一类卟啉-富勒烯组装体及其制备和用作功能材料的用途技术领域本发明涉及一类卟啉-富勒烯组装体、其制备和用作新材料等用途。 背景技术有机小分子凝胶(low molecular organic gelator， LMOG)是近年来兴起的一个研究领域。在 宏观层面上，有机小分子凝胶剂是指在特定溶剂中加入一定量的凝胶剂，可以使溶剂液体呈 现凝胶而固化，倒立容器而体系不会流动。Weiss等[Lin, Y.; Kachar， B.; Weiss, RG. /爿附.C/iewi1989, 7W, 5542.]首先将这一类现象归纳出来，并对其进行深入的研究。技术的发展也使 得研究的手段变得多样化，近些年，更多的研究开始侧重于这类现象的微观结构。大量的 SEM，TEM，AFM研究揭示了这类现象产生的原因，即纤维状结构交联使得溶剂不能流动。这 种纤维状结构本身就是一类纳米线或微米线，；r体系的引入可以使得这类结构作为微电子学 材料[Terech， P.; Weiss, R. G. CAe附.i?ev. 1997， 97, 3133.]。由于电子和能量可以通过7wt堆积的有序排列进行传输，构建含大:r体系的组装体在光电 材料，半导体等领域也有很大作用。卟啉和富勒烯都具有独特的大环共轭结构，分别是良好的电子给体和受体，在紫外-可见 光区具有非常广泛的吸收。因此，它们的衍生物的组装体能构建不同的有机功能材料， 一直 是材料研究的热点。在卟啉的有机小分子凝胶研究方面，Shinkai等已经报道一些结果。2001年，Shinkai报 道了一类由二胺连接卟啉和胆固醇的有机小分子凝胶剂[Ishi-I， Y.; Iguchi， R.; Snip, E.; Ikeda， M.; Shinkai， S.丄朋g附w!'/: 2001， /7， 5825.]。由卟啉的;wc堆积，氮原子上活泼氢的氢键以及胆固 醇之间相对较强的范德华力可以使这类分子形成纤维状结构，对一些溶剂形成凝胶。Shinkai 等还发现，加入富勒烯可以增强这类有机小分子凝胶的成胶能力。在富勒烯的有机小分子凝胶研究方面，Shinkai等[Ishi-i, T.; Ono, Y.; Shinkai， S. Oze附. 2000， 29， 808]合成了引入胆固醇片段的富勒烯衍生物，发现这一化合物可以在二氯甲垸中形 成凝胶，但加入四苯基卟啉破坏这一凝胶体系。单个卟啉化合物或者单个富勒烯衍生物一般不能形成凝胶，不具备凝胶能力的卟啉和富 勒烯分子的混合物形成凝胶的研究没有文献报道。在发明人以前的工作中[Wu， Z.; Shao, X.; Li, C.; Hou, J.; Wang, K.; Jiang, X.; Li, Z. ■/ O?em. Soc. 2005， 727， 17460],发明人曾经制备了一类"U"形状的双卟啉化合物，并用这一化 合物对富勒烯进行识别研究。本发明发展了"U"形状双卟啉化合物和富勒烯衍生物，并用它们 的组装体构建出凝胶体系。这一体系有望应用于发展光电材料和液晶等功能材料。发明内容本发明的要解决的问题是提供双卟啉化合物和富勒烯衍生物的组装体及其中间体一类 "U"形状的双卟啉化合物和一类富勒烯衍生物。本发明的还要解决的问题是提供上述化合物的制备方法。本发明还要解决的问题是提供上述组装体的用途，包括由上述双卟啉化合物和富勒烯衍 生物的组装体形成的有机小分子凝胶体系用作功能材料的用途。本发明提供了一类卟啉一富勒烯组装体，具有如下结构-式中R1、 W是相同或不同的基团，分别为C8〜C16的烷基、（CH2CH20)3CH3或 (CH2CH20)4CH3， M = Zn或Cu ，Ph代表苯基或取代苯基，所述的取代苯基的取代基是CH:6 的烷基或烷氧基，R3、 R"是相同或不同的基团，分别为Cs〜d6的烷基或^^0虚线代表连接处。推荐：R1、 R2分别为n-d2H25,(CH2CH20)3CH3 、 （CH2CH20)4CH3或n-C16H33， M = 2H、Zn或Cu ， Ph代表苯基，R3、 R4分别为n-d6H33或、,o'进一步推荐：R1为n-C12H25且R2为n-C16H33，或者R1为(CH2CH20)3CH3且R2为 (CH2CH20)4CH3 ， M = 2H 、 Zn或Cu ， Ph代表苯基，R3为n-C16H33或本发明所提供的双卟啉化合物和富勒烯衍生物结构如下:本发明提供的卟啉一富勒烯组装体推荐可由上述双卟啉化合物和富勒烯衍生物制备：将双 卟啉化合物和富勒烯衍生物在有机溶剂中混合，摩尔比推荐为h 1，推荐室温下反应1分钟〜 5小时制备。所述的有机溶剂推荐十氢萘。所述的双卟啉化合物的制备方法推荐首先在丙酸 回流的条件下，获得一卟啉化合物，此卟啉化合物经过水解，得到另一卟啉酸，该叶啉酸化 合物与双胺化合物发生縮合反应得到双卟啉化合物，縮合剂的摩尔用量推荐为卟啉酸摩尔用 量的1.2〜10倍，所述的卟啉酸化合物和双胺化合物的结构式如下：Ph式中R1、 R2、 Ph如前所述。进一步推荐R1、 W是相同或不同的基团，分别为<:121125， (CH2CH20)3CH3， （CH2CH20)4CH3或<:161133; Ph代表苯基。上述双卟啉化合物还可再与Zn盐、铜盐、Zn盐的水合物、铜盐的水合物如Zn(OAc)、 Zn(OAc)2*2H20或Cu(OAc)在有机溶剂中反应，所述的双卟啉化合物与前述金属盐的摩尔比 推荐为1: 2〜100，得到M为Zn或Cu的双卟啉化合物，所述的有机溶剂推荐二氯甲烷和甲 醇等。推荐的反应条件如下：卟啉酸化合物与双胺化合物用料摩尔比为(1一)： 1，反应温度为室 温，反应时间为10~60小时，縮合剂推荐EDCI (碳化二亚胺盐酸盐）或HATU (2-(7-偶氮 苯并三氮唑)-N,N，N，，N'-四甲基脲六氟磷酸酯），反应溶剂推荐二氯甲垸或氯仿。；进一步推 荐的反应条件如下：用料摩尔比为2: 1，反应温度为室温，反应时间为30小时。所述的富勒烯衍生物的制备方法推荐是，首先得到丙二酸酯的化合物，该丙二酸酯化合物 与富勒烯C6o在有机碱如1， 8 — 二氮杂环环一7 —十一烯和碘(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP) 或四溴化碳条件下反应，得到目标的富勒烯衍生物，所述的丙二酸酯的化合物的结构式如下：推荐的反应条件如下：丙二酸酯化合物与富勒烯(:6()用料摩尔比为0.5〜3: 1，反应温度 为室温，反应时间为1〜10小时，反应溶剂推荐为甲苯或苯等。进一步推荐丙二酸酯化合物 与富勒烯C6o用料摩尔比为1: 1，反应温度为室温，反应时间为3小时。本发明中化合物的制备方法和反应式举例如下：formula see original document page 11其中DMAP代表4-二甲氨基吡啶，Ac代表乙酰基，Ts代表对甲苯磺酰基，HOBt代表 1-羟基苯并三唑。本发明所涉及的另两个富勒烯衍生物23和24利用文献所述方法制备[Camps, et al. J Soc. A 1997,仏1595.]。它们被用于产生新的双卟啉-富勒烯组装体及凝胶剂，它们这一性能的发现文献中没有描述。本发明中的化合物可用作有机小分子凝胶剂。为了有助于更清楚的了解上述化合物的结构，下面举例说明。formula see original document page 13formula see original document page 14表1为双卟啉化合物、富勒烯衍生物以及它们的组装体在不同溶剂中的形成凝胶的测试结果。表l.双卟啉化合物、富勒烯衍生物以及它们的组装体产生凝胶相性能测试结果。table see original document page 14

table see original document page 15

表中，S表示溶液，pG表示部分成凝胶，G表示形成凝胶。所测试的浓度都为35 mM。 其中lc，24、 lc*3、 lc*4、 2*23、 2*24、 2*3、 2*4分别代表相应的双卟啉化合物与富勒烯 衍生物的组装体，其制备方法是将双卟啉化合物和富勒烯衍生物溶于有机溶剂如甲苯溶剂中， 室温搅拌5分钟，然后将溶剂减压蒸除得到。紫外滴定的结果表明这两类化合物的结合常数为104 M—'左右，Job-plot实验结果表明 这两类化合物是按l: l的模式结合的。由表1可见，组装体IcO在十氢萘溶液中的成凝胶效果最好。本发明的组装体在一些有机溶剂如十氢萘中形成的有机小分子凝胶，得到的凝胶可以用 作新材料尤其是光电子材料和液晶等功能材料(见表2)。表2双卟啉化合物和富勒烯衍生物的液晶性质研究。table see original document page 15

其中，Solid表示固体玻璃态，Sc， Sc， Sx表示形成了近晶相液晶，I表示熔融状态。 附图说明图1:实施例15中富勒烯衍生物3在十氢萘溶剂中的凝胶测试结果。图2:实施例15中双卟啉化合物lc在十氢萘溶剂中的凝胶测试结果。 图3:实施例15中组装体l"3在十氢萘溶液中的凝胶测试结果。具体实施方式以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。 双卟啉化合物的制备实施例lformula see original document page 16将化合物5(6.96g,20.0mmo1)，苯甲醛6 (6.36 g, 60.0 mmol)在丙酸（300 mL)中回流， 加入吡咯7 (5.5 mL, 80.0 mmol)。继续回流3小时，减压蒸去溶剂。柱层析（CS2/甲苯1:1) 得到粗产品，二氯甲烷/甲醇重沉淀得紫色产品8 (910 mg, 5%)。 'H NMR (300 MHz, CDC13): S 8.85 (m, 8 H)， 8.63 (d, •/= 2.4 Hz, 1 H)， 8.20-8.23 (m, 7 H), 7.71-7.80 (m, 9 H)， 7,24 (d, 5.7 Hz， 1 H), 4.28 (t, J= 6.3 Hz， 2 H)， 3.91 (s， 3 H)， 2.00 (m， 2 H), 1.61 (m, 2 H)， 1.26-1.53 (m, 16 H)， 0.90 (t， ■/= 6.9 Hz， 2 H). 13C NMR (CDC13): S 167.0, 158.5, 142.2, 138.8, 136.8， 134.6, 133.9, 131.2, 127.7， 126.7, 120.2, 118.9, 118.6, 111.5, 69.4, 32.0, 29.8, 29.7, 29.5, 29,4, 26.1, 22.7, 14.1. MS (MALDI-TOF): 858 [M + H〗+. C58H56N403的元素分析计算值：C, 81.28; H, 6.59; N, 6.54.实 测值：C， 81.38; H, 6.48， N， 6.38。实施例2化合物8 (428 mg, 0.50 mmol)溶于吡啶，加入NaOH(1.00g， 25.0 mmol)水溶液(20 mL)， 搅拌回流12小时，减压蒸出溶剂。加入10 mL水，加3N盐酸至pH = 3。氯仿（80 mL x 2)萃 取。有机相水洗至pH = 7，无水硫酸钠干燥，旋干得到紫色产品9 (420 mg, 100%). & NMR (300 MHz, CDC13): S 11.29 (br, 1 H)， 9.05 (s， 1 H)， 8.85 (m， 6 H), 8.76 ((!，•/= 3.9 Hz， 2 H)， 8.32 (d， 《/= 8.7 Hz， 1 H)， 8.20 (br， 6 H)， 7.76 (br， 9 H)， 7.37 ((!,•/= 8.7 Hz， 1 H)， 4.50 ( 2 H)， 2.09 (m， 2 H)， 1.63 (m, 2 H)， 1.26-1.45 (m， 16 H)， 0.90 (3 H)， -2.80 (s， 2 H). MS (MALDI-TOF): w/z 844.7 [M + H]+。实施例3Ph 1a Ph化合物9 (421 mg， 0.50 mmol)，化合物10 (147 mg, 0.25 mmol)， DMAP (20mg，0.16mmo1 催化量cat. amount)用CH2C12 (100 mL)溶解，加入EDCI (250 mg， 1.30 mmol)，室温搅拌30 小时。用水（80mLx4)洗，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后柱层析（石油醚/CH2Cl2 1:1)，得 到紫色产品la (273 mg, 29%)。 IR (KBr): v 3444, 2923, 2852， 1659， 1537， 1469， 970， 800 cm隱1. UV國Vis (decalin): 419， 514， 550, 591, 649 nm. ^NMR (400 MHz, CDC13): S 10.21 (s， 2 H)， 9.48 (s, 1 H), 9.17 (d, 2.4 Hz， 2 H), 8.75-8.85 (m, 16 H), 8.16-8.21 (m, 14 H), 7.59-7.76 (m, 18 H), 7.35 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 6.68 (s, 1 H), 4.46 (t， •/= 6.6 Hz， 4 H)， 4.16 (t, •/= 6.9 Hz, 4 H), 2.11 (m， 4 H)， 1.96 (m， 4 H)， 1.14-1.60 (m, 88 H), 0.78-0.88 (m， 12 H)， -2.80 (s， 4 H). 13C NMR (CDC13): S 162.9， 156.7, 146.1, 142.3， 142.2， 138.4， 135.2， 134.6, 127.6， 127.5， 126.6， 126.5, 121.7, 121.3, 120.1， 119.9,119.2， 111.2， 70.1, 69.8, 32.0, 31.9, 29.8, 29.7, 29.6， 29.5, 29.4, 29.3， 26.1， 26.0， 22.7， 22.6. 14.1， 14.0. .MS (MALDI-TOF): • 2238 [M + H]+. HRMS (MALDI-TOF): C152Hi77N10O^元素分析计算值:2238.3928.实测值：2238.3847。实施例4化合物la (56 mg, 0.025 mmol)和Zn(OAc)2*21120 (38 mg， 0.17 mmol)溶于二氯甲垸（15 mL)与甲醇（5mL)，室温搅拌20小时。减压蒸去溶剂后加入氯仿，用水洗，无水硫酸钠干 燥。旋干溶剂，柱层析（石油醚/CH2Cl2 1:1)得到紫色产品lb(47mg,80%)。 IR (KBr): 3386， 2923, 2852, 1658,1535, 1486， 1467, 1003, 796 cm-1. UV-Vis (十氢萘)：428, 562, 602 nm. iHNMR (300 MHz， CDC13): 5 10.25 (s, 2 H)， 9.48 (s, 1 H), 9.10 (2 H)， 8.83-8.94 (m, 16 H), 8.10-8.21 (m， 14 H)， 7.60-7.73 (m， 18 H)， 7.28 (d， J = 8.1 Hz， 2 H), 6.67 (s, 1 H)， 4.46 (t, •/= 6.6 Hz， 4 H)， 4.16 (t， •/= 6.9 Hz， 4 H)， 2.11 (m, 4 H)， 1.96 (m, 4 H)， 1.14-1.60 (m， 88 H), 0.78-0.88 (m， 12 H). 13C NMR (CDC13): S 163.0， 156.5， 150.4, 150.3， 150.2, 150.1， 150.0， 146.1,143.0, 142.9, 135.9， 134.6， 134.5， 134.4, 134.3, 132.0， 131.8, 127.4， 127.3, 126.5, 126.3, 121.7， 121.1， 121.0， 120.9, 120.0， 111.0， 70.1, 69.8, 32.0, 31.9， 29.7， 29.6, 29.5, 29.4, 29.3， 29.2, 26.1， 26.0， 22.7, 22.6， 14.1, 14.0. MS (MALDI-TOF): /n/z 2367.2,2302.3, 2240.2。实施例5化合物la (56 mg， 0.025 mmol)和Cu(OAc)2 *21120 (38 mg, 0.17 mmol)溶于二氯甲烷（15 mL)与甲醇（5mL)，室温搅拌20小时。减压蒸去溶剂后加入氯仿，用水洗，无水硫酸钠干 燥。旋干溶剂，柱层析（石油醚/CH2Cl2l:l)得到紫色产品lc(53mg，91%)。 IR (KBr): 3389，2924, 2853， 1658， 1537, 1490, 1468, 1004, 796 cm1. UV-Vis (十氢萘)：415, 538 nm. MS (MALDI-TOF): w/z 2362.3， 2240.4. C152H172Cu2N1()06的元素分析计算值：C, 77.29; H, 7.34; N， 5.93.实测值：C, 77.22; H, 6.67; N, 5.82。化合物11 (4.51 g， 13.8 mmol)，苯甲醛6 (6.36 g, 60.0腿ol)，在丙酸(300 mL)中加热至 回流。加入吡咯7 (5.36 g， 80.0 mmol)继续搅拌回流3小时。冷却后，减压蒸除溶剂，加入二 氯甲烷（200 mL)溶解，依次用水，饱和碳酸氢钠，水洗。无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱 层析（CH2Cl2/ethanol 50:1)得到紫色固体产品12(1.01 g, 9%). & NMR (300 MHz, CDC13): 5 8.80-8.85 (m, 8 H), 8.63 ((!,•/= 2.4 Hz， 1 H), 8.20-8.22 (m， 7 H), 7.71-7.80 (m， 9 H)， 7.32 (d， •/ = 5.7 Hz， 1 H), 4.47 (t， •/= 6.3 Hz, 2 H), 4.08 (t， 《/= 6.3 Hz, 2 H), 3.90-3.93 (m， 5H)， 3.70-3.78 (m， 4 H), (t, ■/= 1.8 Hz, 2 H), 3.40 (s, 3 H), -2.78 (s， 2H). 13C NMR (CDC13): S 166.6, 158.1, 142.0,138.6: 136.7, 134.4， 131.0128.9， 128.4, 127.9, 127.6, 126.6， 120.1, 119.0, 118.3, 111.9, 71.9, 71.8, 71.0, 70.7， 70.5, 69.6， 69.2, 58.9, 51.9. MS (MALDI-TOF): /n/z 835.6 [M + H]十.Cs3H46N406的元素分析 计算值：C， 76.24; H, 5.55; N, 6.71.实测值：C， 76.68; H, 5.61; N， 6.35。化合物12 (420 mg， 0.50 mmol)溶于60 mL吡啶中，然后加入氢氧化钠（2.00 g, 50 mmol) 的水（30 mL)溶液。搅拌回流16小时后冷却至室温，滴加3N的盐酸中和到pH-3，然后实施例60(CH2CH20)3Me实施例70(CH2CH20)3Me 4^COOCH30(CH2CH20)3Me用二氯甲烷（100mLx3)萃取。有机相合并后联系用水（100mLx2)和饱和食盐水洗涤（100 mL)，后用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，粗产物用柱层析（CH2Cl2/乙醇20:1)分离，得到紫色 固体产品13 (337 mg, 82%)。 !H丽R (300 MHz, CDC13): 5 9.00 (d, J= 1.8 Hz， 1 H)， 8.80-8.92 5 H)， 8.76 (d, «/= 4.8 Hz， 2 H), 8.20-8.24 (m, 8 H ), 7.78 (m, 9 H), 7.34 ((!，■/= 5.7 Hz, 1 H), 4.59 (m, 2 H), 4.09 (m, 2 H), 3.87 (m, 2 H), 3.81 (m, 2 H)， 3.73 (m, 2 H), 3.62 (m, 2 H)， 3.42 (s, 3 H), -2.78 (s, 2 H). 13C NMR (CDC13): S 165.7, 157.2, 147.2, 142.1, 139.9, 138.5， 136.6, 134.6, 131.4, 129.0， 127.8， 126.7， 120.5， 120.4， 117.6, 117.1， 111.8， 72.0， 70.9, 70.7， 69.5, 68.8， 59.1. MS (MALDI-TOF): m/z 821.1 [M + H]+. C52H44N406的元素分析计算值：C， 76.08; H， 5.40; N， 6.82. 实测值：C， 75.46; H, 5.49; N, 6.34。实施例8formula see original document page 20化合物13 (420 mg， 0.51 mmol)和2- (7-偶氮苯并三氮唑)-N， N, N', N'-四甲基脲六氟磷酸 酉旨（HATU) (800 mg, 2.10 mmol)，用30 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，室温搅拌1小时。 二胺化合物14 (0.25mmol)用10 mL DMF溶解，然后加入到上述反应液中。继续室温搅拌24 小时，再加入lOOmL二氯甲垸。混合溶液用水（100mLx3)和饱和食盐水洗涤（100 mL)， 然后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂后，所得粗产物用柱层析（CH2Cl2/甲醇20:1)分 离，得到紫色固体产品15 (103 mg, 19°/。)。力丽R (300 MHz, CDC13): S 10.27 (s, 2 H)， 9.32 (s, 1 H)， 9.10 ((!，•/= 2.4 Hz, 2 H)， 8.75-8.85 (m， 16 H)， 8.16-8.21 (m， 14H)， 7.59-7.76 (m， 18 H), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 2 H)， 6.81 (s， 1 H)， 4.68 (t， •/= 4.8 Hz, 4 H)， 4.34 (t, «/= 4.8 Hz， 4 H), 4.13 (t， •/= 4.8 Hz， 4 H)， 3.92 (t, «/= 4.8 Hz， 4 H)， 3.78(t, J= 4.8 Hz， 4 H)， 3.35-3.65 (m， 36 H)， 3.32 (s， 6 H), 3.26 (s， 6 H)， -2.83 (s， 2 H). 13C NMR (CDC13): S 163.0, 156.6， 146.4， 142.1， 138.0， 134.6， 130.8, 129.1, 127.6， 126.7， 122.6, 121.5， 120.1, 118.9, 111.9， 71.8, 70.9， 71.8， 70.9， 70.8, 70.7， 70.5， 70.4， 69.8,69.6, 69.5， 59.1， 59.0. MS (MALDI-TOF): w/z 2127.1 [M + H]+. HRMS (MALDI-TOF): CmH!29NK)02o的计算值:2125.9379.实测值:2125.9365。化合物15 (30 mg, 0.014 mmol)， Zn(OAc)2 *21120 (100 mg， 0.45 mmol)，溶于30 mL 二氯 甲垸和10mL甲醇中，室温搅拌20小时。减压蒸除溶剂，加入氯仿溶解，水（40mLx3)和 饱和食盐水（40 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，柱层析（CH2Cl2/甲醇20:1)得到紫 色固体产品2 (28 mg, 89%)。 4丽R (300 MHz, CDC13): S 9.94 (s, 2 H), 9.13 (s, 1 H), 8.80-8.95 (m， 18 H)， 8.16-8.22 (m, 14H)， 7.65-7.76 (m, 18 H), 7.35 (d， J = 8.4 Hz, 2 H)， 6.66 (s, 1 H), 4.52 (t, •7= 4.2 4 H)， 4.15 (t, •/= 4.5 Hz, 4 H)， 3.98 (t, •/= 4.5 Hz， 4 H)， 3.71 (t, «/= 4.5 Hz， 4 H)， 3.62 (t, J= 4.5 Hz, 4 H)， 3.33-3.43 (m， 12 H), 3.13-3.17 (m， 6 H), 3.04 (t, •/= 4.2 Hz, 4 H)， 2.91-2.97 (m, 6 H)， 2.79 (t,«/ = 1.8 Hz， 4 H), 2.70 (t, •/ = 4.2 Hz, 4 H)， 2.65 (s， 6 H), 2.54 (s， 6 H). 13C丽R (CDC13): S 163.3, 156.2， 150.1,146.9， 143.1, 137.6, 137.5， 136.4,134.5， 132.0， 131.8, 128.5,127.3， 126.4， 122.1， 121.4, 120.9, 119.5， 118.4, 111.6， 100.5, 71.8， 71.1, 70.8, 70.4， 70.1, 69.9， 69.8, 69.6， 69.4, 69.3， 58.9, 58.3, 58.2. MS (MALDI誦TOF): m/z 2127.1 [M —2 Zn + 5 H]+。富勒烯衍生物的制备实施例9实施例10化合物18 (111 mg， 0.25 mmol),酸19 (164 mg, 0.50 mmol)， DMAP (10 mg)溶于30 mL 二氯甲烷，室温搅拌下加入EDCI (250 mg， 1.30mmol)。继续反应12小时。然后用水（20mL x4)洗，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，柱层析（石油醚/EtOAc20:l)得到白色固体产品20 (92 mg, 49%)。 IR (KBr): v 2920， 2851, 1749, 1468, 1203, 1140, 1062， 873 cm".丄H顧R (300 MHz， CDC13): S 5.38 ((!，•/= 3.6 Hz, 1 H), 4.69 (m, 1 H), 4.64 (s, 2 H), 4.15 (t, ■/= 6.9 Hz, 2 H), 3.49 (s， 2 H), 2.34 (d， J= 7.8 Hz, 2 H), 0.84-2.05 (m, 69 H), 0.68 (s, 3 H). 13C NMR (CDC13): S 166.6， 166.1， 166.0， 139.2, 123.0， 75.5, 65.9, 61.6， 56.7, 56.2， 50.0, 42.3， 41.1, 39.5， 36.6, 36.2， 35.8, 31.9， 31.8， 29.7， 29.6, 29.5, 29.4, 29.2， 28.5, 25.8, 22.8， 22.7, 19.3,18.7， 14.1. C48H8206的元素分析计算值：C, 76.34; H， 10.94.实测值：C， 76.24; H， 11.16。实施例11C60 (144 mg， 0.20 mmol), CBr4(66 mg， 0.20 mmol)，化合物20 (150 mg, 0.20 mmol)溶于 (150 mL)甲苯中，滴加DBU (68 nL, 0.20 mmol)。室温搅拌反应4小时。减压蒸除溶剂，柱 层析（先用CS2然后甲苯）得到棕色固体产品3 (92 mg, 31%)。IR (KBr): v 2920, 2850， 1747, 1464: 1262, 1197， 1096, 801， 526 cm1. 'H NMR (300 MHz, CDC13): S 5.39 (IH)， 4.95 (s, 2 H), 4.75 (m, 1 H), 4.54 (t， •/= 6.0 Hz, 2 H)， 2.38 ((!，■/= 7.8 Hz, 2 H), 0.84-2.05 (m， 69 H)， 0.68 (s， 3 H). 13C NMR(CDC13): S 165.8, 163.2, 163.1, 145.4, 145.3, 145.2, 145.1， 144.9,144.7, 144.6, 143.9, 143.0, 142.9, 142.2, 141.9， 141.0， 139.4， 139.2, 138.8, 123.2, 77.3， 77.0, 76.8, 75.8, 71.4, 67.7, 62.8, 56.7, 56.2， 50.0， 42.3, 39.5， 36.2， 35.8, 31.9, 31.8， 29.8， 29.7， 29.4， 29.3, 28.2, 28.0， 23.8, 22.8, 22.7， 22.6: 19.4， 18.7,14.1,11.9。实施例12化合物21(0.82g，3.7腿o1)，胆固醇16 (3.00 g， 7.7醒ol), DMAP(0.30g)， HOBt(O.lO g)用二氯甲烷（100mL)溶解，然后加入EDCI(3.50g, 18mmo1)。室温搅拌反应3天。然后 用水（100mLx5)和饱和食盐水洗涤（100mL)，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂后，柱层析 (CH2C12)得到白色固体产品22 (1.53 g, 43%)。 IR (KBr): v 2938， 2868， 1782, 1755， 1468, 1224, 1140, 1070 cm" NMR (300 MHz, CDC13): S 5,39 (d, •/= 3.6 Hz， 2 H), 4.70 (m, 2 H), 4.65 (s， 4 H), 3.62 (s, 2 H), 2.39 (d, •/= 7.8 Hz, 4 H), 0.84-2.05 (m, 76 H), 0.68 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3): S 166.5， 165.4， 139.2， 123.1, 75.6, 61.7, 56.7， 56.1， 50.0， 42.3， 39.7, 39.5， 37.9， 36.9， 36.6, 36.2， 35.8, 31.9, 31.8, 28.2, 28.0， 27.6， 24.3， 23.8， 22.8, 22.6, 21.0， 19.3， 18.7， 11.9. Anal. Calcd. for C61H9608: C， 76.52; H， 10.11. Found: C， 76.21; H， 9.78。实施例13C60 (144 mg, 0.20薩ol)， CBr4 (66 mg, 0.20證ol)，化合物22 (190 mg, 0.20讓ol)溶于甲 苯（150 mL)，加入DBU (100 pL， 0.30 mmol)。室温搅拌反应4小时。减压蒸除溶剂后，柱层 析（先用CS2然后甲苯）得到棕色固体产品4 ( 77 mg， 23%)。IR (KBr): v 2961， 2866, 1747， 1465， 1262, 1197， 1096, 1025, 803， 527 cm-1. & NMR (300 MHz, CDC13): S 5.39 (d， 《/= 2.7 Hz， 2 H), 4.97 (s， 4 H)， 4.76 (m， 2 H), 2.37 (d, J= 9.6 Hz， 4 H)， 0.85-2.03 (m, 76 H), 0.67 (s, 6 H). 13C丽R (CDC13): S 165.9, 162.7， 145.2, 144.7, 143.9, 143.0, 142.2， 141.9, 141.0, 139.3, 123.2, 76.6, 75.8，56.7, 56.1, 50.0, 42.3, 39.7, 39.5, 38.0, 36.6, 36.2, 35.8， 31.9, 31.8, 29.7, 28.2, 28.0, 27.7, 24.3， 23.8,22.8, 22.6,21.0， 19.4,18.7,11.9。实施例14组装体的制备formula see original document page 24将等摩尔量的双卟啉化合物和富勒烯衍生物溶于甲苯，室温搅拌5分钟，减压蒸除溶剂， 得到组装体。实施例15凝胶测试使用试管倒置的方法（test-tube-tilting)。在内径6 mm左右的试管中，加入一定量的成胶 化合物和十氢萘溶剂（浓度为35mM)。体系加热到70。C，使其完全溶解。慢慢冷却（平均 1.5°C/min)至室温（23° C)。如果试管倒置而体系不会流动，则定义为凝胶。如果体系有明 显的粘度增大现象，但仍可以流动，则定义为半凝胶。

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