一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法专利检索-富勒烯化学元素和化合物专利检索查询-专利查询网

积极推动地理标志专门立法

2022-03-10 地理标志，立法，知识产权
保护知识产权是对创新最大的激励

2022-03-10 保护知识产权，创新，激励
谢商华：加快制定知识产权基本法

2022-03-10 知识产权基本法
擦亮“双奥之城”品牌

2022-03-10 双奥，知识产权
让冰雪运动“热”力全开

2022-03-10 冰雪运动，知识产权
携手共奋进　走好强国路

2022-03-10 强国，知识产权
坚持创新引领　方能稳中求进

2022-03-10 创新，稳中求进，知识产权
答好“两张卷” 奋进新征程

2022-03-10 知识产权
专家解读政府工作报告中的创新和知识产权相关部署

2022-03-10 政府工作报告，创新，知识产权
今年政府工作报告指出：加强知识产权保护和运用

2022-03-10 政府工作报告，知识产权保护

一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法

阅读：384发布：2021-02-22

IPRDB可以提供一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属有机光伏材料技术领域，具体涉及一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法，该嵌段共聚物由富勒烯、聚烷（氧）基噻吩和聚乳酸组成，该嵌段共聚物可以在成膜过程中在可控的尺度下自发形成微相分离结构，使电子空穴对在微相界面上有效地分离，通过该方法形成的微相分离结构具备良好的稳定性，富勒烯作为电子受体材料有序地排列在微相的界面上，极大节省了昂贵的富勒烯的使用量，本发明的制备方法具有工艺简便、成膜质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品，是新一代绿色环保高性能化工产品，可用于有机光伏材料领域。，下面是一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种主链含富勒烯的嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1) 在250ml 三口烧瓶中加入50～150ml无水有机溶剂，5～25mmol 2,5-二溴-烷基取代噻吩或烷氧基取代噻吩和5～25mL浓度为1M甲基溴化镁的四氢呋喃溶液，75℃下回流1～3h；加入0.09～0.36mmol二苯基膦丙烷氯化镍，搅拌0.5～6h；缓慢加入50～

150mg 氢化铝锂终止反应；过量的LiAlH4通过逐滴滴加浓度为1M的盐酸除去；反应液倒入甲醇沉淀，3000～8000rpm 离心分离，并分别用甲醇、己烷和氯仿进行索氏提取，最后将产物的氯仿溶液浓缩后倒入甲醇再次沉淀，3000～8000rpm 离心分离，30-60℃下减压干燥，得到聚烷（氧）基取代噻吩；

(2) 取200～400mg聚烷（氧）基噻吩于100mL二口反应瓶中，加入10～20mL无水有机溶剂，抽真空通氮气反复三次除氧，磁力搅拌下缓慢加热至50-90℃直至聚烷（氧）基噻吩完全溶解；用一次性注射器加入1500～3000μL N-甲基甲酰苯胺和250～500μL 氧氯化磷；在50-90℃氮气保护下搅拌24～72h后冷至25℃，搅拌下加入事先配制好的10～

20mL饱和乙酸钠溶液，继续搅拌2～6h；将反应液倒入分液漏斗中，将上层油相分入100～

200mL无水乙醇沉淀，3000-8000rpm离心分离出产物，30-60℃下真空干燥，得到醛基封端的聚烷（氧）基噻吩；

(3) 取100～200mg 醛基封端的聚烷（氧）基噻吩于25mL二口烧瓶中，加入50～100mg肌氨酸和25～50mg富勒烯以及5～15mL有机溶剂，反复抽真空通氮气三次除氧，30-60℃下搅拌直至醛基封端的聚烷（氧）基噻吩溶解完全，升温至80-120℃反应24～72h；冷至室温后用25～75mL甲醇沉淀，3000-8000rpm离心分离沉淀物，用正己烷索氏提取沉淀物除去过量的富勒烯，室温减压干燥，得到富勒烯封端的聚烷（氧）基噻吩，产率85%～95%；

(4) 取50～100mg 富勒烯封端的聚烷（氧）基噻吩于25mL二口烧瓶中，加入10～20mg对羟基苯甲醛和30～60mg肌氨酸以及5～10mL有机溶剂，搅拌下加热至80-120℃，磁力搅拌24～72h，用25～50ml甲醇沉淀，3000-8000rpm离心分离，室温减压干燥，得到带羟基的富勒烯封端的聚烷（氧）基噻吩，产率85%～95%；

(5) 取50～100mg带羟基的富勒烯封端的聚烷（氧）基噻吩、100～200mg D，L-丙交酯、5～10mg辛酸亚锡于25mL二口烧瓶中，加入5～15mL有机溶剂，磁力搅拌下缓慢升温至60-100℃，反应36～72h后将反应液倒入甲醇沉淀，3000-8000rpm离心分离出沉淀物，室温减压干燥6-48h，得到聚烷（氧）基噻吩—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物，产率50%～

60%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述烷基取代噻吩是3-烷基取代噻吩或3,4-二烷基取代噻吩，所述烷氧基取代噻吩是3-烷氧基取代噻吩或3,4-二烷氧基取代噻吩。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、丁基氯、三氯乙烯、丙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烯、二氧六环或四氢呋喃中一至多种。

4.一种如权利要求1所述制备方法得到的主链含富勒烯的嵌段共聚物进行成膜，其特征在于成膜方法具体步骤如下：(1)取10-50mg 所述主链含富勒烯的嵌段共聚物溶于0.5-5mL 1,2-二氯苯，氮气保护下搅拌过夜，备用；

(2)依次使用丙酮、氯仿和异丙醇超声清洗导电基质5-30分钟，氮气干燥；将上述主链含富勒烯的嵌段共聚物溶液通过0.25-0.85微米滤嘴滴加到导电基质表面，待液滴完全铺展开以后，开启旋转涂布机2～10s内从0增加到500～2000rpm，保持500～2000rpm

20～60s，将湿膜转移到有盖培养皿进行慢蒸发，从而使干燥时间控制在0.5～2h；待膜干燥后，将其转移到氮气气氛中120-180℃退火1～5h，退火后的薄膜厚度为20～100nm；

(3)配制浓度为0.5-5M的NaOH的水/甲醇溶液，其中水/甲醇体积比例为1/4～4/1，备用；

(4)室温下分别用上述NaOH的水/甲醇溶液降解PLA链段12～72小时，用去离子水清洗干净，压缩氮气干燥完全。

5.根据权利要求4所述的成膜方法，其特征在于所述导电基质是导电的金属片、ITO玻璃或上面涂有导电介质的聚酯片，或鼓状、带状的的导电金属或导电合金中任一种。

说明书全文

一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法

技术领域

[0001] 本发明属有机光伏材料技术领域，具体涉及一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法。

背景技术

[0002] 随着现代工业的发展和化石能源的日趋耗尽，能源需求成为世界各国关注的焦点。开发各种新能源，研制质轻、价廉、物美的电源，成为科学家孜孜以求的目标。众所周知，太阳能是取之不尽的。但作为工业能源来说，太阳能有能量密度低的缺点，为了充分利用这一廉价、环保、可再生的新能源，生产廉价、高效、能大面积制备的太阳能光电池一直是人们所追求的目标。

[0003] 目前，硅基及其他无机金属化合物太阳能光电池是太阳能电池的主流。然而尽管近年来生产成本已经大幅下降，但成本问题仍然是其大幅取代传统能源的主要障碍。由于无机太阳能电池生产工艺过程复杂，进一步大幅降低成本很困难，成本高以及能量转换效率的极限等问题，使其大规模推广受到限制。

[0004] 利用光伏效应的太阳能电池作为能量转换器件正在进行以提高效率和降低成本为目标的研究，而共轭导电高分子材料的快速发展使得研究开发低成本太阳能电池成为可能。聚合物太阳能电池因为其成本低、重量轻、制备方便和具有分子可裁性，已经成为该领域的研究热点之一。

[0005] 早期的聚合物薄膜太阳能电池材料主要集中在酞菁、苝等有机染料上，电池结构以单层Schottky-barrier式为主。Schottky-barrier电池的光电转换效率一直都不高，原因是入射光被位于电池夹层的金属电极大部分反射掉了。1986年，Tang（C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 1986, 48(2): 183）首次采用具有双层结构的聚合物薄膜太阳能电池（ITO/CuPc/PV/Ag），光电转换效率首次达到1%，填充因子也达到0.65。在这种双层结构聚合物薄膜太阳能电池中，电池的光伏性能是由两种聚合物的界面而非电极/聚合物材料的界面决定的。相比Schottky-barrier电池来说，聚合物p-n异质结双层结构电池具有许多优点，对聚合物材料的合理选择可以制备出宽光谱响应范围的器件，各种各样的聚合物给体、受体材料使光生带电载流子的高产率成为可能。1992年，Sariciftci等（Sariciftci N S, Heeger A J, Science, 1992, 258: 1474）发现共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象，当入射光的能量大于π-π*时，共轭聚合物产生光生激子，从激发态到电荷转移到C60上发生为皮妙级。C60使共轭聚合物的光致发光被淬灭，这使C60应用于光传感器和太阳能电池成为可能。自此，共轭聚合物光电转换器件得到了学术界的重视。俞钢（Yu G, Heeger A J, Appl Phys Lett, 1994, 64(25): 3422-3423）将C60与MEH-PPV混合，制成MEH-PPV/C60共混膜结构太阳能电池，能量转换效率比双层器件大幅提高。由于电子给体与电子受体相各自形成网络状连续相，光诱导所产生的电子与空穴可分别在各自的相中输送并形成网络状连续相，光诱导所产生的电子与空穴可分别在各自的相中输送并在相应的电极上被收集，光生载流子在到达相应的电极前被重新复合的概率大为降低，所以，光量子效率达到纯MEH-PPV的1000到10000倍。然而由于C60有限的可溶性及较易结晶性，MEH-PPV/C60共混薄膜的性能不易优化。以可溶性较高的C60衍生物PCBM取代共混结构中的C60，光电能量转换效率可明显提高。对MEH-PPV/PCBM体系，可获得3%的能量转换效率。1998年，Granstrom等（M. Granstrom, K. Petritsch, A. C. Arias, at al., Nature, 1998,395: 257）用规整的正辛基苯基取代聚噻吩衍生物（POPT）作为电子给体材料，用蓝色氰基取代聚苯基亚乙烯基（MEH-CN-PPV）代替C60作为电子受体制备了光电池。发现共混单层器件外量子效率仅0.05%，仅相当于MEH-CN-PPV单层器件效率。估计是由于POPT的热处理或溶剂处理使单层共混MEH-CN-PPV/POPT器件相分离状况变差了。2001年，Saricifitci研究组（S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Saricifitci, et. al., Appl. Phys. Lett.
2001, 78: 841）在基于聚合物薄膜太阳能电池的能量转换效率和共轭聚合物与C60衍生物（主要指PCBM）共混物的形貌存在密切关系的认识，制备了共轭聚合物和C60衍生物微相混合非常好的器件，取得了2.5%的能量转换效率（AM1.5）。产生这一好结果的原因是器件两相混合很好。2002年，这种太阳能电池的能量转换效率更是达到了3%（C. J. Brabec, S. E. Shaheen, C. Winder, N. S. Sariciftci, et. al., Appl. Phys. Lett. 2002, 80:
1288）。

[0006] 作为电子给体和空穴传输体的共轭聚合物，有聚乙烯咔唑（PVK）、聚对苯乙烯（PPV）、聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚乙炔（PA）、聚噻吩（PTh）等，其中聚噻吩类（PTh）是近年来研究较为热门的一类材料，其中性能较好的是聚3-烷基噻吩（P3AT），一般含6个碳原子以上的烷基噻吩可溶解，但10碳以下的烷基取代物有部分为凝胶。聚噻吩类主链上有吸电子能力较强的硫原子，最大吸收峰在600nm附近，与太阳光谱比较匹配。此外，聚噻吩类衍生物还具有较高的空穴迁移率，这对于提高能量转换效率是非常有帮助的。

[0007] 当然，要提高整个太阳能电池的能量转换效率，优化器件结构也是至关重要的。基于共轭高分子光伏电池的四种器件结构：（a）单层光伏电池（光敏层仅由共轭高分子组成，在载流子输运过程中经常出现复合，效率较低）；（b）双层光伏电池（光敏层由共轭高分子和相应的电子受体组成，对共轭高分子的利用效率低）；（c）无序体异质结（光敏层由共轭高分子和电子受体无序共混而成，激子分离效率高，但易形成孤岛，传输距离也较长，能量损失较大）；（d）有序体异质结（光敏层由共轭高分子和电子受体有序纳米自组装而成，异质结广泛存在于两相界面，激子分离效率高，载流子传输距离短，是目前公认的理想的聚合物太阳能电池薄膜的器件结构）。其中，单层和双层结构由于其天生的缺陷已被淘汰，而后两者属于体异质结光敏薄膜，具有很大的激发子分离界面，使得绝大多数激发子能够得到有效的分离，现在多采用后两者制作聚合物太阳能电池。所谓体异质结光敏薄膜就是将电子给体材料（一般为共轭高分子）和电子接受材料（一般为电子传输率高的无机半导体材料）共混，形成具有两相连续结构的光敏薄膜材料，即两相的相界面皆为异质结。经理论计算可知，最有可能达到商业化运用的器件结构就是有序体异质结，有望达到10%的能量转换效率。

[0008] 到目前为止，要形成有序体异质结主要有以下几种方法：一是共混法，通过将电子给体如聚噻吩等和电子受体如C60等进行共混后，并进行后处理得到有序体异质结，这种方法的缺点是后处理条件较难控制，并且在使用过程中薄膜的稳定性也较差；二是通过微乳液共混法，这种方法虽然可以较为方便地控制微相的尺度，但是很难除去残留在微相界面上的表面活性剂，从而无法有效地分离电子空穴对；三是硬模板法，通过在无机电子受体的纳米多孔模板（如二氧化钛模板）中旋涂有机电子给体（如P3HT），这种方法容易造成聚合物链段扭曲变形从而降低光伏转换效率；四是通过嵌段共聚物的微相分离方法，这种方法不仅能够通过调整各链段的长短有效控制微相的尺度，而且形成的薄膜具有良好的稳定性，然而目前这种方法在有机光伏的应用还很少有报道，尤其是主链包含富勒烯的嵌段共聚物还没有过报道。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法。

[0010] 本发明提出的主链含富勒烯的嵌段共聚物，它由富勒烯、聚烷（氧）基噻吩和聚乳酸组成，该嵌段共聚物可以在成膜过程中在可控的尺度下自发形成微相分离结构，使电子空穴对在微相界面上有效地分离，并且富勒烯作为电子受体材料有序地排列在微相的界面上，极大节省了昂贵的富勒烯的使用量，并且通过该方法形成的微相分离结构具备良好的稳定性。

[0011] 本发明提出的一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法，该方法首先利用GRIM法制备得到头尾规整的聚烷（氧）基噻吩，然后通过Vilsmeier-Haack反应得到C60封端的聚烷（氧）基噻吩，然后再接上4-羟基苯甲醛，并将其作为大分子引发剂在催化剂存在下引发丙交酯开环聚合，最终得到一种主链包含富勒烯的嵌段共聚物。具体步骤如下：(1)在250ml 三口烧瓶中加入50～150ml无水有机溶剂，5～25mmol 2,5-二溴-烷
基取代噻吩或烷氧基取代噻吩和5～25mL浓度为1M甲基溴化镁的四氢呋喃溶液，75℃下回流1～3h。加入0.09～0.36mmol二苯基膦丙烷氯化镍（Ni(dppp)Cl2），搅拌0.5～6h。
缓慢加入50～150mg 氢化铝锂（LiAlH4）终止反应。过量的LiAlH4通过逐滴滴加浓度为1M的盐酸（HCl）除去。反应液倒入甲醇沉淀，3000～8000rpm 离心分离，并分别用甲醇（以除去单体和盐）、己烷（以除去催化剂和齐聚物）和氯仿进行索氏提取，最后将产物的氯仿溶液浓缩后倒入甲醇再次沉淀，3000～8000rpm 离心分离，30~60℃下减压干燥，得到聚烷（氧）基取代噻吩（PAT），产率为50%～85%。

[0012] (2)取200～400mg聚烷（氧）基噻吩（PAT）于100mL二口反应瓶中，加入10～20mL无水有机溶剂，抽真空通氮气反复三次除氧，磁力搅拌下缓慢加热至50~90℃直至PAT完全溶解。用一次性注射器加入1500～3000μL N-甲基甲酰苯胺和250～500μL 氧氯化磷。在50~90℃氮气保护下搅拌24～72h后冷至室温（25℃），搅拌下加入事先配制好的
10～20mL饱和乙酸钠溶液，继续搅拌2～6h。将反应液倒入分液漏斗中，将上层油相分入
100～200mL无水乙醇沉淀，3000~8000rpm离心分离出产物，30~60℃下真空干燥，得到醛基封端的PAT（diCHO-PAT），产率85%～95%。

[0013] (3)取100～200mg diCHO-PAT于25mL二口烧瓶中，加入50～100mg肌氨酸和25～50mg富勒烯（C60）以及5～15mL有机溶剂，反复抽真空通氮气三次除氧，30~60℃下搅拌直至diCHO-PAT溶解完全，升温至80~120℃反应24～72h。冷至室温后用25～75mL甲醇沉淀，3000~8000rpm离心分离沉淀物，用正己烷索氏提取沉淀物除去过量的C60，室温减压干燥，得到富勒烯封端的聚烷（氧）基噻吩（diC60-PAT），产率85%～95%。

[0014] (4)取50～100mg diC60-PAT于25mL二口烧瓶中，加入10～20mg对羟基苯甲醛和30～60mg肌氨酸以及5～10mL有机溶剂，搅拌下加热至80~120℃，磁力搅拌24～72h，用25～50ml甲醇沉淀，3000~8000rpm离心分离，室温减压干燥，得到带羟基的富勒烯封端的聚烷（氧）基噻吩di（C60-OH）-PAT，产率85%～95%。

[0015] (5)取50～100mg di(C60-OH)-PAT、100～200mg D，L-丙交酯、5～10mg辛酸亚锡（Sn(oct)2）于25mL二口烧瓶中，加入5～15mL有机溶剂，磁力搅拌下缓慢升温至60~100℃，反应36～72h后将反应液倒入甲醇沉淀，3000~8000rpm离心分离出沉淀物，室温减压干燥6~48h，得到聚烷（氧）基噻吩—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物（di(PLA-C60)-PAT），产率50%～60%。

[0016] 本发明中，步骤(1)、(2)、(4)和(5)中所述有机溶剂分别为所述的有机溶剂可以是氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、丁基氯、三氯乙烯、丙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烯、二氧六环或四氢呋喃中一至多种。

[0017] 本发明中，所述烷基取代噻吩，可以是3-烷基取代噻吩或3,4-二烷基取代噻吩，例如3-丁基取代噻吩、3-异戊基取代噻吩、3-正戊基取代噻吩、3-己基取代噻吩、3-辛基取代噻吩、3-异辛基取代噻吩、3-(2-乙基)己基取代噻吩、3-十二烷基取代噻吩、3,4-二(异戊基)取代噻吩、3,4-二(十二烷基)取代噻吩等；所述烷氧基取代噻吩，可以是3-烷氧基取代或3,4-二烷氧基取代噻吩，例如3-甲氧基取代噻吩、3-戊氧基取代噻吩、3-辛氧基取代噻吩、3-(十二烷基)噻吩-3-(戊氧基)噻吩共聚物、3-(十二烷基)噻吩-3-(辛氧基)噻吩共聚物等。

[0018] 本发明为一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的成膜方法。该方法将一种主链含富勒烯的嵌段共聚物用特定的溶剂配制成特定的浓度，通过旋涂的方法在一定的基质表面形成不同厚度的薄膜，并经过一定的后处理形成有序的纳米多孔结构，可用于有机光伏材料领域。

[0019] 本发明提出的一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的成膜方法，具体步骤如下：(1)取10~50mg di(PLA-C60)-PAT溶于0.5~5mL 1,2-二氯苯，氮气保护下搅拌过夜，备用。

[0020] (2)依次使用丙酮、氯仿和异丙醇超声清洗导电基质5~30分钟，氮气干燥。将上述di(PLA-C60)-PAT溶液通过0.25~0.85微米滤嘴滴加到导电基质表面，待液滴完全铺展开以后，开启旋转涂布机2～10s内从0增加到500～2000rpm，保持500～2000rpm 20～60s，将湿膜转移到有盖培养皿进行慢蒸发，从而使干燥时间控制在0.5～2h。待膜干燥后，将其转移到氮气气氛中120~180℃退火1～5h，退火后的薄膜厚度为20～100nm。

[0021] (3)配制浓度为0.5~5M的NaOH的水/甲醇溶液，其中水/甲醇体积比例为1/4～4/1，备用。

[0022] (4)室温下分别用上述NaOH的水/甲醇溶液降解PLA链段12～72小时，用去离子水清洗干净，压缩氮气干燥完全。

[0023] 本发明中，所述导电基质是导电的金属片、ITO玻璃或上面涂有导电介质的聚酯片，或鼓状、带状的导电金属或导电合金。

[0024] 本发明的优点是：①本发明为一种主链含富勒烯的嵌段共聚物，它由富勒烯、聚烷（氧）噻吩和聚乳酸组成，该嵌段共聚物可以在成膜过程中在可控的尺度下自发形成微相分离结构，使电子空穴对在微相界面上有效地分离，通过该方法形成的微相分离结构具备良好的稳定性；②富勒烯作为电子受体材料有序地排列在微相的界面上，极大节省了昂贵的富勒烯的使用量；③本发明的制备方法具有工艺简便、成膜质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品，是新一代绿色环保高性能化工产品，可用于有机光伏材料领域。

附图说明

[0025] 图1是聚（3-己基噻吩）—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物的1,2-二氯苯溶液照片，左为聚（3-己基噻吩），右为聚（3-己基噻吩）—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物。

[0026] 图2是聚（3-己基噻吩）—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的实物照片，(a)为聚（3-己基噻吩）薄膜照片，(b)为聚（3-己基噻吩）—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物薄膜照片。

[0027] 图3是聚（3-己基噻吩）—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的原子力显微镜3D图像，(a)为聚乳酸链段降解前，(b)为聚乳酸链段降解后。

[0028] 图4是聚（3-己基噻吩）—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的荧光发射光谱图。

具体实施方式

[0029] 实施例1制备主链含富勒烯的嵌段共聚物，具体步骤如下：
(1)在250ml 三口烧瓶中加入150ml无水四氢呋喃，16mmol 2,5-二溴-3-己基噻吩
和16mL浓度为1M的甲基溴化镁的四氢呋喃溶液，75℃下回流3h。加入0.36mmol二苯基膦丙烷氯化镍（Ni(dppp)Cl2），搅拌6h。缓慢加入150mg 氢化铝锂（LiAlH4）终止反应，过量的LiAlH4通过逐滴滴加浓度为1M 盐酸（HCl）除去。反应液倒入甲醇沉淀，4000rpm 离心分离，并分别用甲醇（以除去单体和盐）、己烷（以除去催化剂和齐聚物）和氯仿进行索氏提取，最后将产物的氯仿溶液浓缩后倒入甲醇再次沉淀，4000rpm 离心分离，50℃下减压干燥，得到聚（3-己基噻吩）（P3HT），产率为85%。

[0030] (2)取400mgP3HT于100mL二口反应瓶中，加入20mL无水甲苯，抽真空通氮气反复三次除氧，磁力搅拌下缓慢加热至75℃直至P3HT完全溶解。用一次性注射器加入3000µL N-甲基甲酰苯胺和500µL 氧氯化磷。在75℃氮气保护下搅拌72h后冷至室温（25℃），搅拌下加入事先配制好的20mL饱和乙酸钠溶液，继续搅拌6h。将反应液倒入分液漏斗中，将上层油相分入200mL无水乙醇沉淀，4000rpm离心分离出产物，50℃下真空干燥，得到醛基封端的P3HT（diCHO-P3HT），产率95%。

[0031] (3)取200mg diCHO-P3HT于25mL二口烧瓶中，加入100mg肌氨酸和50mg富勒烯（C60）以及15mL甲苯，反复抽真空通氮气三次除氧，50℃下搅拌直至diCHO-P3HT溶解完全，升温至100℃反应72h。冷至室温后用75mL甲醇沉淀，4000rpm离心分离沉淀物，用正己烷索氏提取沉淀物除去过量的C60，室温减压干燥，得到富勒烯封端的P3HT（diC60-P3HT），产率95%。

[0032] (4)取100mg diC60-P3HT于25mL二口烧瓶中，加入20mg对羟基苯甲醛和60mg肌氨酸以及10mL甲苯，搅拌下加热至100℃，磁力搅拌72h，用50ml甲醇沉淀，4000rpm离心分离，室温减压干燥，得到带羟基的富勒烯封端的P3HT（di(C60-OH)-P3HT），产率95%。

[0033] (5)取100mg di(C60-OH)-P3HT、200mg D，L-丙交酯、10mg辛酸亚锡（Sn(oct)2）于25mL二口烧瓶中，加入15mL甲苯，磁力搅拌下缓慢升温至80℃，反应72h后将反应液倒入甲醇沉淀，4000rpm离心分离出沉淀物，室温减压干燥24h，得到聚（3-己基噻吩）—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物（di(PLA-C60)-P3HT），产率60%。

[0034] 将上述制备方法得到的主链含富勒烯的嵌段共聚物进行成膜，具体步骤如下：(1)取25mg di(PLA-C60)-P3HT溶于1mL 1,2-二氯苯，氮气保护下搅拌过夜，备用。

[0035] 依次使用丙酮、氯仿和异丙醇超声清洗ITO玻璃10分钟，氮气干燥。将上述di(PLA-C60)-P3HT溶液通过0.45微米滤嘴滴加到ITO玻璃表面，待液滴完全铺展开以后，开启旋转涂布机10s内从0增加到2000 rpm，保持2000 rpm 60s，将湿膜转移到有盖培养皿进行慢蒸发，从而使干燥时间控制在2h左右。待膜干燥后，将其转移到惰性气氛中165℃退火5h，退火后的薄膜厚度为20nm。

[0036] (2)配制浓度为1M的NaOH的水/甲醇溶液，其中水/甲醇体积比例为1/4。备用。

[0037] (3)室温下分别用上述NaOH的水/甲醇溶液降解PLA链段72小时，用去离子水清洗，压缩氮气干燥。

[0038] 该聚（3-己基噻吩）—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物溶液的实物照片如图1所示，图2和图3分别是其实物照片和原子力显微镜3D图像，而该聚（3-己基噻吩）—富勒烯—聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的荧光发射光谱图是图4。

[0039] 实施例2与实施例1相同，但是丙交酯用量变为100mg。该三嵌段共聚物薄膜的光敏性能见图
4。

[0040] 实施例3与实施例1相同，但是丙交酯用量变为150mg。

[0041] 实施例4与实施例1相同，但是3-己基噻吩变为3-辛基取代噻吩。

[0042] 实施例5与实施例1相同，但是3-己基噻吩变为3,4-二(异戊基)取代噻吩。

[0043] 实施例6与实施例1相同，但是二苯基膦丙烷氯化镍变为0.09mmol。

[0044] 实施例7与实施例1相同，但是二苯基膦丙烷氯化镍变为0.18mmol。

[0045] 实施例8与实施例1相同，但是导电基质由ITO玻璃片改为金属铝。

[0046] 实施例9与实施例1相同，但是有机溶剂由氯仿变为四氢呋喃。

[0047] 实施例10与实施例1相同，但是有机溶剂由氯仿变为甲苯，退火时间变为1小时。

[0048] 实施例11与实施例1相同，但是三嵌段共聚物薄膜厚度由20nm变为100nm。

[0049] 实施例12与实施例1相同，但是三嵌段共聚物薄膜厚度由20nm变为50nm。

[0050] 实施例2-12中获得的主链包含富勒烯的嵌段共聚物薄膜与实施例1的薄膜具有类似的性能。

标题	发布/更新时间	阅读量
富勒烯衍生物-专利编号CN106458808A	2020-05-13	1013
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423A	2020-05-13	839
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253B	2020-05-12	505
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423B	2020-05-12	424
富勒烯-专利编号CN106170736A	2020-05-11	119
富勒烯混合物-专利编号CN106795068A	2020-05-11	364
富勒烯制备方法-专利编号CN102001647A	2020-05-13	519
富勒烯制备方法-专利编号CN102001647B	2020-05-11	76
富勒烯衍生物-专利编号CN101801926A	2020-05-11	456
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253A	2020-05-12	856

一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法

一种主链含富勒烯的嵌段共聚物的制备方法及其成膜方法

技术领域

背景技术

发明内容

附图说明

具体实施方式

IPRDB

热门服务

关于我们

友情链接

联系方式