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车轮用轮胎

阅读：352发布：2021-02-22

IPRDB可以提供车轮用轮胎专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述了车轮用轮胎，特别是高性能和超高性能轮胎，以及制造其的方法。这些轮胎包含一个或多个具有高刚性的组件，并且在道路行为方面具有特别高的性能。由于在此类组分的混合物中使用特定的稳定化共硫化组合物，已经能够提高其刚性并同时防止制造过程中、特别是在帘线的覆橡胶混合物的压延步骤过程中释放刺激性副产物。，下面是车轮用轮胎专利的具体信息内容。

1.用于车轮的轮胎，其中所述轮胎的至少一种组件包含通过硫化可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含：至少一种弹性体聚合物P1，

至少一种增强填料a)，

至少一种硫化剂b)，和

通过混合以下成分获得的至少一种共硫化组合物c)c1)至少一种弹性体聚合物P2，c2)至少一种通过以下成分之间的相互作用获得的锌络合物：c3)相对于P2为20至80phr的至少一种锌化合物，和c4)相对于P2为20至80phr的至少一种式(I)的低级硫代二羧酸HOOC-CHR-CHR1-S(n)-CHR2-CHR3-COOH(I)

其中

n代表选自1和2的整数；

R,R1,R2,R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5。

2.如权利要求1中所述的用于车轮的轮胎，其中所述轮胎包含：-包含至少一个胎体层的胎体结构，所述胎体层具有与相应胎圈结构结合的相对侧边缘，所述胎圈结构包含至少一个环形锚固元件和至少一个胎圈填充条；

-包含在相对于所述胎体结构的径向外部位置中施加的至少一个带束层的带束结构；

-在相对于所述带束结构的径向外部位置中施加的胎面带；

其中所述轮胎的至少一种组件，是选自胎体结构、带束结构、胎圈结构的至少一种结构元件，包含通过硫化可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含所述共硫化组合物c)。

3.如权利要求2中所述的用于车轮的轮胎，其中所述至少一种结构元件包括包含在基本圆周方向上取向的增强元件的带束层，所述带束层包含通过硫化可硫化弹性体组合物获得的所述硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含所述共硫化组合物c)。

4.如权利要求2或3中所述的用于车轮的轮胎，其中所述至少一种结构元件是围绕在所述胎圈结构的各个环形锚固元件周围的“翻转”增强层或附加带状插入件，所述增强层包含含有所述共硫化组合物c)的所述硫化弹性体组合物。

5.如权利要求2中所述的用于车轮的轮胎，其中所述结构元件是所述胎圈结构的保护层或“胎圈包布”，包含含有所述共硫化组合物c)的所述硫化弹性体组合物。

6.如权利要求2中所述的轮胎，其中所述结构元件包含一种或多种织物和/或金属增强元件。

7.生坯轮胎组件，包含可硫化弹性体组合物，其中所述可硫化弹性体组合物包含至少-一种弹性体聚合物P1，-一种增强填料a)，

-一种硫化剂b)，和

-如权利要求1中所限定的共硫化组合物c)。

8.如权利要求7中所述的生坯轮胎组件，其中所述组件是用织物和/或金属增强元件增强的结构组件。

9.如权利要求1中所述的轮胎或轮胎组件，其中所述增强填料a)是具有大于40m2/g和/或小于150m2/g的表面积的炭黑。

10.如权利要求9中所述的轮胎或轮胎组件，其中所述增强填料a)是具有大于50m2/g的表面积的炭黑。

11.如权利要求9中所述的轮胎或轮胎组件，其中所述增强填料a)是具有大于60m2/g的表面积的炭黑。

2

12.如权利要求9中所述的轮胎或轮胎组件，其中所述增强填料a)是具有小于120m /g的表面积的炭黑。

13.一种轮胎制造方法，包括：-在至少一个成型鼓上成型生坯轮胎的组件；

-密接、模塑和硫化所述轮胎；

其中成型至少一种所述生坯轮胎组件包括：-获得至少一种包含可硫化弹性体组合物的生坯组件，所述可硫化弹性体组合物包含至少一种弹性体聚合物P1，

一种增强填料a)，

一种硫化剂b)，和

如权利要求1中所限定的共硫化组合物c)。

14.一种共硫化组合物c)，用于硫化弹性体轮胎组合物，包含：c1)至少一种弹性体聚合物P2，c2)通过以下成分之间的相互作用获得的至少一种锌络合物：c3)相对于P2为20至80phr的至少一种锌化合物，和c4)相对于P2为20至80phr的至少一种式(I)的低级硫代二羧酸HOOC-CHR-CHR1-S(n)-CHR2-CHR3-COOH(I)

其中

n代表选自1和2的整数；

R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5。

15.如权利要求14中所述的共硫化组合物c)，进一步包含至少一种增塑剂c5)。

16.如权利要求14中所述的共硫化组合物c)的前体d)，包含：c1)至少一种弹性体聚合物P2，c3)相对于P2为20至80phr的至少一种锌化合物，c4)相对于P2为20至80phr的至少一种式(I)的低级硫代二羧酸HOOC-CHR-CHR1-S(n)-CHR2-CHR3-COOH(I)

其中

n代表选自1和2的整数；

R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5。

17.如权利要求16中所述的共硫化组合物c)的前体d)，其中所述前体d)进一步包含至少一种增塑剂c5)。

18.如权利要求14或15中所述的共硫化组合物c)或如权利要求16或17中所述的前体d)，其中：c1)所述弹性体聚合物P2是二烯弹性体聚合物，和/或c3)所述锌化合物是锌盐、氧化物或氢氧化物，和/或c4)所述硫代二羧酸是式(I)的化合物，其中R、R1、R2和R3选自H和CH3。

19.如权利要求18中所述的共硫化组合物c)或前体d)，其中：c1)所述弹性体聚合物P2是顺式-1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯的卤化的或未卤化的共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯的共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物、或其混合物。

20.如权利要求19中所述的共硫化组合物c)或前体d)，其中：所述顺式-1,4-聚异戊二烯是天然或合成的橡胶。

21.如权利要求20中所述的共硫化组合物c)或前体d)，其中：所述顺式-1,4-聚异戊二烯是天然橡胶。

22.如权利要求18中所述的共硫化组合物c)或前体d)，其中：c3)所述锌化合物是碳酸锌、碳酸氢锌、氢氧化锌和氧化锌。

23.如权利要求22中所述的共硫化组合物c)或前体d)，其中：c3)所述锌化合物是氧化锌。

24.如权利要求18中所述的共硫化组合物c)或前体d)，其中：c4)所述硫代二羧酸是式(I)的化合物，其中R、R1、R2和R3彼此相同并代表H。

25.如权利要求24中所述的共硫化组合物c)或前体d)，其中：c4)所述硫代二羧酸是式(I)的化合物，其中R、R1、R2和R3代表H且n＝2。

26.如权利要求14中所述的共硫化组合物c)或权利要求16中所述的前体d)，其中所述c3)至少一种锌化合物和c4)至少一种式(I)的低级硫代二羧酸的重量比为1:5至5:1，和/或所述锌化合物c3)的表面积大于40m2/g。

27.如权利要求26中所述的共硫化组合物c)或其前体d)，其中所述c3)至少一种锌化合物和

c4)至少一种式(I)的低级硫代二羧酸的重量比为2:1至1:2。

28.如权利要求26中所述的共硫化组合物c)或其前体d)，其中所述c3)至少一种锌化合物和

c4)至少一种式(I)的低级硫代二羧酸的重量比为1:1。

29.如权利要求26中所述的共硫化组合物c)或其前体d)，其中所述锌化合物c3)的表面积大于50m2/g。

30.如权利要求26中所述的共硫化组合物c)或其前体d)，其中所述锌化合物c3)的表面积大于70m2/g。

31.如权利要求14中所述的共硫化组合物c)或权利要求16中所述的前体d)，包含：c1)至少一种弹性体聚合物P2，c3)40至70phr的至少一种锌化合物，和/或c4)40至70phr的至少一种式(I)的硫代二羧酸。

32.如权利要求31中所述的共硫化组合物c)或其前体d)，包含：c3)50至60phr的至少一种锌化合物。

33.如权利要求31中所述的共硫化组合物c)或其前体d)，包含：c4)50至60phr的至少一种式(I)的硫代二羧酸。

34.如权利要求31中所述的共硫化组合物c)或其前体d)，包含c5)0.1至20phr的至少一种增塑剂。

35.如权利要求34中所述的共硫化组合物c)或其前体d)，包含c5)5至15phr的至少一种增塑剂。

36.制备共硫化组合物c)的方法，包括：-用前体d)供应混合机，所述前体d)包含c1)至少一种弹性体聚合物P2，c3)相对于P2为20至80phr的至少一种锌化合物，c4)相对于P2为20至80phr的至少一种式(I)的低级硫代二羧酸HOOC-CHR-CHR1-S(n)-CHR2-CHR3-COOH(I)

其中

n代表选自1和2的整数；

R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5，以及可能的c5)至少一种增塑剂，

组分c1)、c3)、c4)和可能的c5)同时或顺序供应，-在低于130℃的熔融物料温度下混合所述组分，-除去所述共硫化组合物c)。

37.如权利要求36中所述的方法，其中所述组分c4)在低于100℃的温度下加入。

38.如权利要求37中所述的方法，其中所述组分c4)在低于60℃的温度下加入。

39.如权利要求36-38之一中所述的方法，其中所述混合机为连续类型，和/或混合所述组分的时间小于10分钟和/或所述混合能量为50至300kW/h。

40.如权利要求39中所述的方法，其中混合所述组分的时间为30秒至4分钟。

41.锌化合物(c3)在用于轮胎的可硫化弹性体组合物中作为式(I)的低级硫代二羧酸(c4)的稳定剂的用途，HOOC-CHR-CHR1-S(n)-CHR2-CHR3-COOH(I)

其中

n代表选自1和2的整数；

R,R1,R2,R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5，其中(c3)和(c4)独立地以相对于至少一种弹性体聚合物P2为20至80phr的含量包含在所述组合物中。

42.如权利要求41中所述的用途，其中所述锌化合物c3)是氧化锌，所述硫代二羧酸c4)是二硫代二丙酸。

43.制造用于车轮的轮胎的方法，包括通过混合相对于至少一种弹性体聚合物P2为20至80phr的至少一种锌化合物和相对于至少一种弹性体聚合物P2为20至80phr的至少一种式(I)的低级硫代二羧酸来形成共硫化组合物HOOC-CHR-CHR1-S(n)-CHR2-CHR3-COOH(I)

其中

n代表选自1和2的整数；

R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5；

形成包含可硫化弹性体组合物的至少一种生坯轮胎组件，所述可硫化弹性体组合物包含至少：一种弹性体聚合物，

一种增强填料，

一种硫化剂和所述共硫化组合物；

其中形成所述共硫化组合物包括通过所述至少一种锌化合物与所述至少一种式(I)的低级硫代二羧酸的相互作用来稳定化所述至少一种式(I)的低级硫代二羧酸，以便至少在所述轮胎组件的成型过程中将所述至少一种硫代二羧酸的刺激性副产物的释放降低，低于预先设定的阈值。

说明书全文

车轮用轮胎

[0001] 本发明的技术领域
[0002] 本发明通常涉及车轮用轮胎和/或其制造工艺/方法的领域。优选地，本发明涉及用于两轮或四轮车辆的车轮的高性能和超高性能轮胎，所述车辆用于需要高速度和/或极端驾驶条件的应用，通常但不仅涉及能够承受至少大约210千米/小时的最大速度和/或支撑至少大约210千克的最大载荷的轮胎。本发明还可以涉及用于重型车辆车轮的轮胎。
[0003] 本发明还涉及具有高刚性的轮胎组件，特别是具有高刚性的增强组件，其可以通过在其弹性体组合物中掺入特定的共硫化组合物来获得。
[0004] 最后，本发明涉及所述共硫化组合物及其制备方法。现有技术
[0005] 用于高性能车辆车轮的轮胎(UHP和HP车辆如赛车、SUV等等)和用于重型车辆车轮的轮胎可以经受极端应力和使用条件；特别地，它们可以在不同的操控中经受极高水平的圆周和横向类型的应力，以及其组合。
[0006] 此类应力，其在道路表面与轮胎之间传送，需要结构整体，特别是带束结构的高度接合，这对于这些应用可以用金属增强元件获得。
[0007] 通常，轮胎的结构特性的改善和在高速和/或在极端驾驶条件下和/或采用高负荷运行的功能可以通过提高轮胎组件特别是带束结构的刚性来获得。
[0008] 在专利申请EP0142707中提及3,3-二硫代二丙酸(ADTDP)作为混合物的共硫化剂和作为橡胶与金属之间的粘附助剂。在该文献中，描述了用于轮胎的组合物——包含橡胶、炭黑、钴的有机化合物、硫和ADTDP——其中ADTDP充当硫供体、充当共硫化剂和充当间苯二酚- 亚甲基供体交联形成反应的催化剂。据称，ADTDP赋予该硫化混合物高交联和对金属材料的优化粘附，特别是对覆黄铜的钢材，尤其是在老化后。
[0009] 在US6230773中描述的是使用有可能预先分散在炭黑或二氧化硅上的ADTDP来提高低压安全胎中使用的侧壁增强插入件的刚性。
[0010] 在本申请人名下的US20100059158中描述的是使用硫代二羧酸作为弹性体材料与金属增强元件之间的粘合增进剂。
[0011] 文献US6046280中描述的是锌和高级羧酸(具有5个或更多个碳原子的RCOOH)的络合物，其与抗硫化返原剂一起使用，防止硫化交联硫化返原和随后的材料硬化，保持其模量经时恒定。
[0012] 在US5302315中描述的是高级和芳族羧酸的锌盐；在前述现有技术状态中对于目前结合使用脂肪酸盐如硬脂酸锌或月桂酸锌作为改善硫化橡胶弹性模量的硫化活化剂进行了讨论。
[0013] 发明概述
[0014] 本申请人，指导其注意力转向提高弹性体材料的刚性，首先试验了提高混合物，特别是带束的覆橡胶混合物的弹性体组合物中的硫百分比的可能性。即使这种解决方案实际上导致了更大的刚性，但是作为次生的负面影响，所得弹性体混合物具有提高的脆性、降低的撕裂强度和更低的生坯粘附(表面析出)。
[0015] 申请人试图增加该带束的橡胶覆盖混合物中的增强填料，但是因其更大的粘度和滞后的显著提高(这对轮胎的完整性可能至关重要)，其加工性恶化。
[0016] 试验了能够提供更大的刚性而不损害其它结构特性和材料的加工性的其它解决方案。特别地，本申请人考虑通过使用低级(二)硫代二羧酸类作为可能的共硫化剂来提高组件之间的内聚力。
[0017] 为此目的，本申请人观察到包含ADTDP的混合物具有对金属帘线的良好粘结，并且实际上是更为刚性的。这些混合物，其表现出可与传统混合物相比的粘度和对混合器转子的一定粘性，具有良好的加工 性，并提供令人满意的帘线橡胶覆盖。
[0018] 然而，本申请人观察到，在该组分的混合和半精加工过程中，其通常在连续和不连续混合器(具有多重研磨的密炼机或TSE)中在热的温度(大约60℃-100℃和更高)下进行，形成了高度刺激性的挥发性化合物。由于热的半成品(覆橡胶织物)的高暴露表面积，这些挥发性副产物尤其在后继的常规压延步骤中释放，在开放系统中和在环境压力下获得。
[0019] 经过分析，发现这些副产物是ADTDP分解衍生物，主要是丙烯酸和3-巯基丙酸——极具刺激性的化合物，尤其对眼睛和粘膜，特别是对呼吸道，并对在生产线上操作的操作员具有潜在的毒性。
[0020] 经由热加工步骤过程中ADTDP的分解形成这些物质，以及特别是在用于在压延机中用橡胶覆盖帘线的后继步骤中这些物质的释放，需要特别复杂的设备来拦截并去除烟气，使得ADTDP的工业应用缺乏吸引力。
[0021] 本申请人面临的问题是在混合和橡胶覆盖过程中阻止或至少极大地减少ADTDP及其低级(二)硫代二羧酸类似物的分解衍生物的释放，同时保持不改变该化合物的高硫供体与交联能力、该混合物的加工性且特别是对金属帘线的粘合性。
[0022] 本申请人观察到，如专利US6230773中所述在二氧化硅上负载ADTDP无法给出令人满意的结果。事实上，通过试验已经发现，ADTDP在二氧化硅上的简单的预分散不能防止刺激性副产物的释放，而是仅能将其形成移向更高但是在加工过程中仍可轻易达到的温度，无法阻止其在工业工序过程中的形成和释放。
[0023] 本申请人已经惊讶地发现，由于其中以配位锌络合物形式稳定该(二)硫代二羧酸的特定组合物(在本文中称为共硫化组合物)，有可能在工业轮胎制造过程中，特别是在混合物的混合和半精加工的步骤中防止形成低级(二)硫代二羧酸特别是ADTDP的副产物。
[0024] 本申请人发现，如果(二)硫代二羧酸与锌化合物预混合以提供本发明的共硫化组合物，会发生该(二)硫代二羧酸的稳定化，而本申请 人还发现，单独将这些成分(特别是ADTDP和氧化锌)直接放置在具有该组分的可硫化弹性体组合物中——而不使它们预反应——没有获得所需结果。事实上，通过对后一种组合物进行加热，仍然释放丙烯酸，即使它们以经由添加共硫化组合物c)可获得包含绝对值相同量的ADTDP和氧化锌。
[0025] 本申请人发现，通过与锌化合物预混合稳定化的(二)硫代二羧酸令人惊讶地保持了作为交联剂的高效力，并且在硫化后，其实际赋予该弹性体材料更大的刚性。
[0026] 在用于增强元件的橡胶覆盖的弹性体材料情况下，本发明的稳定化(二)硫代二羧酸还保持了对织物和/或金属增强元件、特别是金属增强元件的最佳粘合性。
[0027] 这些材料的刚性的提高和/或对增强元件，特别是对金属增强元件的优化粘合性随后转化为使用掺入所述材料的轮胎的车辆的改善的驾驶性能。该驾驶性能的改善在用于高性能和超高性能汽车的轮胎情况下更为明显，尤其是当这些弹性体材料掺入到增强结构特别是带束结构中时。
[0028] 使用本发明的用锌化合物稳定的(二)硫代二羧酸的共硫化组合物c)(母料)改善了弹性体材料的刚性以及其对金属增强元件的粘合性，有可能减少每单位面积覆橡胶层的金属帘线数量(密度或经密(endcount))，并由此在提供相同的机械性能的情况下能够有利地减轻该轮胎的重量。
[0029] 按照一个方面，本发明涉及制造用于车轮的轮胎的方法，其包括：
[0030] -通过混合至少一种锌化合物和至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸来形成共硫化组合物：
[0031] HOOC-CHR-CHR1-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0032] (I)
[0033] 其中
[0034] n代表选自1和2的整数；
[0035] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5；
[0036] -形成包含可硫化弹性体组合物的至少一种生坯轮胎组件，所述组合物包含至少：
[0037] 一种弹性体聚合物，
[0038] 一种增强填料，
[0039] 一种硫化剂，和
[0040] 所述共硫化组合物；
[0041] 其中形成所述共硫化组合物包括通过所述至少一种锌化合物与所述至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸的相互作用以至少在所述轮胎组件成型的过程中将所述至少一种(二)硫代二羧酸的刺激性副产物的释放降低低于预先设定的阈值的方式稳定化所述至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸。
[0042] 优选地，所述至少一种(二)硫代二羧酸的刺激性副产物(如丙烯酸和/或硫代丙酸)释放的所述预先设定阈值为大约0.2ppm，优选大约0.02ppm(经由HPLC-MS—高性能液相色谱法-质谱法进行的测量)。
[0043] 有利地，锌络合物的形成可以通过分析技术，例如傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、紫外/可见光谱法(UV-Vis光谱法)或核磁共振(NMR)，通过评估锌化合物和(二)硫代二羧酸的特征信号的减少和归属于该络合物的至少一种特征信号的相应生成来显示。
[0044] 根据一个方面，本发明涉及用于车轮的轮胎，其中所述轮胎的至少一种组件包含通过硫化可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含至少：
[0045] 一种弹性体聚合物P1，
[0046] 至少一种增强填料a)
[0047] 至少一种硫化剂b)，
[0048] 通过混合以下成分获得的共硫化组合物c)：
[0049] c1)至少一种弹性体聚合物P2,
[0050] c2)至少一种锌络合物，通过以下成分之间的相互作用获得：
[0051] c3)相对于P2为20至80phr的至少一种锌化合物，和
[0052] c4)相对于P2为20至80phr的至少一种式(I)的低级(二)硫 代二羧酸
[0053] HOOC-CHR-CHR1-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0054] (I)
[0055] n代表选自1和2的整数；
[0056] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5。
[0057] 优选地，按照本发明的一个实施方案，所述共硫化组合物c)通过进一步混合至少一种增塑剂c5)与所述c1)、c2)来获得。
[0058] 本发明的一个方面涉及制造轮胎的方法，其包括：
[0059] -在至少一个成型鼓上成型生坯轮胎的组件；
[0060] -密接(conforming)、模塑和硫化该轮胎；
[0061] 其中成型至少一种生坯轮胎组件包括：
[0062] -获得至少一种生坯组件，其包含可硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含至少：
[0063] 一种弹性体聚合物P1，
[0064] 一种增强填料a)，
[0065] 一种硫化剂b)，和
[0066] 共硫化组合物c)。
[0067] 本发明的一个方面涉及包含可硫化弹性体组合物的生坯轮胎组件，其中所述可硫化弹性体组合物包含至少
[0068] -一种弹性体聚合物P1，
[0069] -一种增强填料a)
[0070] -至少一种硫化剂b)，和
[0071] -共硫化组合物c)。
[0072] 按照一个方面，本发明涉及用于硫化弹性体轮胎组合物的共硫化组合物c)(母料)，其包含
[0073] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0074] c2)至少一种锌络合物，通过以下成分之间的相互作用获得：
[0075] c3)20至80phr的至少一种锌化合物，和
[0076] c4)20至80phr的至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸
[0077] HOOC-CHR-CHR1-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0078] (I)
[0079] 其中
[0080] n代表选自1和2的整数；
[0081] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5。
[0082] 所述共硫化组合物c)优选进一步包含
[0083] c5)至少一种增塑剂。
[0084] 本发明的一个方面是共硫化组合物c)的前体d)，包含：
[0085] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0086] c3)20至80phr的至少一种锌化合物，和
[0087] c4)20至80phr的至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸
[0088] HOOC-CHR-CHR1-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0089] (I)
[0090] 其中
[0091] n代表选自1和2的整数；
[0092] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5。
[0093] 所述共硫化组合物的前体d)优选进一步包含至少一种增塑剂c5)。
[0094] 本发明的一个方面涉及制备共硫化组合物c)的方法，包括：
[0095] -用前体d)供应混合机，所述前体d)包含：
[0096] c1)至少一种弹性体聚合物P2,
[0097] c3)20至80phr的至少一种锌化合物，
[0098] c4)20至80phr的至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸
[0099] HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH
[0100] (I)
[0101] 其中
[0102] n代表选自1和2的整数；
[0103] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5，以及可能的
[0104] c5)至少一种增塑剂，
[0105] 条件是该组分c1)、c3)、c4)和可能的c5)同时或顺序供应，
[0106] -在低于130℃的熔融物料温度(molten mass temperature)下混合所述组分，[0107] -取出共硫化组合物c)。
[0108] 定义
[0109] 术语“生坯”通常用于描述还未被硫化，即仍待施以硫化的材料、组合物、组件、轮胎等等。
[0110] 在基于橡胶的组合物(弹性体聚合物)中，术语“phr”(“每一百份橡胶的份数”的缩写)描述特定材料或成分相对于100重量份的全部弹性体聚合物的重量份数。
[0111] HP和UHP意在指术语“高性能”和“超高性能”。
[0112] HP和UHP轮胎是具有高性能和超高性能的轮胎，用于两轮或四轮车辆，所述车辆用于需要高运行速度和/或极端驾驶条件的应用，通常(但不仅)轮胎能够承受至少大约210千米/小时的最大速度或支撑至少大约210千克的最大载荷或其组合。
[0113] 在本说明书中，术语“低级(二)硫代二羧酸”描述式(I)所代表的一类化合物[0114] HOOC-CHR-CHR1-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0115] (I)
[0116] 其中
[0117] n代表选自1和2的整数；
[0118] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5。
[0119] 在上下文中，术语“前体d)”指的是成分的组——在加工前整合在单一组合物中(其中所述成分以预混合形式存在或者是分隔的)或在加工过程中在后继步骤中加入——在加工后导致获得共硫化组合物c)。所述成分包含如上定义的至少c1)、c3)和C4)。
[0120] 术语“增强元件”指的是通常在轮胎增强结构的领域中使用的帘 线、钢丝、纱线等等。在金属增强元件的情况下，这些优选是NT(正常拉伸)、HT(高拉伸)、SHT(极高拉伸)或UHT(超高拉伸)钢丝。通常，此类钢丝具有小于大约1％的碳含量。优选地，该碳含量大于或等于大约0.7％。该钢丝通常涂覆有黄铜或另一耐腐蚀涂层(例如Zn/Mn)。
[0121] 本发明在其一个或多个方面中可以具有下列优选特征的一个或多个。
[0122] 本发明的一个实施方案是用于车辆的轮胎，优选用于其驾驶性能受益于刚性提高的车辆，如两轮或四轮的高性能车辆，或重型车辆，优选用于HP和UHP车辆，其中所述轮胎的至少一种组件包含通过硫化可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含所述共硫化组合物c)。
[0123] 本发明的一个实施方案涉及用于车辆的轮胎，优选高性能轮胎(HP和UHP)，包含至少
[0124] -一个包含至少一个胎体层的胎体结构，所述胎体层具有与相应胎圈结构结合的相对侧边缘；
[0125] -一个在相对于所述胎体结构的径向外部位置施加的带束结构，
[0126] -一个在相对于所述带束结构的径向外部位置施加的胎面带，
[0127] 其中所述带束结构包含至少一个带束层，包含掺入硫化弹性体基质的增强元件，更优选金属增强元件，所述硫化弹性体基质通过硫化包含所述共硫化组合物c)的可硫化弹性体组合物来获得。
[0128] 在带束结构的层中使用的金属帘线包含多个钢丝。在该带束结构(可能也在其它轮胎增强层中)中使用的金属帘线的钢丝优选是NT(正常拉伸)、HT(高拉伸)、SHT(极高拉伸)或UHT(超高拉伸)钢丝。通常，此类钢丝具有小于大约1％的碳含量。优选地，该碳含量大于或等于大约0.7％。该钢丝通常涂覆有黄铜或另一耐腐蚀涂层(例如Zn/Mn)。
[0129] 本发明的轮胎的另一实施方案涉及用于车辆的轮胎，优选用于HP和UHP车辆的轮胎，包含至少
[0130] -一个包含至少一个胎体层的胎体结构，所述胎体层具有与相应胎圈结构结合的相对侧边缘；
[0131] -一个在相对于所述胎体结构的径向外部位置施加的胎面带；
[0132] 其中所述至少一个胎体层包含用织物和/或金属增强元件增强的硫化弹性体组合物，其中所述增强的硫化弹性体组合物包含通过硫化可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含所述共硫化组合物c)。根据一个优选实施方案，所述胎圈结构包含至少一个环形锚固元件和至少一个胎圈填充条，其中所述胎圈填充条包含通过硫化可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含所述共硫化组合物c)。
[0133] 本发明的轮胎的另一实施方案涉及用于车辆的轮胎，优选用于HP和UHP车辆的轮胎，包含至少
[0134] -一个包含至少一个胎体层的胎体结构，所述胎体层具有与相应胎圈结构结合的相对侧边缘；
[0135] -一个在相对于所述胎体结构的径向外部位置施加的胎面带；
[0136] 其中至少一个所述胎圈结构包含通过硫化可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含所述共硫化组合物c)。
[0137] 所述胎圈结构优选进一步包含增强元件，更优选包含织物和/或金属丝的增强元件。
[0138] 所述胎圈增强元件可以例如是护圈包布(flippers)或胎圈包布。
[0139] 本发明的轮胎的另一实施方案涉及用于车辆的低压安全胎，包含至少[0140] -一个包含至少一个胎体层的胎体结构，所述胎体层具有与相应胎圈结构结合的相对侧边缘；
[0141] -一个在相对于所述胎体结构的径向外部位置施加的胎面带；
[0142] -在该胎体结构的侧面上在轴向外部位置施加的弹性体混合物制成的侧壁，各侧壁从该胎面带的一侧边缘延伸至相应的胎圈结构，其中至少一个所述侧壁包含用硫化弹性体组合物获得的侧壁插入件，所 述硫化弹性体组合物通过硫化包含所述共硫化组合物c)的可硫化弹性体组合物来获得。
[0143] 包含可硫化弹性体组合物的生坯轮胎组件—其中所述可硫化弹性体组合物包含至少
[0144] 一种弹性体聚合物P1，
[0145] 一种增强填料a)，
[0146] 一种硫化剂b)，和
[0147] 共硫化组合物c)—优选是用织物和/或金属增强元件增强的组件。
[0148] 所述增强组件优选选自胎体结构、带束结构、胎圈结构、护圈包布和/或胎圈包布、侧壁插入件、胎圈填充条，优选其是带束结构层。
[0149] 本发明的轮胎可以按照以下方法制造，所述方法包括：
[0150] -在至少一个成型鼓上成型生坯轮胎的组件；
[0151] -密接、模塑和硫化该轮胎；
[0152] 其中成型至少一种所述生坯轮胎组件包括：
[0153] -获得至少一种包含可硫化弹性体组合物的生坯组件，所述可硫化弹性体组合物包含至少
[0154] 一种弹性体聚合物P1，
[0155] 一种增强填料a)，
[0156] 一种硫化剂b)，和
[0157] 共硫化组合物c)。
[0158] 该方法的特征有利地在于，其至少在获得所述生坯组件的前述步骤中，优选在所有工艺步骤中以小于0.2ppm、优选小于0.02ppm(经由HPLC-MS进行测量)并通常低于分析检测线的总量释放式(I)的化合物和它们的分解副产物。
[0159] 在至少一种轮胎组件的弹性体组合物中掺入共硫化组合物c)向硫化弹性体组合物提供更大的刚性，并且如果是用金属增强元件增强的组件的话，还提供了如本申请试验部分所显示的混合物与钢丝或金属帘线之间的高粘附性。
[0160] 特别地，在包含织物和/或金属增强元件的增强结构元件中使用的可硫化弹性体组合物中掺入共硫化组合物c)导致在硫化后该弹性体组合物对该金属元件的粘附性的显著提高；此类提高为至少10％或更大，如相对于使用不含(二)硫代二羧酸的常规弹性体组合物可获得的粘附性，根据BISFA E12的粘附性试验中显示的那样。
[0161] 特别地，已经发现，就最大拉脱力和撕裂后的残余覆盖率的提高而言，在样品老化后粘附性的提高甚至更大。
[0162] 由于该组合物的刚性的提高和/或由于该组合物对该金属增强元件的更大粘附性，本发明的组件和轮胎因此在结构上得到增强。这种在结构方面的改善反映在轮胎性能方面，此类轮胎能够更好地支持极端驾驶条件下产生的强应力，获得车辆的最佳驾驶性能。
[0163] 使用共硫化组合物c)能够获得此类显著的优点，同时在所有组件与轮胎制造步骤中防止出现(二)硫代二丙酸特别是ADTDP的那些有毒和刺激性的分解产物。
[0164] 所述可硫化弹性体组合物优选包含弹性体聚合物P1、50至70phr的增强填料a)、4至8phr的至少一种硫化剂b)和1至5phr的共硫化组合物c)。以这样的方式，该弹性体组合物的成分指的是存在于其中的弹性体聚合物的总量，例如，如果引入的弹性体聚合物P1的总质量为100千克，前述组合物包含50至70千克的增强填料a)、4至8千克的至少一种硫化剂b)和1至5千克的共硫化组合物c)。如果用总计50千克的弹性体聚合物P1获得相同的组合物，其它成分的量将依比例调节。在这种情况下的弹性体组合物例如将包含总计超过50千克的弹性体聚合物P1：25至35千克的增强填料a)，2至4千克的至少一种硫化剂b)和0.5至2.5千克的共硫化组合物c)。
[0165] 在一个实施方案中，所述可硫化弹性体组合物包含弹性体聚合物P1、55至65phr的增强填料a)、5至7phr的硫化剂b)和2至4phr的共硫化组合物c)。
[0166] 用于获得轮胎组件的可硫化弹性体组合物包含至少一种弹性体聚合物P1，优选二烯弹性体聚合物P1。
[0167] 该共硫化组合物c)还包含至少一种弹性体聚合物，在下文中表示为弹性体聚合物P2。
[0168] 该弹性体聚合物P1和P2可以彼此相同或不同。
[0169] 根据一个优选实施方案，可用于本发明的二烯弹性体聚合物P1和/或P2可以选自在可以用硫交联的弹性体材料中通常使用的那些，其特别适于制造轮胎，即选自具有通常小于20℃、优选0℃至-110℃的玻璃化转变温度(Tg)的含不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以具有天然来源，或者它们可以通过可能混有至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体的一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合来获得。
[0170] 共轭二烯烃通常含有4至12个、优选4至8个碳原子，例如它们可以选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。1,3-丁二烯和异戊二烯是特别优选的。
[0171] 可能用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20个、优选8至12个碳原子，并且例如它们可以选自：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基衍生物、环烷基衍生物、芳基衍生物、烷芳基衍生物或芳烷基衍生物，如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯、或其混合物。苯乙烯是特别优选的。
[0172] 有可能使用的极性共聚单体例如可以选自：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
[0173] 优选地，可用于本发明的二烯弹性体聚合物P1和/或P2例如可以选自：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、异戊二烯/异丁烯的可能卤化的共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯的共聚 物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物或其混合物。
[0174] 根据一个优选实施方案，所述弹性体组合物包含至少10phr、优选20phr至100phr的天然橡胶(NR)。
[0175] 前述弹性体和/或共硫化组合物c)有可能包含一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物(P1’和/或P2’)。该单烯烃可以选自：乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。下面的是优选的：乙烯和α-烯烃并可能与二烯的共聚物；异丁烯的均聚物或其与少量有可能至少部分被卤化的二烯的共聚物。可能存在的二烯通常含有4至20个碳原子，并优选选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基-降冰片烯或其混合物。其中，以下是特别优选的：乙烯/丙烯的共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯的共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶(alobutyl rubber)，特别是氯丁基或溴丁基橡胶；或其混合物。
[0176] 下列也可使用：通过与封端剂或合适的偶联剂反应来官能化的二烯弹性体聚合物(P1，P2)或弹性体聚合物(P1’，P2’)。特别地，通过在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)的存在下的阴离子聚合获得的二烯弹性体聚合物可以通过令衍生自该引发剂的残余有机金属基团与封端剂或合适的偶联剂如亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应来官能化。
[0177] 用于获得轮胎组件的可硫化弹性体组合物进一步包含至少一种增强填料a)，其优选但并非排它地由炭黑制得。
[0178] 根据一个优选实施方案，可用于本发明的炭黑增强填料a)选自具有大于40m2/g、优选大于50m2/g、更优选大于60m2/g(通过STSA测定——按照ISO 18852:2005的统计厚度表面积)的表面积的炭黑。此类表面积优选小于150m2/g、更优选小于120m2/g。申请人已经发现，在本发明的可硫化弹性体组合物中，通过使用具有上述区间内的表面积的炭黑，可以获得由该填料赋予的增强效果方面的提高。
[0179] 合适的炭黑的实例是由包括Columbian、Cabot或Evonik的多家生产商销售的诸如N220、N234、N326、N375的Carbon Black ASTM等级。
[0180] 根据一个优选实施方案，所述炭黑增强填料a)以0.1phr至120phr、优选20phr至90phr、更优选50至70phr的量存在于该弹性体组合物中。
[0181] 取代或结合该炭黑，可以向上述弹性体组合物中以通常为0.1phr至120phr、优选大约20phr至大约90phr的量添加至少一种另外的增强填料a’)。该增强填料a’)可以选自通常用于交联产品，特别是用于轮胎的那些，如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、碳酸钙、高岭土或其混合物。
[0182] 可用于本发明的二氧化硅通常是热解二氧化硅，或优选是沉淀二氧化硅，具有大约50m2/g至大约500m2/g、优选大约70m2/g至大约200m2/g的表面积BET(按照Standard ISO 5794/1测得)。
[0183] 用于获得轮胎组件的可硫化弹性体组合物优选进一步包含至少一种硅烷偶联剂。
[0184] 根据一个优选实施方案，可用于本发明的硅烷偶联剂可以选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，其例如可以由以下通式(II)确定：
[0185] (R)3Si-CnH2n-X  (II)
[0186] 其中基团R，其可以彼此相同或不同，选自：烷基、烷氧基或芳氧基，或选自卤素原子，只要该R基团的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是1至6的整数；X是选自以下的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3或-S-COR，其中m和n是1至6的整数，并且该R基团如上定义。
[0187] 在硅烷偶联剂中，特别优选的那些是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
[0188] 所述偶联剂可以单独使用，或与惰性填料(例如炭黑)以促进其在弹性体组合物中的掺入的方式混合使用。
[0189] 根据一个优选实施方案，所述硅烷偶联剂以0.01phr至大约10phr、优选大约0.5phr至大约5phr的量存在于该弹性体组合物中。
[0190] 用于获得轮胎组件的可硫化弹性体组合物可以有利地掺入能够与可能作为增强填料存在的二氧化硅和/或硅酸盐相互作用并在硫化过程中将其键合到二烯弹性体聚合物上的硅烷偶联剂。上文中已经描述了可用的硅烷偶联剂的实例。
[0191] 可硫化弹性体组合物可以根据现有技术，特别是用通常用于二烯弹性体聚合物的硫基硫化剂b)来硫化。为此，在该材料中，在一个或多个热机械处理阶段后，与硫化促进剂一起掺入硫基硫化剂b)。在最终的处理步骤中，温度通常保持低于120℃，优选低于100℃，以此方式防止任何不想要的预交联现象。
[0192] 最有利地使用的硫化剂b)包含硫，或含有硫的分子(硫供体)，含有本领域技术人员已知的促进剂和活化剂。
[0193] 特别有效的硫化活化剂是常规锌化合物，特别是ZnO、ZnCO3、含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐如硬脂酸锌，其优选由ZnO和脂肪酸在该弹性体组合物中原位生成，以及BiO、PbO、Pb3O4、PbO2或其混合物。
[0194] 优选地，用于获得轮胎组件的可硫化弹性体组合物中存在的常规锌基硫化活化剂的量可以适当地作为已经引入到其中以便掺入本发明的共硫化组合物c)的锌化合物的量的函数而降低，所述锌化合物为锌本身与式(I)的(二)硫代二丙酸的络合物c2)的形式。
[0195] 通常使用的硫化促进剂可以选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐/酯或其混合物。
[0196] 用于获得轮胎组件的可硫化弹性体组合物可以包含亚甲基供体化合物、亚甲基受体化合物、活化剂、促进剂、增粘剂和硫化的共辅助剂或其它通常使用的添加剂，根据该组合物预期的具体应用来选择。例如，下列添加剂可以添加到所述材料中：抗氧化剂、抗药剂(anti-agent agents)、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、或其混合物。
[0197] 所述添加剂有可能以下述量存在于该混合物中：通常为2至4phr的亚甲基供体化合物，1至3phr的亚甲基受体化合物，5至10phr的活化剂，1至3phr的促进剂，0至3phr的抗氧化剂，0至2phr的增粘剂，和0至2phr的硫化共辅助剂，更优选2.5至3.5phr的亚甲基供体化合物，1.3至2.0phr的亚甲基受体化合物，6至8phr的活化剂，1.1至2phr的促进剂，1.5至2,5phr的抗氧化剂，0.5至1.5phr的增粘剂，和0.8至1.8phr的硫化共辅助剂。
[0198] 特别地，为了改善加工性能。可以将增塑剂添加到所述用于获得轮胎组件的可硫化弹性体组合物中。通常，该增塑剂选自以下：矿物油、植物油、合成油或其混合物，如芳族油、环烷油、苯二甲酸酯、大豆油或其混合物。增塑剂的量通常为0phr至大约70phr，优选大约5phr至大约30phr。
[0199] 可硫化弹性体组合物可以通过以下方法来制备：按照本领域已知的技术将至少一种弹性体聚合物P1、增强填料a)、硫化剂b)和共硫化组合物c)以及可能存在的其它添加剂混合在一起。该混合例如可以通过使用“开炼机”类型的开放式混合机或具有相切型转子 或具有共渗透型转子(copenetrating rotors)(Intermix TM)的类型的密闭式混合机，或在Ko-KneaderTM类型或双螺杆或多螺杆类型的连续混合机中或在具有行星式辊的挤出机中来实施。
[0200] 与不包含本发明的共硫化组合物c)的参比组合物相比，包含本发明的共硫化组合物c)的弹性体组合物一旦硫化具有至少10％、优选至少15％的70℃下动态弹性剪切模量(G')的提高，至少20％、优选至少30％的CA1值(环牵引)的提高，和至少15％、优选至少20％的最大扭矩值MH(MDR)的提高。
[0201] 由组分c3)与C4)之间的相互作用获得的锌络合物c2)意在为盐、络合物、加合物，并通常是可以经由锌盐、氧化物或氢氧化物与式(I)的低级(二)硫代二羧酸的交换、酸碱或络合的反应形成的可能产物。
[0202] 优选通过混合令该组分c3)和c4)相互作用，优选在该弹性体聚 合物P2和可能的增塑剂c5)的存在下。该混合优选在热的温度下进行，高于环境温度(20℃-25℃)，优选高于40℃。该混合优选在低于130℃的温度下进行。
[0203] 锌化合物c3)通常是锌盐、氧化物或氢氧化物，优选选自碳酸锌、碳酸氢锌、氢氧化锌和氧化锌，更优选为氧化锌。
[0204] 通常，以1:5至5:1、优选2:1至1:2、更优选大约1:1的重量比令c3)和c4)相互作用。
[0205] 锌化合物c3)的特征优选为高表面积，更优选是具有高表面积的氧化锌。
[0206] 锌化合物c3)的表面积，优选氧化锌的表面积，优选大于40m2/g，更优选大于50m2/g，再更优选大于70m2/g。
[0207] 适于本发明组合物c)的氧化锌的一个实例是由Innovadex出售的Activox R80P，表面积为80m2/g。
[0208] 低级(二)硫代二羧酸c4)是式(I)的化合物
[0209] HOOC-CHR-CHR1-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0210] (I)
[0211] 其中
[0212] n代表选自1和2的整数；
[0213] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5。
[0214] 优选地，在式(I)的化合物中，R、R1、R2、R3选自H和CH3，更优选彼此相同并代表H，再更优选R、R1、R2和R3均为H且n＝2(ADTDP)，例如由Sigma Aldrich出售的ADTDP。
[0215] 为了改善共硫化组合物c)的加工性能，。可以加入增塑剂c5)，其通常选自以下品种：矿物油、植物油、合成油或其混合物，如芳族油、环烷油、苯二甲酸酯、大豆油或其混合物，优选具有受控芳烃含量的石蜡油，如由Shell出售的MES或TDAE或TRAE油(缩写：温和提取的溶剂合物，经处理的馏出物芳烃提取物或经处理的渣油芳烃提取物)。
[0216] 增塑剂的量通常为0phr至大约70phr，优选0.1至20phr，更 优选5phr至15phr。
[0217] 优选地，MES或TDAE油用作增塑剂。
[0218] 在一个优选实施方案中，共硫化组合物c)包含
[0219] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0220] c2)至少一种通过以下成分之间的相互作用获得的锌络合物：
[0221] c3)40至70phr的至少一种锌化合物，
[0222] c4)40至70phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸，和可能的，
[0223] c5)0.1至20phr的至少一种增塑剂。
[0224] 在一个优选实施方案中，共硫化组合物c)包含
[0225] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0226] c2)至少一种通过以下成分之间的相互作用获得的锌络合物：
[0227] c3)50至60phr的至少一种锌化合物，
[0228] c4)50至60phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸，和可能的，
[0229] c5)0.1至20phr、优选5至15phr的至少一种增塑剂。
[0230] 在一个优选实施方案中，共硫化组合物c)包含
[0231] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0232] c2)至少一种通过以下成分之间的相互作用获得的锌络合物：
[0233] c3)20至80phr的至少一种选自碳酸锌、碳酸氢锌、氢氧化锌和氧化锌的锌化合物，优选氧化锌，
[0234] c4)20至80phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸，其中R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H和CH3，优选均为H，更优选均为H且n＝2，和可能的，
[0235] c5)0.1至20phr的至少一种增塑剂，优选MES或TDAE油。
[0236] 在一个优选实施方案中，共硫化组合物c)包含
[0237] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0238] c2)至少一种通过以下成分之间的相互作用获得的锌络合物：
[0239] c3)40至70phr的至少一种选自碳酸锌、碳酸氢锌、氢氧化锌 和氧化锌的锌化合物，优选氧化锌，
[0240] c4)40至70phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸,其中R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H和CH3，优选均为H，更优选均为H且n＝2，和可能的，
[0241] c5)0.1至20phr的至少一种增塑剂，优选MES或TDAE油。
[0242] 在一个优选实施方案中，共硫化组合物c)包含
[0243] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0244] c2)至少一种通过以下成分之间的相互作用获得的锌络合物：
[0245] c3)50至60phr的至少一种选自碳酸锌、碳酸氢锌、氢氧化锌和氧化锌的锌化合物，优选氧化锌，
[0246] c4)50至60phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸,其中R,R1,R2,R3，彼此相同或不同，选自H和CH3，优选均为H，更优选均为H且n＝2，和可能的，
[0247] c5)5至15phr的至少一种增塑剂，优选MES或TDAE油。
[0248] 在特别优选的实施方案中，共硫化组合物c)包含
[0249] c1)苯乙烯/1,3-丁二烯的共聚物P2，
[0250] c2)至少一种通过以下成分之间的相互作用获得的锌络合物：
[0251] c3)50至60phr的具有大于70m2/g的表面积的氧化锌，
[0252] c4)50至60phr的ADTDP，和
[0253] c5)5至15phr的增塑剂，优选MES或TDAE油。
[0254] 本发明的另一方面涉及共硫化组合物c)的前体d)，其包含
[0255] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0256] c3)20至80phr的至少一种锌化合物，
[0257] c4)20至80phr的至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸
[0258] HOOC-CHR-CHR1-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0259] (I)
[0260] 其中
[0261] n代表选自1和2的整数；
[0262] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5，以及可能 的，[0263] c5)至少一种增塑剂。
[0264] 在一个实施方案中，共硫化组合物c)的前体d)包含
[0265] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0266] c3)40至70phr的至少一种锌化合物，
[0267] c4)40至70phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸，和可能的，
[0268] c5)0.1至20phr的至少一种增塑剂。
[0269] 在一个实施方案中，共硫化组合物c)的前体d)包含
[0270] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0271] c3)50至60phr的至少一种锌化合物，
[0272] c4)50至60phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸，和可能的，
[0273] c5)0.1至20phr的至少一种增塑剂。
[0274] 在一个实施方案中，共硫化组合物c)的前体d)包含
[0275] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0276] c3)20至80phr的至少一种选自碳酸锌、碳酸氢锌、氢氧化锌和氧化锌的锌化合物，优选氧化锌，
[0277] c4)20至80phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸,其中R,R1,R2,R3，彼此相同或不同，选自H和CH3，优选均为H，更优选均为H且n＝2，和可能的，
[0278] c5)0.1至20phr的至少一种增塑剂，优选MES或TDAE油。
[0279] 在一个实施方案中，共硫化组合物c)的前体d)包含
[0280] c1)至少一种可硫化弹性体聚合物P2，
[0281] c3)40至70phr的至少一种选自碳酸锌、碳酸氢锌、氢氧化锌和氧化锌的锌化合物，优选氧化锌，
[0282] c4)40至70phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸,其中R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H和CH3，优选均为H，更优选均为H且n＝2，和可能的，
[0283] c5)0.1至20phr的至少一种增塑剂，优选MES或TDAE油。
[0284] 在一个实施方案中，共硫化组合物c)的前体d)包含
[0285] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0286] c3)50至60phr的至少一种选自碳酸锌、碳酸氢锌、氢氧化锌和氧化锌的锌化合物，优选氧化锌，
[0287] c4)50至60phr的至少一种式(I)的(二)硫代二羧酸,其中R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H和CH3，优选均为H，更优选均为H且n＝2，和可能的，
[0288] c5)5至15phr的至少一种增塑剂，优选MES或TDAE油。
[0289] 在前体d)和/或本发明的共硫化组合物c)中使用的弹性体聚合物P2选自上文定义的二烯弹性体聚合物。
[0290] 优选地，在共硫化组合物c)的前体d)中，弹性体聚合物P2选自顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、异戊二烯/异丁烯的可能卤化的共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯的共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物、或其混合物，更优选其为苯乙烯/1,3-丁二烯的共聚物。
[0291] 在共硫化组合物c)的制备中，优选经由乳液聚合提供所用的弹性体聚合物P2，如由Lanxess出售的E-SBR1500。
[0292] 共硫化组合物c)可以通过混合合适的前体d)的组分来获得。在该混合步骤过程中，锌化合物c3)和(二)硫代二羧酸c4)相互作用并形成稳定的产物，络合物c2)，其通过加热在正常的混合和压延条件下不再释放挥发性的刺激性副产物，保持交联性质，并且如果掺入用于覆盖橡胶的增强元件的弹性体组合物，还具有对该增强元件特别是金属增强元件的高粘附性。
[0293] 因此，本发明的另一方面涉及制备共硫化组合物c)的方法，包括
[0294] -用前体d)供应混合机，所述前体d)包含
[0295] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0296] c3)20至80phr的至少一种锌化合物，
[0297] c4)20至80phr的至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸
[0298] HOOC-CHR-CHR1-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0299] (I)
[0300] 其中
[0301] n代表选自1和2的整数；
[0302] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5，以及可能的
[0303] c5)至少一种增塑剂，
[0304] 条件是组分c1)、c3)、c4)和可能的c5)同时或顺序供应，
[0305] -在低于130℃的熔融物料温度下混合所述组分，
[0306] -取出所述共硫化组合物c)。
[0307] 共硫化组合物c)通常通过在“开炼机”类型的开放式混合机或具有相切型转子或具有共渗透型转子(copenetrating rotors)(IntermixTM)的类型的密闭式混合机中，或在Ko-Kneader TM类型或双螺杆或多螺杆类型的连续混合机中或在具有行星式辊的挤出机中，优选在连续混合机中混合一起存在于前体d)中或按顺序加入的组分c1)、c3)、c4)和可能的c5)来制备。
[0308] 该温度通常是受控的，尤其要避免在添加步骤中(二)硫代二丙酸的分解。熔体的温度优选在任何混合步骤中不超过130℃，并且优选在混合机的较低温度区域中加入(二)硫代二丙酸，优选低于100℃，更优选低于60℃。
[0309] 通常，混合时间随质量、特定成分和浓度、混合机类型、叶轮类型等等而改变，但是通常低于10分钟，通常根据设备和所用条件为30秒至4分钟。
[0310] 混合能量通常为50至300kW/h。组分c1)、c3)、c4)和可能的c5)的添加可以是同时的，以前体d)的形式(批量生产)，有可能预先处理聚合物并随后加入其它成分，或者是顺序的(连续生产)， 特别地，在优选在大约80℃的温度下的第一区域中添加并软化成分c1)—该聚合物P2，并随后在较低的温度(优选大约40℃)下引入其它成分c3)、c4)和最终可能的c5)。
[0311] 温度、能量和混合时间的条件可以随例如所用组分的类型、其量、混合机类型、尤其是转子叶轮的形状等等略微改变，但是通常它们的限定落在本领域技术人员的能力、知识和正常试验活动中。混合步骤通常持续进行，直到制得均匀的物料，Mooney ML(1+4)粘度为60至100，优选大约80。
[0312] 不希望受限于任何特定理论，本申请人认为，在对成分c1)-c5)进行强有力的热机械处理后，(二)硫代二羧酸有效地与细分散氧化锌的表面接触，并与之在分子水平下相互作用，形成了产物(加合物、盐、络合物)。这些产物足够稳定，以至酸的分解的刺激性副产物不再释放到混合机本身中和在可能后继步骤中释放到压延机中，同时他们保持化合物本身的典型的共硫化活性。
[0313] 可以经由NMR和IR验证该加合物的形成，并有可能通过使用与氧化锌络合的羧基的特定信号来量化。
[0314] 本申请人通过包含ADTDP:ZnO络合物的共硫化组合物c)相对于纯ADTDP和负载在二氧化硅上的ADTDP的热分解(解吸)研究验证了由共硫化组合物c)的组分，特别是由锌化合物对(二)硫代二羧酸提供的稳定化效应：对于逐渐加热直至160℃，仅在包含ADTDP:ZnO的共硫化组合物c)的情况下在整个温度区间内不存在可检测的丙烯酸和3-巯基丙酸的排放。
[0315] 因此，本发明的共硫化组合物c)的特征进一步在于：按照试验部分所述的方法，当对所述组合物施以加热至160℃的温度时，式(I)的化合物以及衍生自式(I)的化合物，特别是衍生自ADTDP的挥发性副产物的释放量低于所用检测设备(GC-MS)的灵敏度(LOD)。
[0316] 共硫化组合物c)，一旦完成混合，可以有利地减小为颗粒，例如作为半成品形式以片材或卷的形式挤出，随后切割成薄片以便添加到制备可硫化弹性体组合物的其它组分中。
[0317] 共硫化组合物c)的另一优点在于：不再具有当DTDP酸以非络合形式单独添加时ADTDP和其它(二)硫代二羧酸(I)所显示的对混合机中转子的叶轮和在压延机的辊上的粘性。事实上，可以经由式(I)的这些酸c4)与锌化合物c3)的相互作用获得的锌络合物c2)充分分散在聚合物相中，而不是粘结到混合机的壁和转子上，在均匀性和混合过程的效率方面具有显著的优点。此外，在压延增强的半成品的过程中，覆盖橡胶的织物对压延机的辊的粘着性显著降低。
[0318] 该锌化合物(c3)有利地适于在用于轮胎的可硫化弹性体组合物中用作式(I)的低级(二)硫代二羧酸(C4)的稳定剂。
[0319] 优选在此类用途中，锌化合物c3)是氧化锌，二硫代二羧酸c4)是二硫代二丙酸。
[0320] 下面将参照图1阐述对轮胎的描述，仅作为非限制性实例提供。
[0321] 图1以径向半部分显示了用于车轮的轮胎。
[0322] 在图1中，“a”表示轴向方向，“X”表示径向方向，特别是X-X表示赤道平面的线。为了简单起见，图1仅显示了一部分轮胎，剩余的未显示部分是相同的，并相对于赤道平面“X-X”对称布置。
[0323] 用于四轮车辆的轮胎100包含至少一个胎体结构，所述胎体结构包含至少一个胎体层101，具有分别与相应环形锚固结构102(称为胎圈芯)接合的相对末端区域，可能与胎圈填充条104结合。包含胎圈芯102和填料104的轮胎的区域构成意在将该轮胎锚固在相应的安装轮辋(未显示)上的胎圈结构103。
[0324] 该胎体结构通常是径向类型的，即，至少一个胎体层101的增强元件位于包含该轮胎的旋转轴的平面上，并基本垂直于该轮胎的赤道平面。所述增强元件通常由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN))构成。各胎圈结构通过以形成如图1所示的胎体101a的所谓卷边的方式围绕环形锚固结构102反向折叠至少一个胎体层101的相对侧边缘来与该胎体结构结合。
[0325] 在一个实施方案中，可以通过在相对于第一胎体层的轴向外部位置施加的第二胎体层(未显示在图1中)来提供胎体结构与胎圈结构 之间的连接。
[0326] 用弹性体组合物获得的耐磨带105设置在相应胎圈结构103的外部位置。
[0327] 该胎体结构与包含一个或多个带束层106a、106b的带束结构106结合，所述带束层相对于彼此和相对于胎体层径向叠加，通常具有掺入硫化弹性体组合物层中的织物和/或金属增强帘线，所述硫化弹性体组合物通过硫化如上所述的可硫化弹性体组合物来获得。
[0328] 该可硫化弹性体组合物包含至少一种弹性体聚合物P1、至少一种增强填料a)、至少一种硫化剂b)和通过混合以下成分获得的共硫化组合物c)：
[0329] c1)至少一种弹性体聚合物P2，
[0330] c2)通过以下成分之间的相互作用获得的至少一种锌络合物：
[0331] c3)相对于P2为20至80phr的至少一种锌化合物与
[0332] c4)相对于P2为20至80phr的至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸
[0333] HOOC-CHR-CHR1-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0334] (I)
[0335] 其中
[0336] n代表选自1和2的整数；
[0337] R、R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自H、CH3和C2H5。
[0338] 此类增强连线可以相对于轮胎100的周向延伸具有交叉取向。“周向”方向指的是一般沿轮胎的旋转方向定向的方向。
[0339] 在相对于带束层106a、106b的径向更外部位置处，可以施加至少一个零度增强层106c，通常称为“0°带束”，其通常结合在基本周向方向上取向的多个增强帘线，通常为金属帘线，由此相对于与轮胎赤道平面的方向平行的方向形成仅为几度的角(例如大约0°至6°的角)，并涂有通过硫化可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含所述共硫化组合物c)。
[0340] 在相对于带束结构106的径向外部位置处，施加由弹性体混合物 制成的胎面带109，如其它构成轮胎100的半成品那样。
[0341] 在胎体结构的侧面上在轴向外部位置处施加由弹性体混合物制造的相应侧壁108，各侧壁由胎面109的侧边之一延伸直至相应的胎圈结构103。
[0342] 在径向外部位置处，该胎面带109具有意在与地面接触的滚动表面109a。通常在表面109a中制造周向凹槽，所述周向凹槽通过横向槽(图1中未显示)以限定分布在滚动表面109a上的各种形状与尺寸的多个块(为了简便起见，在图1中表现为光滑的)的方式连接。
[0343] 可以在带束结构106与胎面带109之间布置衬层111。
[0344] 由弹性体组合物110构成的条带，通常称为“微型胎侧”，有可能存在于侧壁108和胎面带109之间的连接区域处，该微型胎侧通常通过与胎面带109一起共挤出获得，并能够改善胎面带109与侧壁108之间的机械相互作用。该侧壁108的端部优选直接覆盖该胎面带109的侧边缘。
[0345] 在不具有空气腔室的轮胎的情况下，还可以在相对于胎体层101的径向内部的位置处提供通常称为“衬里”的橡胶层112，该橡胶层112提供必要的对轮胎充气空气的不可透性。
[0346] 轮胎侧壁108的刚性可以通过提供具有通常称为“护圈包布”或附加带状插入件的增强层120的胎圈结构103来改善。
[0347] 该护圈包布120是以至少部分围绕它们的方式围绕在相应的胎圈芯102和胎圈填充条104周围的增强层，所述增强层布置在至少一个胎体层101和胎圈结构103之间。通常，该护圈包布与所述至少一个胎体层101和所述胎圈结构103接触。
[0348] 该护圈包布120通常包含掺入硫化弹性体组合物层中的多个织物帘线，所述硫化弹性体组合物如上所述通过硫化可硫化弹性体组合物来获得。
[0349] 该轮胎胎圈结构103可以包含进一步的保护层，其通常称为术语“胎圈包布”121或保护带，并具有提高胎圈结构103的刚性和完整性的作用。
[0350] 该胎圈包布121通常包含掺入硫化弹性体组合物层中的多个帘线，所述硫化弹性体组合物层如前所述通过硫化可硫化弹性体组合物来获得。此类帘线通常由织物材料(例如芳纶或人造丝)或金属材料(例如钢帘线)制成。
[0351] 根据未显示的实施方案，该轮胎可以是用于摩托车车轮的轮胎。
[0352] 用于摩托车的轮胎包含包括至少一个由弹性体材料制成的胎体帘布层的胎体结构，并包含多个彼此平行布置的增强元件。
[0353] 该胎体帘布层通过其相对的圆周边缘接合到至少一个胎圈结构上。
[0354] 特别地，该胎体帘布层的相对侧边缘围绕环形锚固结构(称为胎圈芯)向上翻卷。
[0355] 通常，带束结构在径向外部位置处周向施加在胎体结构上；此类带束结构包含相对于彼此并相对于该胎体层径向叠加就位的一个或多个带束层，具有金属或织物增强帘线。
[0356] 该带束层的织物和/或金属帘线掺入硫化弹性体组合物的层中，所述硫化弹性体组合物通过硫化可硫化弹性体组合物获得，所述可硫化弹性体组合物包含至少[0357] 一种弹性体聚合物P1，
[0358] 一种增强填料a)，
[0359] 一种硫化剂b)和
[0360] 一种共硫化组合物c)。
[0361] 胎面带在该带束结构上周向叠加；在此类胎面带上，在与轮胎硫化同时进行的模塑操作后，通常获得纵向和/或横向的凹槽，该凹槽排列以限定所需胎面设计。
[0362] 用于摩托车的轮胎可以包含在所述胎体结构相对的两侧上侧向施加的一对侧壁。
[0363] 用于摩托车的轮胎优选具有以高横向曲率为标志的横截面。
[0364] 根据未显示的实施方案，该轮胎可以是用于重型运输车辆(如卡车、公共汽车、拖车、火车)的车轮的轮胎，并通常用于其中轮胎承 受高负荷的的车辆。
[0365] 优选地，对于定向轮或拖车车轮来说，一个这样的轮胎适于安装在直径等于或大于17.5英寸的轮辋上。重型运输车辆例如是按照“ECE Consolidated Resolution of the Construction of vehicles(R.E.3),Annex 7,Classification and definition of power driven vehicles and trailers”的类别M2、M3、N2、N3、O2、O3和O4的车辆，或“ETRTO Engineering design information”(2010版)“, General Information”部分,第G15和G16页,“International codes for wheeled vehicle classification as UN/ECE 29/78and Directive 2003/37”章的类别M3、N2、N3、O3、O4的车辆。重型运输车辆类别包括卡车、拖拉机拖车、货车、公共汽车和类似车辆。
[0366] 用于重型运输车辆的车轮的轮胎包含至少一个胎体帘布层，其相对侧边与相应的胎圈结构(所谓胎圈)结合，该胎圈结构包含环形锚固结构，称为胎圈芯，以及至少一个胎圈填充条。所述至少一种胎体帘布层与所述胎圈结构之间的结合通常通过以形成胎体卷边的方式围绕所述环形锚固结构和所述至少一个胎圈填充条向上翻卷所述所述至少一个胎体帘布层的相对侧边来获得。
[0367] 所述至少一种胎体帘布层通常包含多个基本彼此平行布置并至少部分涂有弹性体材料层的胎体帘布层增强元件。这些胎体帘布层增强元件，特别是在卡车轮胎的情况下，通常包含金属帘线，优选由钢制成。
[0368] 在相对于所述至少一个胎体帘布层的径向外部位置处施加带束结构。
[0369] 该带束结构包含至少两个径向叠加的承重带束层，其掺入多个带束增强元件，通常为金属帘线，优选由钢制成。该带束结构还可以包含零度增强层，该零度增强层例如在相对于第二承重带束层的径向外部位置处施加。
[0370] 在该带束结构的层中使用的金属帘线，特别是在承重带束层中使用的那些，包含多个钢丝。
[0371] 在该带束结构中(通常还在该轮胎的其它增强层中)使用的金属帘线的钢丝优选是NT(正常拉伸)、HT(高拉伸)、SHT(极高拉伸)或UHT(超高拉伸)钢丝。通常，此类钢丝具有小于大约1％的碳含量。优选地，该碳含量大于或等于大约0.7％。该钢丝通常涂有黄铜或另一种耐腐蚀涂层(例如Zn/Mn)。
[0372] 胎面带在相对于所述带束结构的径向外部位置处周向施加。
[0373] 用于重型车辆的轮胎侧壁的刚性可以通过令轮胎胎圈结构具有通常称为“护圈包布”或附加带状插入件的增强层来改善。
[0374] 该护圈包布通常包含掺入交联的弹性体材料中的多个金属或织物帘线。
[0375] 用于重型车辆的轮胎胎圈结构可以包含其它保护层，其通常称为术语“胎圈包布”或保护带，并且其具有提高胎圈结构的刚性和完整性的作用。
[0376] 该胎圈包布通常包含掺入弹性体材料中的多个帘线，所述帘线可以由金属材料制成(例如钢帘线)。
[0377] 前述用于重型车辆的轮胎的用织物和/或金属增强元件增强的一种或多种结构，优选该胎体结构和/或该带束结构和/或该护圈包布和/或胎圈包布，包含通过如前所述硫化包含共硫化组合物c)的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物。
[0378] 在下面的试验部分，出于非限制性和示范的目的，报道了制备共硫化组合物c)及其掺入本发明的轮胎组件的弹性体组合物中的实例的描述。
[0379] 实施例1
[0380] 制备共硫化组合物c)(MB1)
[0381] 将下表1中报道的组分引入共旋转双螺杆挤出机(Maris TM4OHT，Maris TIV170HT)中，该挤出机具有混合螺杆，流速100千克/小时，在140rpm下，具有三个热分布不同的区：1)引入和软化该聚合物的区(80℃)，2)ADTDP、氧化锌和增塑剂的入口区(50℃)和3)控 制区(40℃)。
[0382] 表1
[0383]  组分 商品名，供应商，规格 phr
c1 弹性体聚合物P2 SBR1500乳液(Lanxess) 100
c3 氧化锌 Activox R80P,80m2/g表面积(Innovadex) 55
c4 ADTDP 二硫代二丙酸(Sigma-Aldrich) 55
c5 增塑剂 MES油(Shell) 10
[0384] 将预先造粒的弹性体聚合物P2进料到双螺杆挤出机的机器入口并加热至大约60-80℃。加入ADTDP、氧化锌，并在机器末端加入增塑剂。比能量为大约0.2-0.4kWh/kg。
[0385] 熔体温度不超过130℃，在螺杆中的停留时间为大约60秒。
[0386] 随后将共硫化组合物c)造粒以便用于后继混合步骤。
[0387] 制备分散在二氧化硅上的ADTDP组合物(MB2)(对比)
[0388] 除了ZnO被1165MP(Rhodia)类型的二氧化硅取代之外，表1中报道的相同组分用于按照制备MB1的相同方式制备第二共硫化组合物(MB2)。
[0389] 评价热行为
[0390] 本申请人研究了加热由此获得的原始混合物MB1、MB2之后，纯ADTDP样品和包含本发明的MB1的弹性体组合物COM1的行为，特别是验证了随温度和基质类型而改变的ADTDP的挥发性及其热分解副产物。该试验用装有热洗脱系统和液氮阱的GC-MS进行。各样品加热15分钟至所述温度。捕集挥发性物质并随后注入到GC-MS设备中以便识别。释放的物质的定性-定量分析用GC-MS技术来进行：仅考虑高于设备的灵敏度极限(LOD)的信号，对各种洗脱的物质，采取来自碎片质谱的特定离子作为标记物。
[0391] 在MS检测器处，确认了三种主要物质：ADTDP及其两种分解副产物，硫代二丙酸(ATP)(3-巯基丙酸)和丙烯酸(AA)。对各种这些 物质，从碎片质谱中选择特征离子作为标记物，特别是对于ADTDP选择离子(mass ion)210，对ATP选择106，对AA选择72。
[0392] 由表2可知，根据压延具有粘合的包含ADTDP的弹性体组合物的帘线过程中观察到的刺激性效果，ADTDP已经在120℃下释放AA，在150℃下释放ATP。
[0393] 由收集到的数据还表明，二氧化硅(MB2)作为稳定剂并非非常有效，仅仅导致副产物的释放温度提高，而本发明的MB1，其中令ADTDP与氧化锌预先反应，完全防止了此类现象。还对包含本发明的MB1的弹性体组合物COM1(描述在实施例2中)证实了在所有受试温度下均不存在刺激性排放物。
[0394] 表2
[0395]
[0396] 由这些试验可以清楚地看出本发明的共硫化组合物c)和掺入共硫化组合物的组合物的显著热稳定性。
[0397] 下文中呈现的对按照本发明和按照常规方法制备的可交联弹性体混合物进行的试验的结果。
[0398] 通过使用Alpha Technologies流变仪(MDR2000型)对可交联弹性体混合物施以流变分析MDR(按照ISO 6502标准)，并按照ISO 289/1标准在100℃下测量Mooney ML(1+4)粘度。该试验在170℃下进行20分钟，振荡频率为1.66Hz(每分钟100次振荡)，振荡幅度为±0.5°，测量获得提高两个流变性单位所需的时间(TS2)和分别达到最终扭矩值的30％(T30)和90％(T90)所需的时间。还测量了最大扭矩值MH和最小扭矩值ML。
[0399] 对在170℃下硫化10分钟的前述弹性体材料的样品在23℃下和在70℃下测量按照ISO 37:2005标准的静态机械性质(测量以下性质：不同伸长率水平下的负荷，50％-100％，依次称为CA05-CA1；断裂负荷CR和断裂伸长率AR)。对具有哑铃型直线轴的试样进行牵引试验。
[0400] 还通过使用剪切模式的RPA Alpha Technologies装置测量了动态机械性质G'、G”和Tan delta。盘形(体积＝5cm3)的混合物COM1与COM2、COM3、COM4和COM5的生坯弹性体组合物样品在第一步骤中在该仪器本身的内部硫化(170℃下10分钟)，并随后在70℃的温度、10Hz频率、0.4％至10％变形下测量动态弹性剪切模量(G')。以动态弹性剪切模量(G')和Tan delta(损耗因子)来显示动态机械性质。该Tan delta值计算为动态粘性剪切模量(G”)与动态弹性剪切模量(G')之间的比。
[0401] 对于其它样品(下文称为COM4和COM5)，按照下列方法用压缩模式下的伺服液压型动态测力仪测量了动态弹性性质。对硫化材料的试样——由交联的弹性体组合物借助冲压以圆筒形获得(长度＝25毫米；直径＝14毫米)，在压缩下相对于初始长度静态预变形10％，并在试验的整个持续期内保持在预定温度(23℃)下——施以动态正弦形变，其振幅相对于静态预变性下的长度为+/-3.33％，频率为10Hz。以动态弹性模量(E')来表示该动态弹性性质。
[0402] 按照ISO 48:2007标准对前述弹性体材料的样品(在170℃下硫 化10分钟)测量以IRHD度为单位的硬度(23℃和70℃)。
[0403] 按照ISO 289-2:1994标准在127℃下测量焦烧时间。
[0404] 实施例2
[0405] 弹性体组合物(COM)的制备及它们的性质
[0406] 按照常规混合技术制备以下组合物：包含共硫化组合物c)的弹性体组合物(COM1)，其含有借助由实施例1制备的组合物MB1加入的ADTDP，和对比弹性体组合物，其包含直接加入混合物的ADTDP，未用氧化锌进行任何预反应(COM2)，或不包含ADTDP(COM3)，如下表3中所报道的那样。
[0407] 表3
[0408]
[0409]
[0410] 应当注意到，COM1整体上包含100phr的弹性体聚合物和7phr的氧化锌，因为通过上述共硫化组合物MB1向该混合物中引入了1.5phr的弹性体聚合物和0.75phr的氧化锌。
[0411] 在硫化之前和之后，已经测量了这些组合物的几种性质。
[0412] 下表4中报道的是通过将参比组合物COM3的相应值设定为100来重新参数化的对组合物COM1、COM2测得的相对值：
[0413] 表4
[0414]
[0415]
[0416] 由获得的值可以看出，该弹性体组合物具有粘度，并且因此加工性能是完全相当的。
[0417] 由收集的数据可以看出，以MB1形式掺入ADTDP(COM1)和直接在对比组合物COM3中掺入ADTDP(COM2)不会削弱组合物的加工性能(对所有三种组合物而言相当的粘度ML)，并在两种情况下实际上向该材料提供了更大的刚性和硬度，如弹性体组合物COM1和COM2的弹性组合物的剪切模量G’所示。
[0418] 弹性体组合物COM1显示的高机械性质证实，ADTDP与氧化锌的预先反应导致MB1稳定了该产品，而不会损害共硫化剂的性质和由此对该组合物产生的增强效果。
[0419] 由进行的试验可以观察到，两种弹性体组合物COM1和COM2具有完全类似的行为，这通过相当的参数值来证明。这证明了以下事实：以络合物形式在混合物中引入的ADTDP在流变-力学性能水平方面产生了与直接引入ADTDP几乎相同的效果。
[0420] 实施例3
[0421] 用弹性体组合物对金属帘线进行橡胶覆盖
[0422] 按照常规混合方法制备包含表5中列举的成分的两种弹性体组合 物(本发明的COM4和对比的COM5)。特别地，在组合物COM4中，借助按照实施例1制备的组合物MB1添加ADTDP：
[0423] 表5
[0424]
[0425] 据观察，在弹性体组合物COM4中，ADTDP作为按照实施例1制备的共硫化组合物(3phr)引入。MB1还给该弹性体组合物COM4带来了0.75phr的ZnO和大约1.5phr的弹性体聚合物。
[0426] 同样对于这些组合物，测量了在下表6中报道的机械性质，并通过将参比组合物COM5的值设定为100来重新参数化：
[0427] 表6
[0428]
[0429]
[0430] 同样在这种情况下，掺入本发明的MB1决定了材料刚性的明显提高，如通过对于剪切模量G’(+28％)和动态弹性模量E’(+35％)的值可以看出。
[0431] 组合物COM4和COM5随后用于标准金属织物(3×0.22HT F110)在压延机中的橡胶覆盖。组合物的加工温度如下：在离开预处理挤出机处为110℃，在供料轧机处为115℃，在压延机的辊(镶边)上为110-115℃。对组合物COM4和COM5，在Banbury密炼机以及在压延机中混合的过程中，提取烟气并经由HPLC-MS进行分析，证实不存在刺激性的挥发性产物ATP和ADTDP。
[0432] 由此覆盖橡胶的织物随后按照BISFA(国际人造纤维标准化局)的No E12标准(“Determination of static adhesion to rubber compound”)施以粘附性测试，其中从试样的硫化橡胶中撕下钢帘线， 测量撕裂所需的力，并测定粘附力损失。
[0433] 下表7报道了粘附性测试的结果，其中将等于100的值分配给对比组合物COM5：
[0434] 表7
[0435]
[0436] 如可以观察到的那样，包含本发明的MB1的组合物(COM4)的粘附性就力而言总是高于参比组合物。至于残余覆盖率，该弹性体组合物COM4初始可以与标准混合物COM5相当，而在老化后明显变得更大。
[0437] 实施例4
[0438] 驾驶性能
[0439] 本发明的轮胎赋予汽车改善的驾驶性能。
[0440] 按照图1制备轮胎，包括用弹性体组合物COM5(对比)或弹性体组合物COM4(本发明)对金属带束织物进行橡胶覆盖。
[0441] 将尺寸为245/35ZR19的轮胎安装在Porsche 911Carrera的前部并在赛道上进行测量。为了评价轮胎的行为，测试者模拟了几种特征操控(例如变线，入弯、出弯)。随后，测试者评价轮胎的行为并根据其在操控过程中的性能进行打分。
[0442] 试验在极端驾驶条件下进行，其描述了抓地力极限下轮胎的行为。测试者由此实施了普通驾驶者在预料不到和危险环境的情况下被迫进 行的操控：在高速下突然转弯、为躲避障碍物而紧急变道，急刹车等等。
[0443] 测试者评价了各种行为，如急转时方向盘上的力；插入的敏捷性，即在极限速度下进弯时轮胎的行为；平衡，即车辆转向过度或转向不足的程度；屈服，即轮胎吸收紧急变道导致的载荷急剧转移而不会过度变形并因此不会损害车辆的稳定性和控制性的能力；在弯道上的释放，即轮胎削弱在极限速度下进行的在弯道过程中油门突然释放所造成的不稳定性效果的能力；控制性，即轮胎在丧失抓地力后保持和/或令车辆返回轨道的能力。
[0444] 表8总结了测试者对轮胎控制性的评分表。这些测试的结果通过展示测试者借助打分系统所表达的主观意见的评价尺度来表示。下表中复制的值显示了来自多个试验阶段(6次测试)中获得的那些的平均值。必须指出，该数值尺度由最小的4到最大的8。
[0445] 本发明的轮胎在响应转弯、方向控制和稳定性的测试中达到至少7的平均得分，通常大于用不包含本发明的共硫化组合物c)的聚合物组合物所获得的值。
[0446] 表8
[0447]
[0448]
[0449] 对转向测试的评价基本上受前轮胎行为的影响。
[0450] 表8中报道的结果清楚地表明，本发明的轮胎(COM4)与常规对比轮胎(COM5)相比具有改善的行为，特别是其在大多数转向和方向控制测试中具有显著改善的性能，并在稳定性方面具有相当的性能。
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