参照附图，仅通过示例的方式，更详细地描述本发明，其中：
图1为本发明的工艺步骤的示意图；
图2为本发明方法的优选实施方案中的中间体材料—二氧化钛涂 覆的cBN颗粒的X-射线衍射图；
图3为将根据图2提及的二氧化钛涂覆的cBN颗粒热处理的结果 —氮化钛涂覆的cBN颗粒的X-射线衍射图；
图4为由根据图3提及的氮化钛涂覆的cBN颗粒制得的烧结材料 的X-射线衍射图；
图5为根据本发明方法的另一优选实施方案制备的氮化钛涂覆的 金刚石颗粒的X-射线衍射图；和
图6为根据本发明方法的仍然另一优选实施方案制备的金刚石- 二氧化硅复合材料的X-射线衍射图；
优选实施方式的详细说明
本发明涉及多晶磨料体和材料，其也被称作多晶磨料元件，用作 车削、研磨和搪磨的切割工具，石材、陶瓷和金属的钻探刀具，磨损 部件等；并且也涉及其制备方法。本发明特别地涉及改进的均质复合 材料，其中存在的材料相为微米、亚微米和/或纳米粒径，使得在使用 这种材料相时可以开发出应用中性能和行为的预期改进。
这些材料显示改进的性能，其导致在可以使用本发明复合材料研 磨体的应用范围中性能增强。通过本发明解决了现有技术中丧失微结 构中的均质性、复合材料相的复杂性和引入的杂质而存在的许多问题。
该复合材料研磨体由分散于微米、亚微米或纳米粒径的基质材料 中的微米、亚微米、或纳米级超硬磨料颗粒制成。
出于本发明的目的，将亚微米的颗粒或微粒定义为它们的主要直 径尺寸为1微米(1000nm)-0.1微米(100nm)，并且将纳米尺寸的 颗粒或微粒定义为它们的主要直径尺寸小于0.1微米(100nm)。
超硬磨料颗粒包括金刚石、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化 硼、低氧化硼(B6O)等，和这些颗粒类型的任意结合。优选地，超硬 磨料颗粒为金刚石或立方氮化硼或这些材料的任意结合。
基质材料包括但不限定于微米、亚微米或纳米粒径的氧化物、氮 化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮化物基质。亚微米或纳米 级基质材料包括铝、钛、硅、钒、锆、铌、铪、钽、铬、钼和钨的氧 化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物，以及这些 材料的任意合适结合。优选地，这些基质为铝、钛、钽、硅或锆的纳 米粒径化合物。
本发明复合材料研磨体所具有的分散的超硬颗粒与基质材料的组 成比为约25％至大于98％体积，但是它们并不限定于这些组成比。
本发明重要的一方面是：可以采用胶体技术将用于所期望的基质 材料的前体精确地涂覆在每个超硬颗粒上，使得每个颗粒具有基本上 彼此相同尺寸和结构的涂层。这样能够获得高度的结构均质性，显著 好于可通过现有技术方法获得的结构均质性。这点对于微米、亚微米 和甚至纳米级尺寸的细超硬颗粒来说也是可能的，因为本发明方法的 独特特征在于通过所选热处理工序而获得的前体涂层材料和随后的最 终基质材料可以是非常细的纳米粒径。这点又能实现具有良好均质性 的非常高超硬颗粒含量(大于90％体积)。
本发明方法通常包括四个程序部分，即1)提供具有亲玻璃性表 面的超硬磨料颗粒，或者在合适的情况下将超硬磨料颗粒表面化学处 理以赋予它们亲玻璃性；2)采用胶体悬浮反应方法以使超硬颗粒涂覆 上前体材料；3)在气体环境(包括结合反应气体的那些)中将如此涂 覆的超硬颗粒热处理以将涂层转化成所选择的氧化物、氮化物、碳化 物、氮氧化物、碳氧化物和/或碳氮化物和金属；和4)高压、高温固 结和烧结以生成完全致密的细结构和纳米结构的复合材料物质。
在第一个步骤中，控制超硬颗粒材料的表面化学性质以提供具有 亲玻璃性的颗粒。亲玻璃性—“亲玻璃的”定义为可以容易地与氧化 物材料形成化学键的性质。超硬颗粒的亲玻璃性所需的能够在表面上 生成化学物质的处理包括，但不限于，在合适的情况下在氧化性酸例 如浓硝酸中煮沸，或者暴露于强的氧化剂例如过氧化氢溶液中或者在 空气或氧气中加热。如此生成的表面使得氧化物和氢氧化物基的涂层 能够在颗粒材料上形成并且生长，以及与如此形成的氧化物基前体涂 层优良地粘合。
在第二个步骤中，采用了用无定形和/或纳米粒径的水合氧化物前 体材料将超硬磨料颗粒胶体悬浮液涂覆。已经发现，某些胶体技术的 采用能够准确地涂覆微米、亚微米并且甚至纳米尺寸的超硬材料颗粒。 有两种可以由此生成合适的涂层的通用胶体路径，一种取决于是否使 用了无机盐的水溶液，另一种使用了金属有机化合物。用于此的优选 方法是后一种溶胶-凝胶方法，更优选是采用了醇盐或醇化物的水解和 缩聚的溶胶-凝胶方法。通过该方法生成的前体涂层是具有高表面积的 微孔、无定形或纳米粒径的水合氧化物。特别地，溶胶-凝胶技术是非 常通用的，并且适合于非均匀成核的控制和在尺寸可以小至10nm或者 甚至更小的亲玻璃性悬浮颗粒的表面上极其准确涂覆的水合氧化物前 体材料的生长。
有利的溶胶-凝胶方法是将金属醇盐的醇溶液或者金属醇盐的结 合缓慢加入到超硬材料颗粒于纯水在相同醇中的低浓度等分试样中的 悬浮液中。通过水使金属醇盐水解而形成金属氢氧化物单体，该单体 反过来进行缩聚反应而逐渐形成水合的氧化物微孔材料，该材料在本 发明中被称为氧化物前体材料或涂层。通过适宜地选择醇的类型—特 别是含有与醇盐相同的烷基的一类、悬浮的超硬颗粒的浓度、醇盐溶 液于醇中的浓度、醇盐与水的比例、温度和其他试剂如酸或碱的存在 或不存在，可以控制氧化物前体涂层在悬浮的超硬颗粒上的形成。使 用的每一类醇盐需要采用特定的条件以将悬浮的超硬颗粒材料以所希 望的涂层涂覆。
该方法的一个重要方面是醇盐水解和缩聚反应的副产物是在涂层 的一些自由表面上的水、醇和氢氧化物类。可以通过干燥和低温热处 理而容易地将所有这些副产物除去。此外，醇盐本身容易作为高纯度 等级获得。因此，该醇盐溶胶-凝胶方法得到了非常纯的、未污染的氧 化物。由此可以制得相对于现有技术方法所生成的那些非常醇的最终 基质材料。当然，本发明方法中不存在通过研磨/混合方法引入的普遍 存在的杂质。
本发明方法的仍然另一个非常重要的方面是，可以通过同时使用 多于一种的基于不同金属的醇盐来制备大范围的混合型前体氧化物材 料。以这种方式，如此生成的氧化物前体材料将是以分子尺寸分布的 不同金属的混合氧化物。作为选择，公知的是可以制得包括多于一种 金属的醇盐络合物。这些醇盐络合物也可用于本发明的方法。因此， 通过充分利用本发明方法生成的氧化物、氮化物和碳化物可以包括混 合的和合金的相。另外，公知的是可以制得混合的金属醇盐结构体。 这些混合的金属醇盐的使用还得到了混合的金属前体氧化物和随后混 合的金属复合基质相。
醇盐混合物或者混合的醇盐络合物的使用还使得能够用烧结剂和 结构改性剂(例如氧化钇、氧化镁等)掺杂该前体和随后的基质材料。 因此，可以将大量已建立的陶瓷、金属陶瓷和冶金材料科学知识带入 以通过本发明的方法制备复合材料。
在从悬浮液中取出并且清洗之后，通过例如在低于100℃下在真 空中加热而将涂覆的颗粒缓慢干燥。前体涂覆材料的微孔、无定形或 纳米粒径的结构使得它们理想地用于在气体试剂或环境中温度控制的 反应热处理，以形成所希望的细颗粒和纳米粒径的陶瓷材料和其它材 料(其作为复合材料的组份)。
在第三个步骤中，采用在选择的气体环境中前体涂覆的超硬颗粒 的温度控制的反应热处理，以将涂层部分致密并且将其转化成所选择 的细的或纳米粒径的陶瓷材料。采用在空气或氧气中的热处理以将煅 烧、部分致密涂层，除去任意残留的水和醇组份，并且将涂层结晶成 所希望的氧化物相。加热速率、最高温度和最高温度的持续时间的选 择对于所需的氧化物的结构、相和类型而言是特定的。
如果希望将涂层转化成氮化物，则可以在干燥氨气中在通常高达 1100℃的温度下将干燥的或空气煅烧的涂覆材料加热，但是在某些应 用中可能需要高达并且包括约1400℃的那些的温度。已经发现，该温 度控制的反应处理使涂层材料逐渐减少，并且能够将氧化物基涂层转 化成化学计量的和非化学计量的氮化物和氮氧化物。加热速率、气体 流动速率、最高温度和最高温度的持续时间的重新选择对于所需的氮 化物的结构、相和类型而言是特定的。还已经发现可以通过适宜地选 择这些条件来生成氮氧化物相。
如果希望将涂层转化成碳化物，则可以在含碳气体(例如甲烷或 乙烷和氢气的混合物)中在通常低于1200℃的温度下将干燥的或煅烧 的涂覆材料加热，但是在某些应用中可能需要高达并且包括1500℃的 温度。加热速率、气体流动速率、最高温度和最高温度的持续时间的 重新选择对于所需的碳化物的结构、相和类型而言是特定的。还已经 发现可以通过适宜地选择这些条件来生成碳氧化物相。作为选择，已 经发现可以通过在甲烷或乙烷-氢气混合物中合适的热处理而将如上 所述生成的氮化物涂层转化成碳化物。可以通过选择这些条件而生成 碳氮化物相。
可以通过在纯的氢气中还原而容易地将一些氧化物涂层还原成相 应的金属元素。这些涂层的例子是钨和钼的氧化物-WO3和MoO3，在典 型范围为500-700℃的低温下可以容易地将其还原成金属。
本发明方法的该温度控制的反应部分的一个关键方面是，观察到 在超硬颗粒上相应的氧化物、氮化物、碳化物涂层的粒径通常为纳米 尺寸。此外，这些热处理的另一个有价值的方面是当与通过熔融或熔 合技术产生的常规氧化物材料的类似转化所需的温度和时间相比，进 行该转化所需的温度和时间分别低和短。在氮化物形成温度高至400 ℃的一些情况下，与常规的氧化物材料的氮化相比，本发明的方法需 要更低的温度。另外，该涂覆的超硬颗粒可以是分离的和未凝聚的。 这点有助于在随后的高压、高温固结、烧结阶段期间所获结构的均质 化。
在第四个步骤中，采用在超硬颗粒材料热力学上和化学上稳定的 温度和压力下的高温固结和烧结，以形成完全致密的或接近完全致密 的微米、亚微米和纳米级复合整块材料物质。对于优选的超硬材料金 刚石和cBN来说，这些条件的范围为2.5GPa-8GPa和600-1800℃。 如此生成的致密复合材料也可以在固结和烧结期间原位地键合于金属 碳化物基质。所使用的高压高温设备可以是本领域中公知的能够生成 适宜条件的任一种。
现在将参照图1更详细地描述以上的工艺步骤。
1.超硬颗粒的表面处理以赋予它们亲玻璃性
在微米、亚微米或纳米粒径的金刚石的情况下，可以通过例如在 浓缩的氧化性酸(如硝酸和/或硫酸的混合物)中加热的方法使得端接 表面的表面官能团主要由C-OH、C-O-C、C＝O和O＝C-O-组成。作为选择， 在900℃下在20％氢气/氩气中气态热处理以用H端接表面，随后在 480℃下的20％氧气/氩气生成了由氧物类支配的表面。还可以采用生 成连接在金刚石表面上的氧基官能团的其他方法。氧化的金刚石表面 赋予其亲玻璃性，即其能够与氧化物，特别包括水合氧化物结构体形 成化学键。
我们预期，在亚微米cBN的情况下在高于600℃下在空气中的热 处理将提高表面上硼氧和氮氧物类的浓度，并且这可以由傅立叶变换 红外线反射光谱表现出来。在随后用溶胶-凝胶衍生的氧化物胶体涂覆 中，该表面展现出亲玻璃性。许多其他非常公知的超硬材料(例如碳 化硅和氮化硅等)的表面具有氧化性化学端接，这通常赋予它们亲玻 璃性并且适用于本发明的方法。
2.超硬材料颗粒的胶体涂覆
参照该示意图的部分2(a)，采用了将前体水合氧化物材料制成 所需的涂覆材料的常用溶胶-凝胶技术。该方法的一个例子包括：在有 机化合物例如脲的存在下，在升高的温度例如100℃下将硫酸铝溶液 水解，以在悬浮液中将颗粒涂覆。可以以这种方式制得含水氧化铝涂 料。
然而，一种优选的更常用方法是采用金属醇盐在醇溶液中的水解 和缩聚反应。金属醇盐或醇化物具有由Mn+[OR]n表示的通式，其中M 是价态n的金属，O是氧，R是烷基。金属通过氧原子连接在烷基上。 大多数金属醇盐可溶于醇，并且可以借助于醇溶液中的水而容易地水 解形成氢氧化物：
M[OR]n+nH2O→M[OH]n+nROH             ..........     (1)
然后可以进行如下面方程式(2)中的缩聚反应，并且形成了M-O-M 键。
n-1[HO]M-OH+HO-M[OH]n-1→n-1[HO]M-O-M[OH]n-1+H2O...(2)
该反应的逐步继续得到了三维的-M-O-M-O-M-网络。如此形成的氧 化物前体材料通常是具有非常高的表面积的无定形或纳米粒径的，并 且是孔隙中含有H2O和醇的微孔。该孔隙结构的表面以羟基-OH官能 团和一些未反应的OR官能团封端。通过适宜地选择浓度、醇盐/水比 例、温度、醇溶剂和其他化学试剂(例如酸或碱)的存在，可以使多 孔氧化物前体材料成核并且在悬浮于醇溶剂的亲玻璃性颗粒上作为涂 料生长。必须选择作为涂料的生长中心的悬浮颗粒的合适浓度。
在无水醇中制得金属醇盐溶液，并且然后在约几小时的时间内缓 慢加入到连续搅拌的、通常为同一种醇中的纯水的等分试样中的超硬 颗粒悬浮液中。可以加入胶溶剂例如酸或碱以使悬浮液稳定。
作为选择，在将要使用特别活性的醇盐试剂的情况下，可以通过 将水于醇中的等分试样缓慢加入到醇盐于无水醇中的悬浮液中的超硬 颗粒悬浮液中而更好地控制涂层的形成。
可以通过干燥和低温热处理2(b)将反应的水和醇副产物除去。 可以类似地将OH表面官能团除去。一般而言，在将悬浮液过滤或离心 分离并紧接着在新的干净的醇和随后去离子水中清洗之后，可以在约 60℃下在低真空下将涂覆的颗粒缓慢干燥约2天。然后可以通过在空 气中加热至约300℃而实现残余的水和醇的进一步除去。
周期表的许多元素能够形成醇盐。发现可用于采用本发明方法而 生成氧化物基质的醇盐包括：钛、铝、锆、铬、硅的那些以及有时被 用作添加剂的钙、镁、铪、钇的醇盐，包括这些醇盐的结合。发现可 用于采用本发明方法而生成氮化物基质的醇盐包括：铝、钛、锆、硅、 钽、铬、铌、铪、钒、钼和钨的那些，以及这些的结合。发现可用于 采用本发明方法而生成碳化物基质的醇盐包括：钛、锆、硅、钽、铬、 铌、铪、钒、钼和钨的那些，以及这些的结合。
金属醇盐通式M[OR]n中的烷基R可以包括甲基、乙基、正丙基、 正丁基和通式-CxH2x+1的任何一种。另外，包括其中存在侧链烷基的烷 基例如异丙基-CH(CH3)2、或仲丁基-CH-CH2CH2CH3。
水解反应的速率和每一金属醇盐的胶凝点的时间主要取决于烷基 的链长。R的链长越短，则水解越快并且在超硬颗粒的涂层中氧化物 前体材料的凝胶时间也越短。每一种所需的水合氧化物前体涂层的涂 覆性能受到R的选择的强烈影响。
用作用于醇盐和水的溶剂并且用作用于超硬颗粒的悬浮液的醇可 以选自任何一种通常可商购获得的液体溶剂。优选的醇是乙醇、甲醇 和异丙醇。
表1提供了在本发明的方法中一些最有用的醇盐的示例性、但并 非全部的列表。
表1
金属(M) 醇盐名称     结构式M[OR]n 钛 甲醇钛     Ti[OCH3]4 四乙醇钛     Ti[OC2H5]4 正丙醇钛     Ti[C3H7]4 异丙醇钛     Ti[OCH(CH3)2]4 正丁醇钛     Ti[OC4H9]4 铝 甲醇铝     Al[OCH3]3 三乙醇铝     Al[OC2H5]3 正丙醇铝     Al[OC3H7]3 异丙醇铝     Al[OCH(CH3)2]3 正丁醇铝     Al[OC4H9]3 三仲丁醇铝     Al[OCHCH2CH3CH3]3 硅 甲醇硅     Si[OCH3]4 正硅酸硅     Si[OC2H5]4
金属(M) 醇盐名称     结构式M[OR]n 锆 甲醇锆     Zr[OCH3]4 乙醇锆     Zr[OC2H5]4 正丙醇锆     Zr[C3H7]4 钒 乙醇钒     V[OC2H5]4 氧乙醇钒     VO[OC2H5]4 氧异丙醇钒     VO[OCH(CH3)2]4 铌 乙醇铌     Nb[OC2H5]5 钽 乙醇钽     Ta[OC2H5]5 铬 乙醇铬     Cr[OC2H5]3 钨 乙醇钨     W[OC2H5]5 铪 乙醇铪     Hf[OC2H5]4
在干燥/预先的热处理之后，可以采用扫描电子显微镜和/或透射 电子显微镜来检测涂覆的颗粒。
3.温度控制的热处理(TPRe)
现在将使涂覆的颗粒进行温度控制的热处理。这在选择的气体环 境中、在选择的加热速率下、在选择的最高温度下进行选择的时间， 以控制残余的挥发性杂质的除去、致密和烧结、变成其他的结构相和 使涂层与气体化学反应而得到其他的材料类型和相。优选的方法是借 助于仔细选择和控制的流动速率而采用流动气体体系。涂覆的颗粒材 料的加热可以在被组织成缓慢地“搅拌”颗粒并且因此防止烧结或凝 聚的管式炉—旋转管式炉，或者配置成在所选控制的气体环境中控制 加热颗粒材料的任何合适的炉中进行。
参照该示意图—图1，在预先的干燥/热处理2(b)之后，有几种 路径将涂覆材料转化成所需的材料。(该预先的干燥/热处理2(b)) 本身可以包括多个工艺步骤，例如在低于100℃下在真空中干燥以将 大多数游离水从涂层的微孔中除去，随后例如在真空或空气中在至多 约300℃下加热以从表面上除去残余的醇以及化学吸附的羟基和官能 团。)
一种路径—路径A是在空气或氧气中将涂覆的颗粒煅烧以将涂层 转化成所选择的仍然半致密的氧化物。取决于将要处理的特定的多孔 氧化物前体材料，将进行部分烧结和/或结晶，包括部分致密。还可以 进行向不同晶体结构的氧化物的相变，并且可以将其组织成形成所需 的氧化物。通常通过该方法形成纳米粒径的氧化物。在每一情况下， 通过采用反应监控和表征技术(例如热重分析(TGA)、差示热分析 (DTA)、X-射线衍射(XRD)等)来确定所需的热处理条件。可以在能 够适用于细颗粒材料的任何便利的装置中进行加热，但是优选的是旋 转炉和流化床炉。
路径B提供了在氨气或氨气-惰性气体混合物中将得自于2(b) 的干燥的涂覆颗粒加热以将多孔氧化物前体涂层转化成氮化物或氮氧 化物。氨气分解成非常活泼的氮气和氢气物类，这些物类将前体氧化 物涂料逐渐地还原并且氮化。通过选择条件，可以形成多种氮氧化物 和氮化物结构。也通过采用反应监控和表征技术(例如热重分析(TGA)、 差示热分析(DTA)、X-射线衍射(XRD)等)来确定所需的热处理条 件。通常得到了纳米粒径的涂层。
路径C提供了在含碳气体-氢气混合物中将来自于2(b)的干燥 的涂覆颗粒加热以将多孔氧化物前体涂料转化成碳化物或碳氧化物。 该含碳气体原则上可以是任何烃气体，但优选是甲烷或乙烷。可以在 惰性载气例如氩气中将含碳气体/氢气混合物稀释。如果活性气体不超 过惰性载体的20％，则即使出现泄漏也不可能与空气形成爆炸气体混 合物，因此增强了安全性。典型的甲烷或乙烷/氢气比例为1/5-1/20。 通过采用反应监控和表征技术(例如热重分析(TGA)、差示热分析 (DTA)、X-射线衍射(XRD)等)来确定所需的热处理条件。
将涂料转化成氮氧化物和氮化物的选择方案是采用路径A到达所 选择的氧化物，然后通过采用氨气环境热处理来进行路径D而得到氮 化物。进一步地，然后通过采用含碳气体/氢气处理来采用路径E而到 达如此形成的氮化物涂料，与路径C相比，可以生成其他的碳化物微 结构。
仍然进一步地，在路径A到达氧化物结构之后，可以采用路径F 以直接由氧化物相生成碳化物微结构。
选择的路径结合使得能够设计和改变每一碳化物、氮化物和氧化 物的碳、氮和氧组成。例如通过选择路径和TPRe条件，可以制得氮氧 化物材料-MNOx材料，M是金属元素，选择的x为0.5-0.05。另一个 例子是通过选择路径和TPRe条件，可以生成碳氮化物材料-MCNy材 料，其中y可以为0-1。
制备所设计的组成和结构的涂层材料的结晶物类所需的加热温度 相对较低。这可以导致通过通常在更高温度下进行的更常规的固态反 应而不能获得的低温结晶物类的形成。所需的大多数温度低于1200 ℃，通常低于1000℃，并且甚至在某些情况下低至550℃。
现在可以通过热压处理、优选高压/高温处理来将分别涂覆在所设 计的氧化物、氮化物或碳化物相和微结构中的超硬颗粒固结成完全致 密或接近于完全致密的纳米粒径的复合材料物质。
4.热压固结和烧结
热压相对于无压力烧结来说带来的明显好处是，对于估计纳米粒 径材料来说获得了完全致密和最小限度的颗粒。可以采用的热压技术 的实例是在所设计的炉中在碳模中的单轴热压、均衡热压(HIP)、挤 出和高压技术。本发明中优选的超硬颗粒为金刚石和立方氮化硼，当 在常压下接触长时间的高温如1600℃或更高时二者均倾向于转化为 软的石墨或六边形相。根据此点，高压/高温热压为用于本发明方法的 优选技术。可以采用的典型条件为，但是不限定于，压力为约2.5- 约8GPa，且每个压力下温度由金刚石和cBN的热力学和/或化学稳定 性来控制，典型地范围为约600℃-1800℃。可以采用的高温/高压装 置类型包括活塞和气缸设备，活塞和铁砧设备，立方铁砧压力机，和 环形与带式设备以及本领域众所周知的其它装置。
可以将分别覆盖在所设计的、通常为半致密的氧化物、氮化物、 或碳化物涂层中的超硬颗粒进行粒化、喷雾干燥、冷冻干燥、流化床 粒化，均使用或者不使用临时性有机粘结材料。也可以采用常规冷压 技术通过使用自由粉末或粒化的材料来制备多孔的、半致密的、各种 有益形状的“绿色”颗粒。每种情形中选择压力/温度/时间特征来致 密和烧结涂层材料，最小化或控制颗粒生长和制备复合材料物质。
如此生成的非常均质的细的和纳米粒径的磨料复合材料由于它们 的均质性和超细的微结构而相对于通过最常用方法(如研磨和混合各 个粉末原料)而制得的类似复合材料显示性能改进。观察到韧性上的 改进，但是发现了在高温强度和硬度上的最显著的改进。也可以采用 本发明的方法制得具有材料、组成和微结构的新结合的复合材料。
如此获得的整块或结合于硬质金属基质形式的磨料细颗粒复合材 料可以用于各种应用如切割、磨碎、研磨、钻孔硬质到机械材料，包 括石材钻孔和其它磨料操作。
本发明方法与现有技术的区别之处在于，其采用了湿法溶胶悬浮 技术且其由此能很好地有效涂覆从大于100微米到亚微米尺寸的粒状 超硬颗粒，且包括纳米级颗粒材料。这点反过来能使得生产与现有技 术中所示那些可区别的和新的材料结构体和复合材料。本发明的其它 方面式，其与现有技术的区别之处也包括特定的手段：表明化学控制 超硬颗粒组份，用微孔氧化物基前体涂料来进行胶体涂覆，热处理所 述涂层材料以形成选择的结构和相，紧接着特定的固结和烧结工序以 生成改进的和新的复合材料结构、结合物与材料。
现在将参照以下的非限定性实施例更详细地描述本发明。
实施例1
将50g平均粒径为0.7微米、总的尺寸范围为0.5-1.0微米的亚 微米立方氮化硼在其中加入了硝酸钾的发烟浓硫酸中处理。在清洗和 干燥之后，进一步将该亚微米cBN在空气中在600℃下加热30分钟。 这些步骤确保了cBN表面化学性质主要由氧相关的官能团支配，并且 因此赋予了亲玻璃性。
然后在向其中加入了7.3ml去离子水的烧杯中将15g该亚微米表 面处理的cBN悬浮于865ml纯的乙醇中。用桨式搅拌器在约100rpm 下将悬浮液剧烈搅拌。将15.3g异丙醇钛液体Ti(OC3H7)4溶于100ml 无水乙醇中。然后在室温(约25℃)下在1小时内以逐滴的方式将该 溶液缓慢加入到cBN/乙醇/水悬浮液中，同时继续搅拌。再继续搅拌2 小时，并且将烧杯内容物保持老化过夜。通过真空过滤将所得的涂覆 颗粒从悬浮液中取出、在乙醇中清洗三次并且在去离子水中清洗三次， 然后在真空炉中在60℃下干燥2天。在扫描电子显微镜(SEM)下检 测时，观察到每一cBN颗粒已经完全涂覆在二氧化钛化合物中，该化 合物被预期为微孔的无定形二氧化钛TiO2。
然后将10g TiO2涂覆的cBN颗粒在流动的空气中在700℃下热处 理3小时。将加热速率和冷却速率保持在5℃/分钟。在用X-射线衍射 光谱计检测时发现涂层已经结晶成主要为二氧化钛的锐钛矿相，如图 2中所示，其为显示该材料只由二氧化碳和cBN组成的X-射线衍射图。 在透射电子显微镜TEM中检测该颗粒材料样品时发现，二氧化钛涂层 已经结晶成约30nm尺寸的纳米级微晶形式。
然后进一步将5g空气热处理的二氧化钛涂覆的亚微米cBN颗粒在 管式炉中在1100℃下加热5小时，同时将其暴露于干燥氨气NH3流中。 采用的加热速率为10℃/分钟。于氨气中的该热处理将纳米粒径的二 氧化钛涂层转化成纳米粒径的氮化钛TiN。该材料的TEM检测表明， 涂层现在是由约40nm尺寸的氮化钛微晶组成。图3是X-射线衍射图， 其显示出所获粉末仅由陨氮钛矿(Osbornite)结构的cBN和氮化钛组 成。
随后在本领域众所周知的带式高压装置中将2.5g纳米粒径的TiN 涂覆的cBN在压力为约5.0GPa和温度为约1300℃下与碳化物WC基体 接触20分钟。由此制得约78wt％cBN在连续的TiN基质中、结合于 WC基体或垫片的无缝多晶cBN材料。该烧结材料的X-射线衍射分析示 于图4中。明显存在痕量的金红石相二氧化钛。所获材料的SEM检测 可以看出亚微米cBN颗粒简单地分散于TiN基质中。这点是本发明与 现有技术相区别的一个方面，其中预期可发现与其它金属组份一起的 相如碳化钨WC，其来源于所采用的研磨/混合体。而且，在SEM中获 得的电子分散光谱EDS并不检测到Ti、N和B之外的元素。该SEM显 微照片也表明cBN颗粒的间距在约50-100nm之间变化。这就意味着 TiN基质的粒径至多等于或小于这些尺寸。当在TEM上检测适当压缩 的材料试样时证实了这点，其中观察到了约20-100nm的TiN颗粒。 重复进行上述工序几次以生成用于加工应用试验的材料。
将该材料进行电子放电加工以制得用于包括硬质到机件钢的耐磨 试验的适宜尺寸的工具试样。发现如上所述制得的材料在加工这些钢 材时作为车床工具材料良好地发挥作用。
实施例2
将30g平均粒径为2微米的cBN粉末悬浮于1∶1的15％过氧化 氢H2O2和15％氢氧化铵NH4OH于水中的混合溶液中。这起到了使cBN 颗粒表面水解并且由此赋予它们亲玻璃性的作用。然后通过过滤将该 2微米cBN粉末从悬浮液中取出并且在去离子水中清洗。
然后将25.5g如此制备的cBN粉末悬浮于1440ml其中已经加入了 13.1ml去离子水的乙醇中。将悬浮液超声探测15分钟以使任何的cBN 颗粒聚集体破碎。将20.7g异丙醇钛溶于100ml无水乙醇中。然后在 室温下在1小时内以逐滴的方式将该溶液加入到剧烈搅拌的、cBN于 乙醇/水中的悬浮液中。在加入之后，将悬浮液再搅拌2小时并且然后 保持老化过夜。然后通过过滤将颗粒材料从悬浮液中取出，并且在纯 的乙醇中清洗三次，随后用去离子水清洗三次，然后在真空炉中在60 ℃下干燥2天。在采用EDS装置的扫描电子显微镜中颗粒材料的检测 表明cBN颗粒涂覆在钛和氧的化合物中。每一颗粒被完全涂覆至相同 的程度。
然后将20g该涂覆的cBN在管式炉中在流动的干燥空气中在450 ℃下煅烧3小时。将加热和冷却速率保持在5℃/分钟。在用X-射线衍 射计检测时表现出涂层为锐钛矿结构的二氧化钛TiO2。
然后在管式炉中在1100℃下在干燥氨气流中将8g煅烧的锐钛矿 二氧化钛涂覆的cBN加热。在用X-射线光谱计检测时表现出该锐钛矿 二氧化钛涂层已经转化成氮化钛TiN。
随后将如此生成的TiN涂覆的2微米cBN颗粒置于压力为约 5.0GPa和温度为约1300℃下20分钟。在切割和抛光一部分如此制得 的材料的多晶物质之后，显示TiN涂层已烧结形成其中均质分布2微 米cBN颗粒的连续基质。未能检测到cBN和TiN之外的其它材料相。 未能检测到金属或金属化合物(除氮化钛之外)。由此制得了仅由均 质分散于连续TiN基质中的约85wt％平均粒径为2微米的cBN超硬颗 粒构成的单一复合材料。
实施例3
将50g平均粒径为1.0微米、总的尺寸范围为0.75-1.5微米的 得自于通过粉碎和尺寸分级步骤的合成金刚石源的微米金刚石，在其 中加入了硝酸钾的发烟浓硫酸中处理。该清洗确保了金刚石不含金属 的和无机的表面杂质。然后将金刚石在流动的于氩气流中的20％氧气 中在480℃下加热1小时。该步骤将连接在金刚石表面的含氧官能团 增至最大并且赋予表面亲玻璃性。
然后在其中加入了7.3ml去离子水的烧杯中，将15g该1微米表 面处理的金刚石悬浮于865ml纯的乙醇中。用桨式搅拌器在约100rpm 下将悬浮液剧烈搅拌。将15.6g异丙醇钛液体Ti(OC3H7)4溶于100ml 无水乙醇中。然后在室温(约25℃)下在1小时内以逐滴的方式将该 溶液缓慢加入到金刚石/乙醇/水悬浮液中，同时继续搅拌。再继续搅 拌2小时，并且将烧杯内容物保持老化过夜。通过真空过滤将所得的 涂覆颗粒从悬浮液中取出、在乙醇中清洗三次并且在去离子水中清洗 三次，然后在真空炉中在60℃下干燥2天。
然后将12g干燥的涂覆金刚石在静态空气中在450℃下加热2小 时。采用5℃/分钟的加热速率。然后采用SEM和X-射线衍射检测材料， 发现金刚石现在涂覆在结晶的锐钛矿相二氧化钛中，并且没有检测到 其他的相或化合物。TEM检测证实了该涂层是由约10-20nm尺寸的锐 钛矿TiO2微晶组成的。
然后将5g该涂覆材料在1100℃下在流动的干燥氨气中热处理5 小时。采用约1升/分钟的氨气流动速率和约10℃/分钟的加热速率。 SEM和XRD分析表明金刚石现在涂覆在氮化钛中。图5是X-射线衍射 图，其表现出金刚石和氮化钛的存在，并且没有检测到其他的相和组 分。该材料的TEM检测表明了该涂层现在是由约20-250nm尺寸的氮 化钛微晶组成的。
通过将该粉末置于温度为约1350℃和压力为约5.5GPa下的带式 高压装置中约20分钟，制得了金刚石在氮化钛基质中的复合材料。X- 射线衍射分析证实了所制得的复合材料为氮化钛基质中的金刚石且氮 化钛的化学计量式为(TiN)0.88。
实施例4
可以将上面实施例3中详细描述的步骤进行至直到已经制得结晶 锐钛矿涂覆的金刚石粉末。预期，如果在约1350℃的温度下将该粉末 暴露在流动的于氩气中的10％甲烷和于氩气中的10％氢气的气体混 合物—具有合适的甲烷/氢气比例下几小时(大概超过5小时)，则二 氧化钛涂层将转化成碳化钛。
随后预期可以在高压和高温下烧结多个这些碳化钛涂覆的金刚石 颗粒，以生成在大概为纳米粒径的连续碳化钛基质中包括细的金刚石 的复合材料。
实施例5
如实施例3中所述的那样酸洗酸洗1微米金刚石(0.75-1.5微 米尺寸范围)。将20g该酸洗的粉末暴露于60℃下回流的1∶1体积 比的过氧化氢(30wt％)和氢氧化铵(25％)。在氧化的金刚石颗粒 上进行实施例3中详细描述的步骤至直到已经制得结晶锐钛矿涂覆的 金刚石粉末。
将该二氧化碳涂覆的金刚石粉末置于温度为1350℃和压力为 5.5GPa下的带式高压装置中。如此制得金刚石-二氧化钛基质复合材 料。
实施例6
如实施例1中所述那样制备结晶二氧化碳涂覆的cBN粉末，并在 空气中700℃热处理制得主要为锐钛矿涂覆的cBN。将该粉末置于温度 为1350℃和压力为5.5GPa下的带式高压装置中。如此制得cBN-金红 石相二氧化碳复合材料。
实施例7
如实施例3中描述的那样将总的粒径范围为0.75-1.5微米的1 微米合成金刚石粉末酸洗。将20g该金刚石粉末悬浮于包含258ml纯 的异丙醇和175ml去离子水的溶液中。在回流装置中将该悬浮液加热 至60℃，并且用桨式搅拌器在约100rpm下机械搅拌。将24g化学式 为AlO3C12H27的仲丁醇铝溶于100ml无水异丙醇中，并且在1小时45 分钟内滴加到加热的并且搅拌的金刚石悬浮液中。在加入醇盐之后， 将悬浮液在60℃下搅拌1小时15分钟。然后将约1ml盐酸(32％) 加入到加热的悬浮液中，然后将其加热至80℃并且再搅拌1小时，同 时保持该温度。然后将悬浮液冷却至室温并且在室温下老化过夜。然 后在80℃的温度和400毫巴的真空下将悬浮液旋转蒸汽干燥。
将该铝化合物涂覆的金刚石在真空炉中在60℃下进一步干燥2 天。SEM分析显示金刚石颗粒涂覆有氧化铝化合物。
然后将该粉末在400℃下在静态空气中热处理3小时。采用5℃/ 分钟的加热速率。X-射线衍射分析表明在该热处理之后，金刚石上的 涂层仍然主要是无定形的。TEM分析证实了这一点。随后在高压/高温 带式装置中将该热处理的粉末与碳化钨基体圆片在温度为约1300℃ 和压力为5GPa下接触而进行热压约20分钟，制得金刚石-氧化铝复合 材料。
平均粒径为1微米的金刚石颗粒良好地分散于连续的氧化铝基质 中。金刚石颗粒间距范围为约50nm-500nm。靠近碳化钨基体的复合 材料已部分渗入与一些钨相关联的钴金属。采用电子分散光谱(EDS) 在SEM中检测到了这些金属的存在。金刚石-氧化铝复合材料非常好地 结合于碳化钨基体。X-射线衍射分析表明所获的烧结材料主要为结晶 的连续氧化铝基质中的金刚石。
实施例8
如实施例3中所述的那样酸洗1微米合成金刚石粉末(0.75-1.5 微米的总尺寸范围)。将30g该金刚石粉末悬浮在2.5升纯的乙醇、 500ml去离子水和60ml25体积％含水氢氧化铵的混合物中。采用机 械桨以约100rpm机械搅拌之前用超声探头超声处理该悬浮液15分钟。 将80g四乙基原硅酸盐(化学式Si[C2H5O]4)溶解于100ml纯的乙醇 中。将该四乙基原硅酸盐悬浮液在3小时内滴加到剧烈搅拌的金刚石 悬浮液中，同时保持机械搅拌。在加入醇盐之后，将胶体悬浮液另外 搅拌2小时并进行老化64小时。然后用纯的乙醇洗涤该老化溶液6 次，并随后在温度为70-80℃之间和压力水平降到150mbar下旋转蒸 气干燥。在真空釜中在60℃下再干燥该粉末2天。
随后在管式炉中在流动的氩气流中以5℃/分钟的加热速率将干 燥的硅-化合物涂覆的金刚石热处理到高达800℃。在流动的氩气中在 800℃下处理该粉末3小时。热处理的粉末的X-射线衍射显示金刚石 上的二氧化硅涂层仍然主要是无定形的。TEM分析证实了这一点。
将该二氧化硅涂覆的金刚石粉末置于温度为约1300℃和压力为 约5GPa的高压/高温带式装置中20分钟，制得金刚石-二氧化硅复合 材料。抛光试样的SEM检测表明该复合材料由良好分散于连续基质中 的平均1微米的金刚石组成。采用显微镜的EDS装置，该基质显示为 二氧化硅相，其在用X-射线衍射仪检测时显示为细粒径的结晶石英， 如图6中所示，图6为该材料的X-射线衍射图。
实施例9
如实施例1中描述的那样将总粒径范围为0.5-1微米(平均粒径 0.7微米)的亚微米立方氮化硼酸处理。将34.04g该酸处理的cBN粉 末悬浮于2021ml纯的乙醇和42ml去离子水中。用超声探头超声处理 该cBN悬浮液20分钟以消除团聚物，随后用桨式搅拌器剧烈机械搅拌。
将19.79g化学式为Zr[O(CH2)2CH3]4的正丙醇锆(IV)(在正丙 醇中为70％w/w)溶解于122ml干燥乙醇中。在3小时内在室温下将 醇盐溶液逐滴加入到搅拌的cBN悬浮液中，加入醇盐之后，再将溶液 搅拌1.5小时。然后在室温下将涂覆的cBN悬浮液保持老化过夜。用 纯的乙醇洗涤该氧化锆涂覆的cBN3次，并随后在真空为600- 390mbar下和温度为70-80℃之间旋转蒸气干燥。所获粉末在真空釜 中在60℃下再干燥该粉末2天。在扫描电子显微镜下观察该干燥粉末 且发现很好地涂覆了该cBN颗粒。
然后将干燥的粉末在静态空气中在600℃下热处理3小时。采用5 ℃/分钟的加热速率。X-射线衍射分析该热处理的分米表明存在立方氮 化硼和正方晶氧化锆(ZrO2)相。TEM显微照片表明氧化锆涂层由尺寸 低至5nm的微晶组成。
在带式高压/高温压力机中将该正方晶氧化锆涂覆的cBN粉末与 碳化钨基体圆片在温度为约1300℃和压力为约5GPa下接触而进行热 压20分钟。这样制得了结合于碳化钨基体的高cBN-含量的氧化锆-基 质复合材料。测定的cBN含量为约85质量％。
该微结构的SEM考察表明cBN颗粒良好地分散于连续基质中，其 中颗粒间距最大值为100nm。该材料的X-射线衍射分析表明该基质由 极细粒径的氧化锆组成，同时存在正方晶(ZrO1.88)相和单斜晶(ZrO2) 相。由于基质材料的XRD峰的宽度与预期的氧化锆基质的纳米粒径结 构相一致。
实施例10
如实施例1中描述的那样将粒径范围为0.5-1微米(平均粒径 0.7微米)的亚微米立方氮化硼酸处理。将25g该粉末悬浮于1.5升 纯的乙醇和30ml去离子水中，并且超声波探测25分钟以消除团聚物。 在单独的烧杯中将0.483g六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O溶于50ml纯 的乙醇中，随后加入13.9g化学式为Zr[O(CH2)2CH3]4的正丙醇锆(IV) 和另外的50ml纯的乙醇。将该后一烧杯中的内容物用玻璃棒搅拌，并 且通过在分液漏斗中将这些内容物振荡而进一步混合。在2小时内在 室温下将六水合硝酸钇-正丙醇锆(IV)溶液混合物以逐滴的方式加 入到搅拌的cBN悬浮液中。在该加入之后，再将溶液机械搅拌1小时 10分钟。然后在室温下将溶液保持老化过夜。在过夜老化之后，发现 所得的多个涂覆颗粒形成了高度粘稠的凝胶。在总的48小时老化时间 之后，在400毫巴的真空和70-80℃的温度下将溶胶-凝胶旋转蒸汽 干燥。
将该粉末在真空炉中在60℃下进一步干燥2天。然后将干燥的、 氧化锆涂覆的cBN粉末在静态空气中在600℃下热处理3小时。采用5 ℃/分钟的加热速率。X-射线衍射分析表明所得的粉末由cBN和正方晶 ZrO1.99相组成。TEM显微照片表明氧化锆颗粒的尺寸为4-5nm。
将该热处理的粉末置于温度为约1300℃和压力为约5GPa下的高 压/高温带式装置中20分钟。这样制得了cBN-氧化锆复合材料。测定 的cBN含量为至少85质量％。该微结构的SEM考察表明cBN颗粒良好 地分散于连续基质中，其中颗粒间距最大值为100nm。该材料的X-射 线衍射分析表明该基质由极细粒径的氧化锆组成，同时存在正方晶 (ZrO1.95)相和单斜晶(ZrO2)相。检测到痕量的ZrB2。由于基质材料 的XRD峰的宽度与预期的氧化锆基质的纳米粒径结构相一致。
实施例11
如实施例3中所述的那样酸洗和在氧气中热处理10g源于粉碎的 合成金刚石的、平均尺寸为2微米的微米金刚石。这样赋予该颗粒表 面亲玻璃性且能够与氧化物材料形成键。
随后在2升容积的烧杯中将该材料悬浮于其中加入了5ml去离子 水的150ml纯的乙醇中。通过搅拌保持悬浮。用浆式搅拌器在约100rpm 下剧烈搅拌该悬浮液。浆20.25g化学式为W(OC2H5)5的乙醇钨溶解 于100ml纯的无水乙醇中。随后在1.5小时内将该溶液以逐滴的方式 缓慢加入到该搅拌的金刚石在乙醇和水中的悬浮液中。完成钨醇盐溶 液添加之后再将悬浮液搅拌2小时。随后使反应的容积保持过夜约16 小时。随后再烧杯的底部澄清出微粒材料并且浮在表面的液体在外观 上是部分乳状的。滗析浮在表面的液体并通过重复的搅拌、澄清和滗 析在纯的乙醇中清洗微粒材料三次。最后一次滗析之后，使微粒材料 在环境条件下缓慢干燥2天。随后在真空炉中在60℃下进一步干燥该 材料24小时。用SEM和采用所述装置的EDS设备来进行检测，发现2 微米金刚石颗粒已经涂覆在氧化钨化合物中，其中钨与氧的比例与式 WO3氧化钨一致。
随后将该涂覆的材料在空气中在380℃下加热以进一步干燥和除 去尤其是羟基物类。
随后将5g所获涂覆的颗粒材料在管式炉中，在甲烷(CH4)、氢 气(H2)、氩气气体混合物流中加热。90％的气体体积为氩气和另外 的10％为甲烷、氢气混合物。甲烷与氢气体积比为1-4。所采用的总 的气体流速为约50ml/min。以10℃/分钟的速率增加炉温且随后保持 最高的恒定温度10小时。冷却和随后SEM与XRD分析之后发现该颗粒 金刚石现在涂覆在极细粒径的碳化钨WC中。
随后在温度为约1400℃和压力为约5.5GPa的带式高压装置中烧 结该WC涂覆的金刚石。获得了由分散于极细粒径的烧结碳化钨基质中 的约50wt％2微米金刚石组成的复合材料。预期该碳化钨基质的粒径 基本上是纳米级的，也就是其中颗粒的总尺寸显著地小于100nm。
也将5g残留的氧化钨涂覆的金刚石在550℃下在纯氢气中加热3 小时。这样将氧化物涂层还原形成了微晶钨金属。
随后将钨金属涂覆的金刚石颗粒置于约1400℃的温度和约 5.5GPa的压力下。预期制得了由大约50wt％分散于微晶钨金属基质中 的2微米金刚石组成的复合材料。
实施例12
清洗一批2微米金刚石并且通过实施例1中所述相同的方法制备 颗粒表面。也酸洗2微米cBN并且通过实施例3中所述相同的方式来 制备表面。可以将这些金刚石和cBN粉末以1∶1质量比在醇类悬浮液 中混合并且通过实施例2和3中相同的方式来进行涂覆。预期这样应 获得无定形氧化钛涂覆的金刚石/cBN粉末，由此将每个颗粒分别涂覆 在二氧化钛中。随后将该粉末在空气中热处理，紧接着在1100℃下在 干燥的氨中热处理(如实施例3中详述的那样)，如此获得结晶氮化 钛涂覆的金刚石/cBN粉末。如实施例2中所述那样将该粉末置于高压 /高温烧结条件下，形成金刚石和cBN颗粒全部依次均匀地分布于连续 的微米/纳米结晶氮化钛基质中的均质分布。
实施例13
酸洗一批1微米合成金刚石并且通过实施例3中所述相同的方法 来处理表面。
可以将锆和钇的醇盐如正丁醇锆(IV)和异丁醇钇(III)在无水 醇中混合，使得所获ZrO2将含有3-8mol％。如实施例10中所述那样， 可以将该醇盐混合物滴加到金刚石的醇类悬浮液中。如实施例10中所 述那样干燥和热处理涂覆的金刚石粉末以制得在金刚石颗粒上主要为 纳米级正方晶相氧化锆的涂层。预期，如实施例2中所述那样将该粉 末进行高压/高温烧结将获得金刚石-氧化锆复合材料。