体制造；以TAB(自动载带键合：Tape Automated Bonding)或COF(覆晶薄膜(Chip On Film)：在薄膜状的微细线路板上搭载半导体IC的材料)为代表的带状基板的制造；半导体凸块的制造；平板显示器领域中的ITO电极、寻址电极、或电磁波屏蔽体等部件的制造。

背景技术

[0002] 以往，印刷线路板通过光刻法来制造。所谓的光刻法是指将感光性树脂组合物涂布在基板上，并通过图案曝光使该感光性树脂组合物的曝光部分聚合固化，通过显影液除去未曝光部分而在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀敷处理形成导体图案，然后将该抗蚀图案从该基板上剥离除去，从而在基板上形成导体图案的方法。

[0003] 上述的光刻法中，将感光性树脂组合物涂布在基板上时，可使用如下方法中的任一种：在基板涂布光致抗蚀剂溶液并使其干燥的方法，或者在基板上依次层压由支撑层、感光性树脂组合物形成的层(下文也称“感光性树脂层”。)，和根据需要的保护层的感光性树脂层压体(下文也称“抗蚀干膜”。)的方法。并且在印刷线路板的制造中，多数使用后者的抗蚀干膜。

[0004] 对于使用上述的抗蚀干膜来制造印刷线路板的方法简述如下。

[0005] 首先，抗蚀干膜具有保护层例如聚乙烯膜的情况下，由感光性树脂层将其剥离。接着使用层压机在基板例如覆铜层压板上以该基板、感光性树脂层、支撑层的顺序层压感光性树脂层和支撑层。接着，通过隔着具有线路图案的光掩模，用含有超高压水银灯发出的i射线(365nm)的紫外线曝光该感光性树脂层，从而使曝光部分聚合固化。然后剥离支撑层例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。然后通过显影液，例如具有弱碱性的水溶液溶解或者分散除去感光性树脂层的未曝光部分，使其在基板上形成抗蚀图案。

[0006] 使用这样操作形成的基板上的抗蚀图案，作为制作金属导体图案的方法大致分为2种方法，将没有被抗蚀剂包覆的金属部分通过蚀刻除去的方法和通过镀敷带有金属的方法。尤其是最近从工艺简便方面出发，多用前者的方法。

[0007] 在通过蚀刻除去金属部分的方法中，对于用于基板的贯通孔(通孔)和层间连接的导通孔，通过用固化抗蚀膜覆盖来避免孔内的金属被蚀刻。该工艺方法称为盖孔(tenting)法。在蚀刻工序中可使用例如氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液。

[0008] 伴随近年的印刷线路板中线路间隔的微细化，为了以良好的成品率来制造窄间距的图案，对抗蚀干膜要求高分辨率和高盖孔性。作为提高分辨率的方法，通过使抗蚀干膜变薄，可以简便地提高，而相反，通过由显影工序、蚀刻工序的喷雾带来的对薄膜的物理性外力的抗力变弱，而存在在显影工序、蚀刻工序中不能保护通孔、导通孔(盖孔性不优异)的问题。

[0009] 专利文献1公开了感光性树脂组合物中的不饱和化合物中由于3官能单体多而优异的光致抗蚀剂。然而，仅记述了不饱和化合物中的3官能单体的比例，在某个范围内存在盖孔性不优异的问题。专利文献1后述在比较例中。

[0010] 专利文献2公开了作为感光性树脂组合物中的不饱和化合物利用4官能单体的优异的光致抗蚀剂。然而，在使用它们的直接描绘曝光中存在盖孔性不优异的问题。

[0011] 专利文献3公开了感光性树脂组合物中的不饱和化合物中利用3官能单体的优异的光致抗蚀剂。然而，利用使用了它们的薄膜的直接描绘曝光中存在盖孔性不优异的问题。

[0012] 然而，在感光性树脂组合物中大量包含这些多官能单体时，也存在显影时产生油状的聚集物的问题。

[0013] 因此，寻求即使在直接描绘曝光中盖孔性也良好，另外，显影时的聚集物不是油状的，且粉状的聚集物也少的物质。

[0014] 专利文献1：日本特开平11-119422号公报

[0015] 专利文献2：日本特开2000-347400号公报

[0016] 专利文献3：日本特开2002-228871号公报

发明内容

[0017] 发明要解决的问题

[0018] 本发明的目的在于提供一种感光性树脂层压体，感光性树脂层的厚度即便薄至3～15μm时，即便以直接描绘曝光进行曝光时，盖孔性也良好，另外，未发生显影时的油状聚集物，且粉状的聚集物也少。

[0019] 用于解决问题的方案

[0020] 上述课题可以通过本发明以下技术方案来实现。

[0021] 即，本发明的内容如下。

[0022] 1.一种感光性树脂层压体，其特征在于，其为至少层压支撑层和感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，该感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，该感光性树脂组合物至少包括：

[0023] (a)碱可溶性树脂25～64质量％、

[0024] (b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物、

[0025] (c)光聚合引发剂0.1～20质量％，

[0026] 并且进一步满足以下(i)、(ii)和(iii)：

[0027] (i)作为所述(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物，相对于感光性树脂组合物的总量，含有30～55质量％的选自由下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种可光聚合的不饱和化合物；

[0028] (ii)所述(a)碱可溶性树脂的重均分子量为70000～220000、酸当量为100～600；

[0029] (iii)感光性树脂层的厚度为3～15μm，

[0030] (化学式1)

[0031]

[0032] (式中，R1、R2和R3各自独立地为H或者CH3，n1、n2、n3和n4各自独立地为0～4的整数，也可以同时为0。W为以CH3或者OH表示的基团。)

[0033] (化学式2)

[0034]

[0035] (式中，R5、R6、R7和R8各自独立地为H或者CH3，m1、m2、m3和m4各自独立地为0～4的整数，也可以同时为0。)

[0036] 2.根据上述1所述的感光性树脂层压体，其中，作为所述(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物，相对于感光性树脂组合物的总量，含有35～55质量％的选自由所述通式(I)表示的化合物和所述通式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种可光聚合的不饱和化合物。

[0037] 3.上述1或2所述的感光性树脂层压体，其中，(c)光聚合引发剂为9-苯基吖啶。

[0038] 4.上述1～3中任一项所述的感光性树脂层压体，其特征在于，设相对于感光性树脂组合物总量的上述(a)碱可溶性树脂的比例为A质量％、上述(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物的比例为B质量％时，A/B为1.1～1.3。

[0039] 5.一种抗蚀图案的形成方法，其包括：在基板上层压上述1～4中任一项所述的感光性树脂层压体的感光性树脂层的层压工序、曝光紫外线的曝光工序、除去未曝光部分的显影工序。

[0040] 6.上述5所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，在所述曝光工序中通过直接描绘进行曝光。

[0041] 7.一种导体图案的制造方法，其包括：使用覆铜层压板作为基板，对通过上述5或6所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

[0042] 8.一种印刷线路板的制造方法，其特征在于，使用金属包覆绝缘板作为基板，对通过上述4～7中任一项所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷，剥离抗蚀图案。

[0043] 9.一种引线框的制造方法，其特征在于，使用金属板作为基板，对通过上述4～8任一项所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻，剥离抗蚀图案。

[0044] 10.一种半导体封装的制造方法，其特征在于，使用完成了大规模集成电路的电路形成的晶圆作为基板，对通过上述4～9任一项所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行镀敷，剥离抗蚀图案。

[0045] 11.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其特征在于，使用玻璃肋作为基板，利用喷砂工艺对通过上述4～10任一项所述的方法形成有抗蚀图案的基板进行加工，剥离抗蚀图案。

[0046] 发明的效果

[0047] 本发明的感光性树脂层压体具有如下效果：尽管感光性树脂层的厚度薄至3～15μm，即便以直接描绘曝光进行曝光时，盖孔性也良好，另外，未产生显影时的油状聚集物，且粉状的聚集物也少。

具体实施方式

[0048] 以下对本发明进行具体说明。

[0049] <感光性树脂层压体>

[0050] 本发明的感光性树脂层压体，其特征在于，其为至少层压支撑层和感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，该感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，该感光性树脂组合物至少包括：

[0051] (a)碱可溶性树脂25～64质量％、

[0052] (b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物、

[0053] (c)光聚合引发剂0.1～20质量％，

[0054] 并且进一步满足以下(i)、(ii)和(iii)：

[0055] (i)作为所述(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物，相对于感光性树脂组合物的总量，含有30～55质量％的选自由下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种可光聚合的不饱和化合物；

[0056] (ii)所述(a)碱可溶性树脂的重均分子量为70000～220000、酸当量为100～600；

[0057] (iii)感光性树脂层的厚度为3～15μm，

[0058] [化学式3]

[0059]

[0060] (式中，R1、R2、和R3各自独立地为H或者CH3，n1、n2、n3、和n4各自独立地为0～4的整数，也可以同时为0。W为以CH3、或者OH表示的基团。)

[0061] [化学式4]

[0062]

[0063] (式中，R5、R6、R7和R8各自独立地为H或者CH3，m1、m2、m3和m4各自独立地为0～4的整数，也可以同时为0。)

[0064] 对感光性树脂组合物中的各成分的配合量记载时，各成分的配合量以将感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准时的质量％来记载。

[0065] (a)碱可溶性树脂

[0066] 碱可溶性树脂是指含有羧基的乙烯系树脂，例如、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等的共聚物。

[0067] (a)碱可溶性树脂优选含有羧基，且酸当量为100～600。所谓的酸当量是指其中具有1当量的羧基的线状聚合物的质量。酸当量更优选250以上450以下。提高耐显影性、提高分辨率和附着性的观点出发，优选100以上，从提高显影性和剥离性的观点出发，优选600以下。酸当量的测定是使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1mol/L的氢氧化钠利用电位差滴定法来进行的。

[0068] 本发明使用的(a)碱可溶性树脂的重均分子量优选70000以上220000以下。从提高显影性的观点出发，优选220000以下。从盖孔性、聚集物的性状的观点出发，重均分子量优选70000以上。进一步优选70000以上200000以下。更优选70000以上120000以下。重均分子量利用日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型；柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联；移动相溶剂：四氢呋喃；利用聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制造的Shodex STANDARD SM-105)的标准曲线使用)以聚苯乙烯换算求得的。

[0069] 碱可溶性树脂优选由后述的第一单体中的至少一种以上和后述的第二单体中的至少一种以上组成的共聚物。

[0070] 第一单体为分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或者酸酐。可列举例如，(甲基)丙烯酸、富马酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、和马来酸半酯。其中特别优选(甲基)丙烯酸。

[0071] 在此，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或者甲基丙烯酸。以下相同。

[0072] 第二单体为非酸性、分子中至少具有一个聚合性不饱和基团的单体。可列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯醇的酯类、例如醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、和苯乙烯衍生物。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。

[0073] 从盖孔性、聚集物的性状观点出发，(a)碱可溶性树脂为含有羧基、酸当量为100～600、重均分子量为70000～220000是本发明的优选实施方式。

[0074] (a)碱可溶性树脂相对于感光性树脂组合物的综合的比例为25～64质量％的范围，优选40～60质量％。从作为抗蚀剂的特性，例如盖孔、蚀刻和各种镀敷工序中具有足够的耐性的观点出发，通过曝光、显影形成的抗蚀图案优选25质量％以上64质量％以下。

[0075] (b)可光聚合的不饱和化合物

[0076] 可光聚合的不饱和化合物是指分子内具有至少1个烯属不饱和键的化合物。

[0077] 在本发明的感光性树脂组合物中，作为(b)具有可光聚合的不饱和双键化合物，相对于感光性树脂组合物的总量，含有30～55质量％的选自由下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示化合物组成的组中的至少一种的可光聚合的不饱和化合物。

[0078] [化学式5]

[0079]

[0080] (式中，R1、R2、和R3各自独立地为H或者CH3，n1、n2、n3、和n4各自独立地为0～4的整数，也可以同时为0。W为以CH3、或者OH表示的基团。)

[0081] [化学式6]

[0082]

[0083] (式中，R5、R6、R7和R8各自独立地为H或者CH3，m1、m2、m3和m4各自独立地为0～4的整数，也可以同时为0。)

[0084] 作为选自由上述通式(I)表示的化合物和上述通式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种的可光聚合的不饱和化合物的具体例，可列举例如在上述通式(I)中，R1、R2、和R3为H，n1、n2、和n3为1的整数，n4为0的整数，W为CH3的化合物(新中村化学工业株式会社制造的NK酯A-TMPT-3PO)；相同的在上述通式(I)中，R1、R2、和R3为H，n1、n2、和n3为3的整数，n4为0的整数，W为CH3的化合物(新中村化学工业株式会社制造的NK酯A-TMPT-9PO)等。另外，可列举在上述通式(II)中，R5、R6、R7、和R8为H，m1、m2、m3、和m4为0的整数的化合物(新中村化学工业株式会社制造的NK酯A-TMMT)，相同的在上述通式(II)中，R5、R6、R7、和R8为H，m1、m2、m3、和m4为1的整数的化合物(サ一トマ一ジヤパン(株)社制造的SR-494)。

[0085] 从盖孔性的观点出发，选自由上述通式(I)表示的化合物和上述通式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种的可光聚合的不饱和化合物的含量为35～55质量％，更优选40～55质量％。此外，(b)可光聚合的不饱和化合物中，除了上述通式(I)、上述通式(II)表示的化合物以外，还可以使用下述表示的可光聚合的不饱和化合物。可列举例如，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(p-羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基对苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

[0086] 另外也可以列举尿烷化合物。作为尿烷化合物，可列举例如，六亚甲基二异氰酸酯、苄叉二异氰酸酯、或者二异氰酸酯化合物、例如2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，和一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酸基的化合物例如丙烯酸2-羟丙酯、与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的尿烷化合物。具体而言，有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂株式会社制造的ブレンマ一PP1000)的反应物。它们可单独使用也可以2种以上并用。

[0087] 相对于感光性树脂组合物的总量，包含可光聚合的不饱和化合物的(b)具有可光聚合的不饱和双键化合物总体的含量为30～55质量％，优选35质量％～55质量％。更优选40～55质量％，其中，所述可光聚合的不饱和化合物(b)为选自由上述通式(I)表示的化合物和上述通式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种的可光聚合的不饱和化合物。

[0088] 另外，设相对于感光性树脂组合物总量的上述(a)碱可溶性树脂的比例为A质量％、上述(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物的比例为B质量％时，A/B为1.1～1.3，这是本发明的优选实施方式。从盖孔性的观点出发，A/B优选1.1以上，更优选A/B 1.3以下。

[0089] (c)光聚合引发剂

[0090] 感光性树脂组合物中，作为(c)光聚合引发剂通常可以使用已知的物质。感光性树脂组合物所含的(c)光聚合引发剂的量为0.1～20质量％的范围，更优选的范围是0.5～10质量％。从获得充分的感光度的观点出发，优选0.1质量％以上，另外，从使光充分地透射到抗蚀剂底面、得到良好的高分辨率的观点出发，优选20质量％以下。

[0091] 作为这种光聚合引发剂，有2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；芳香族酮类、例如二苯甲酮、米蚩酮[4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮]、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶姻或者苯偶姻醚类、例如苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、二烷基缩酮类、例如苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮；噻吨酮类、例如二乙基噻吨酮、氯噻吨酮；二烷基氨基安息香酸酯类、例如二甲基氨基安息香酸乙酯；肟酯类、例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟；洛芬碱(Lophine)二聚物，例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(p-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物；吖啶化合物、例如9-苯基吖啶。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。从提高盖孔性，能够抑制油状聚集物的产生的观点出发，优选吖啶化合物，特别优选
9-苯基吖啶。认为此处所谓的油状聚集物表示粘性高的聚集物，具有不饱和双键的化合物为主要成分。另一方面，认为粉状的聚集物是将阻聚剂和引发剂为主要成分，与油状聚集物不同的凝聚物。

[0092] (d)其它成分

[0093] 为了使本发明中的感光性树脂组合物的操作性提高，也可以加入隐色染料、或者荧烷染料和着色物质。

[0094] 作为隐色染料，可列举出三(4-二甲氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]。其中，使用隐色结晶紫时，对比度良好故优选。含有隐色染料时的含量在感光性树脂组合物中优选含有0.1～10质量％。从表现对比度的观点出发，优选0.1质量％以上，另外，从维持保存稳定性的观点出发，优选10质量％以下。

[0095] 在感光性树脂组合物中，从附着性和对比度的观点出发，将隐色染料和下述卤素化合物组合使用时，是本发明的优选的实施方式。

[0096] 作为着色物质，可列举例如碱性品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝-2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(保土ケ谷化学(株)制，アイゼン(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(保土ケ谷化学(株)制，アイゼン(注册商标)DIAMOND GREEN GH)。含有着色物质时的添加量优选在感光性树脂组合物中含有0.001～1质量％。在0.001质量％以上的含量时，具有操作性提高的效果，在1质量％以下的含量时，具有维持保存稳定性的效果。

[0097] 在本发明的感光性树脂组合物中，从感光度的观点出发，也可以含有N-芳基-α-氨基酸化合物。作为N-芳基-α-氨基酸化合物，优选N-苯基甘氨酸。含有N-芳基-α-氨基酸化合物时的含量优选0.01质量％以上30质量％以下。

[0098] 在本发明的感光性树脂组合物中，也可以含有卤素化合物。作为卤素化合物，可列举例如、溴代戊烷、溴代异戊烷、溴代异丁烯、溴代乙烯、溴代二苯基甲烷、亚苄基二溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、碘代戊烷、碘代异丁烷、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、卤化三嗪化合物，其中，特别优选使用三溴甲基苯基砜。含有卤素化合物时的含量在感光性树脂组合物中为0.01～3质量％。

[0099] 进而，为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，可以在感光性树脂组合物中加入选自由自由基阻聚剂、苯并三唑类、和羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种以上的化合物。

[0100] 作为这样的自由基阻聚剂，可列举出例如，对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚酮、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟胺铝盐、和二苯基亚硝胺。

[0101] 另外，作为苯并三唑类，可以列举出例如，1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、和双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑。

[0102] 另外，作为羧基苯并三唑类，可以列举出例如，4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、和N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑。

[0103] 自由基阻聚剂、苯并三唑类、和羧基苯并三唑类的总和添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从赋予感光性树脂组合物保存稳定性的观点出发，该量优选为0.01质量％以上，另外，从维持感光度的观点出发，更优选为3质量％以下。

[0104] 在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要还可以含有增塑剂。作为此类增塑剂可以列举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯单甲醚、聚氧化丙烯单甲醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯单甲醚、聚氧化乙烯单乙醚、聚氧化丙烯单乙醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯单乙醚等二醇和酯类，邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类，邻甲基苯磺酰胺、对甲基苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯。

[0105] 作为增塑剂的含量，优选在感光性树脂组合物中含有5～50质量％，更优选5～30质量％。从抑制显影时间的延迟、赋予固化膜柔软性的观点出发，优选5质量％以上，另外，从抑制固化不足和冷流的观点出发，优选为50质量％以下。

[0106] 本发明的感光性树脂层压体含有由感光性树脂组合物组成的感光性树脂层和支撑层。也可以根据需要在感光性树脂层的支撑层侧相反的一侧的表面具有保护层。作为这里使用的支撑层，理想的是能使由曝光光源放射出的光线透过的透明支撑层。作为这样的支撑体，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜。这些薄膜还可以根据需要使用经拉伸的薄膜。优选浊度为5以下。关于薄膜的厚度，厚度薄的薄膜在图像形成性和经济性的方面是有利的，由于必须维持强度，所以优选使用10～30μm的厚度。

[0107] 此外，作为在感光性树脂层压体中所用的保护层的重要特性，就与感光性树脂层的附着力而言，相较于支撑层，保护层方面的附着力足够小且可容易地剥离。例如，可以优选使用聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜等作为保护层。此外，可以使用日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度根据用途而不同，优选为5～100μm，更优选为7～60μm。厚度越薄，分辨率越高，此外，厚度越厚，膜强度越提高。

[0108] 依次层压支撑层、感光性树脂层和根据需要设置的保护层而制备本发明的感光性树脂层压体的方法，可以采用目前已知的方法。例如，预先将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物制成与溶解它们的溶剂混合均匀的溶液，先使用棒涂机或辊涂机将其涂布到支撑层上，干燥，在支撑层上层压由该感光性树脂组合物组成的感光性树脂层。然后，根据需要，通过在该感光性树脂层上层压保护层，从而能制备感光性树脂层压体。

[0109] 作为上述溶剂，可列举甲乙酮(MEK)为代表的酮类、以及以甲醇、乙醇和异丙醇为代表的醇类。优选以涂布在支撑层上的感光性树脂组合物的溶液粘度在25℃为500～4000mPa的方式添加到感光性树脂组合物中。

[0110] <抗蚀图案形成方法>

[0111] 使用了本发明的感光性树脂层压体的抗蚀图案可通过包含层压工序、曝光工序、和显影工序的工序来形成。下述示出具体的方法的一个例子。

[0112] 作为被加工基材，用于印刷线路板制造时可列举覆铜层压板，另外用于凹凸基材的制造的玻璃基材，可列举例如，等离子显示器面板用基材和表面电解显示器基材、有机EL密封罩用或、形成贯通孔的硅晶圆和陶瓷基材。等离子显示器用基材是指在玻璃上形成电极后，涂布电介质层，然后涂布隔壁用玻璃糊剂，在实施隔壁用玻璃糊剂部分进行喷砂加工并形成隔壁的基材。对这些被加工基材经喷砂加工工序的产品为凹凸基材。

[0113] 首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下剥离保护层，然后，使用层压机将感光性树脂层加热压接并层压到基板表面上。此时，感光性树脂层可以仅层压到基板表面的单面上，也可以根据需要层压到两面上。此时的加热温度通常为40～160℃。此外，通过进行二次以上的该加热压接，而提高附着力和耐化学药品性。此时，压接可以使用具有二连辊的二段式层压机，也可以反复多次通过辊来进行压接。

[0114] 然后，使用曝光机进行曝光工序。需要时，剥离支撑体，并通过光掩模使用活性光进行曝光。曝光量由光源照度和曝光时间来决定。还可以使用光量计进行测定。

[0115] 另外在曝光工序中，还可以使用直接描绘曝光方法。直接描绘曝光是无需使用光掩模，而在基板上通过直接描绘进行曝光的方式。作为光源，例如使用波长为350～410nm的半导体激光或超高压汞灯等。描绘图案由电脑控制，该情况下的曝光量由光源照度和基板的移动速度来决定。

[0116] 接着，使用显影装置进行显影工序。在曝光后，感光性树脂层上具有支撑体的情况下将该支撑体除去。接着，使用碱性水溶液的显影液，将未曝光部分显影除去，获得抗蚀图像。作为碱性水溶液，优选使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。这些可以根据感光性树脂层的特性适当选择，通常是浓度0.2～2质量％、20～40℃的Na2CO3水溶液。还可以在该碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。

[0117] 通过上述工序获得抗蚀图案，但还可以根据情况进行将该抗蚀图案加热到100～300℃的加热工序。通过进行该加热工序，可以进一步提高耐化学试剂性。加热可以使用热风、红外线或远红外线的方式的加热炉。

[0118] <导体图案的制造方法·印刷线路板的制造方法>

[0119] 本发明的印刷线路板的制造方法是接着使用覆铜层压板或挠性基板作为基板的上述的抗蚀图案形成方法，经过以下的工序来进行的。

[0120] 首先，将通过显影露出的基板的铜面使用已知的方法例如蚀刻法或镀敷法来形成导体图案。

[0121] 然后，使用具有比显影液强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板剥离，从而获得期望的印刷线路板。对于剥离用的碱性水溶液(以下也称为“剥离液”。)没有特别的限制，通常使用2～5质量％浓度、40～70℃的NaOH或KOH的水溶液。在剥离液中也可以加入少量的水溶性溶剂。

[0122] <引线框的制造方法>

[0123] 本发明的引线框制造方法是接着使用金属板例如铜、铜合金、铁系合金作为基板的上述抗蚀图案形成方法，经过以下的工序进行的。

[0124] 首先，对通过显影露出的基板进行蚀刻从而形成导体图案。然后，通过与上述印刷线路板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案，从而获得期望的引线框。

[0125] <半导体封装的制造方法>

[0126] 本发明半导体封装体的制造方法是接着使用完成了作为LSI的电路形成的晶圆作为基板的上述抗蚀图案的形成方法，经过以下的工序进行的。

[0127] 首先，对于通过显影露出了的开口部，实施利用铜或锡焊的柱状镀敷，从而形成导体图案。然后，通过利用与上述印刷线路板的制造方法同样的方法进行剥离抗蚀图案，再利用蚀刻来除去柱状镀敷以外的部分的薄金属层，从而获得期望的半导体封装体。

[0128] 实施例

[0129] 基于实施例对本发明进行说明。

[0130] 以下示出实施例和比较例的评价用样品的制作方法以及得到的样品的评价方法和评价结果。

[0131] 1)评价用样品的制作

[0132] 实施例和比较例中的感光性树脂层压体进行如下的制作。

[0133] <感光性树脂层压体的制作>

[0134] 调制表1示出的组合物的溶液以使固体成分量达到50质量％，并进行充分搅拌、混合，在作为支持薄膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学社制R340-G16)上，使用混合涂布机均匀涂布表1示出的感光性树脂组合物，在95℃下干燥1分钟。干燥后的感光性树脂层的膜厚为10μm。接着在感光性树脂层上的表面上，贴合作为保护层的35μm厚的聚乙烯膜(タマポリ社制GF-858)，得到感光性树脂层压体。

[0135] <基板>

[0136] 使用在绝缘树脂上层压了35μm铜箔的0.4mm厚覆铜层压板进行评价。此外，以下使用其他的基板时记载了其旨意。

[0137] <层压>

[0138] 边剥离本发明的感光性树脂层压体的保护层边通过热辊层压机(旭化成エンジニアリング(株)社制造、AL-700)，在辊温度105℃下进行层压。空气压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。

[0139] <曝光>

[0140] 利用直接描绘曝光机(オルボテツク社制、Paragon9000)在8W下以12mJ/cm2的曝光量将感光性树脂层进行曝光。

[0141] <显影>

[0142] 喷淋规定时间的30℃的1.0质量％Na2CO3水溶液，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。实际显影时间用24秒显影，然后，水洗时间用36秒水洗。

[0143] 2)评价方法

[0144] 除了对上述评价样品的制作进行说明的方法以外，对各自的性能通过以下的方法进行评价。

[0145] <盖孔性>

[0146] 对在覆铜层压板上通过上述方法进行两面层压的基板，利用上述曝光方法进行整面直描曝光并得到固化膜，所述的覆铜层压板为0.2mm厚并制作有2500个的0.3mm直径的通孔的500mm×500mm的覆铜层压板，通过上述显影方法进行显影。在显影后计算固化膜的破裂个数，按照如下所述分级。

[0147] ◎：破裂的个数为25个以下

[0148] ○：破裂的个数超过25个、且为75个以下

[0149] ×：破裂的个数超过75个。

[0150] <油状聚集物的产生>

[0151] 仅感光性树脂层压体的感光性树脂层聚集2.4m2，浸渍在200ml显影液中，在30℃下搅拌2小时，使其溶解。然后静置，通过72小时后的溶液的情况进行如下所述的分级。

[0152] ○：未产生油状的聚集物、粉状聚集物。

[0153] △：油状的聚集物、粉状聚集物少。

[0154] ×：油状的聚集物、粉状聚集物多。

[0155] <支撑层(PET)的剥离强度>

[0156] 准备通过上述方法将感光性树脂层压体的感光性树脂层进行单面层压的基板，在23℃、50％相对湿度下放置24小时，然后对1英寸宽度的支撑层(此处为PET)进行180°剥离，其强度用テンシロンRTM-500(东洋精机制造)进行测定，进行如下所述的分级。

[0157] ○：剥离强度的极大平均值为3gf以上。

[0158] △：剥离强度的极大平均值小于3gf。

[0159] 3)评价结果

[0160] 实施例和比较例的评价结果示于表1中。表1中的B-1～B-4的质量份为固体成分的质量份，不含溶剂。为了调制感光性树脂组合物，事先制作B-1～B-4的固体成分浓度为50质量％的甲乙酮溶液，配合各B-1～B-4的溶液以达到表1的固体成分。

[0161] [表1]

[0162]

[0163] <符号说明>

[0164] B-1：甲基丙烯酸25质量％、甲基丙烯酸甲酯65质量％、丙烯酸丁酯10质量％的三元共聚物(重均分子量100000、酸当量344)

[0165] B-2：甲基丙烯酸25质量％、甲基丙烯酸甲酯65质量％、丙烯酸丁酯10质量％的三元共聚物(重均分子量200000、酸当量370)

[0166] B-3：甲基丙烯酸25质量％、甲基丙烯酸甲酯50质量％、苯乙烯25质量％的三元共聚物(重均分子量50000、酸当量344)

[0167] B-4：甲基丙烯酸25质量％、甲基丙烯酸甲酯50质量％、丙烯酸丁酯25质量％的三元共聚物(重均分子量70000、酸当量344)

[0168] B-5：甲基丙烯酸苄酯80质量％、甲基丙烯酸20质量％的二元共聚物(重均分子量100000、酸当量430)

[0169] M-1：对季戊四醇的4个末端分别加成1摩尔的环氧乙烷的四丙烯酸酯(サ一トマ一ジヤパン(株)社制造SR-494)

[0170] M-2：将季戊四醇的4个末端丙烯酸酯化的四丙烯酸酯

[0171] M-3：对三羟甲基丙烷平均加成3摩尔的环氧乙烷的三丙烯酸酯(新中村化学制造A-TMPT-3EO)

[0172] M-4：对三羟甲基丙烷平均加成3摩尔的环氧丙烷的三丙烯酸酯

[0173] M-5：对双酚A的两端分别平均加成各2摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯

[0174] M-6：聚丙二醇二丙烯酸酯

[0175] I-1：9-苯基吖啶

[0176] I-2：N-苯基甘氨酸

[0177] I-3：2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物

[0178] I-4：1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉

[0179] I-5：2-(邻氯苯基)-4，5-双(间甲氧基苯基)咪唑二聚物

[0180] D-1：钻石绿

[0181] D-2：结晶紫

[0182] F-1：甲乙酮

[0183] 在比较例1中，作为碱可溶性树脂使用平均分子量不足7万的聚合物时，显影时产生油状聚集物，发生不良状况。

[0184] 在比较例2中，感光性树脂组合物中的上述通式(II)表示的化合物的比例小于30质量％，成为盖孔性恶化的结果。

[0185] 在比较例3中，感光性树脂组合物中的上述通式(II)表示的化合物的比例大于55质量％，另外，相对于感光性树脂组合物总量设上述(a)碱可溶性树脂的比例为A质量％、上述(b)可光聚合的具有不饱和双键的化合物的比例为B质量％时，A/B小于1.1，成为盖孔性恶化的结果。比较例4是日本特开平11-119422的追加实验。在比较例4中，未使用相当于上述通式(I)表示的化合物和上述通式(II)表示的化合物的多官能的可光聚合的不饱和化合物，所以盖孔性恶化，成为产生油状聚集物的结果。

[0186] 产业上的可利用性

[0187] 本发明的感光性树脂层压体通过在被层压了的基板上曝光，来保护通孔不受碱性显影液、蚀刻液的影响，从而可简化后续的工序，且由于在显影液中油状的聚集物少，所以

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层压机的供给装置-专利编号CN102781797B	2020-05-11	600
一种用于变压器压环的层压木-专利编号CN1328038C	2020-05-12	676
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层压机-专利编号CN104760389A	2020-05-11	366
层压机的供给装置-专利编号CN102781797A	2020-05-11	261
一种用于变压器压环的层压木-专利编号CN1454774A	2020-05-12	778
压圈电工层压木板的生产工艺-专利编号CN1223195A	2020-05-13	587
压圈电工层压木板的生产工艺-专利编号CN1098759C	2020-05-12	886
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感光性树脂层压体

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