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直接从烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法

阅读：460发布：2021-03-03

IPRDB可以提供直接从烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种直接从含富勒烯金属包合物烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法。通过调节溶剂的极性,将还原电位高的空心富勒烯和富勒烯金属包合物与还原电位低的空心富勒烯和富勒烯金属包合物分离。不必经过HPLC分离,就可以得到大量的富勒烯金属包合物,简单、耗时少、试剂消耗量少、提取效率高。利用本发明分离出的Gd C82和Gd2C80的混合物可以直接合成水溶性衍生物,这一衍生物可以成为优秀的核磁成像造影剂,在医学领域具有广阔的应用前景。，下面是直接从烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1、一种直接从烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法，其步骤包括1)利用电弧法，以合金为金属源，合成含富勒烯金属包合物的烟炱；

2)将收集到的烟炱，在无氧条件下，与还原剂以摩尔比1∶1-1∶5的比例混合；

3)在无氧条件下，加入除氧的不同极性的溶剂，搅拌12-36小时；

4)除去水层和残渣；

5)有机层经滤膜过滤后，除去了悬浮的固体颗粒，得到富勒烯金属包合物的负离子溶液。

2、如权利要求1所述的直接从烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法，其特征在于所用还原剂选自铝镍合金、镁粉、锌粉、锡粉、氢化钠、硫代硫酸钠、氢化锂铝、二茂钴等金属、有机和无机还原剂；在使用铝镍合金、硫代硫酸钠等金属或无机还原剂时，需加入与还原剂等摩尔比的氢氧化钠和水。

3、如权利要求1所述的直接从烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法，其特征在于所用溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或苯腈等极性和非极性溶剂及其混合溶剂。

说明书全文

技术领域：本发明涉及一种从含富勒烯金属包合物烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法。

背景技术：迄今为止，对富勒烯金属包合物的研究表明，富勒烯金属包合物具有新奇的结构和性质，在许多领域具有广阔的应用前景。例如，水溶性的富勒烯金属包合物衍生物Gd@C82(OH)x是一种良好的核磁成像造影剂，其弛豫速率是现在临床上用的造影剂Gd-DTPA的弛豫速率的20倍。(M.Mikawa，H. Kato，M.Okumura，M.Narazaki，Y. Kanazawa，N.Miwa and H.Shinohara， Bioconjugate Chem.，2001，12，510.)

通常，富勒烯金属包合物是通过电弧法合成的，而合成的产物是许多种富勒烯金属包合物和空心富勒烯的混合物，需要经过提取和分离才能得到纯品 (Shinohara H.Endohedral metallofullerenes.Rep.Prog.Phys.2000，63，843-892)。而HPLC分离技术是分离富勒烯金属包合物的常用的手段。具体方法是，将含有富勒烯金属包合物的烟炱，利用溶剂，如二硫化碳，吡啶等进行两步、甚至多步提取，提取液蒸干后再溶于甲苯，最后以甲苯为流动相，利用专用色谱柱进行两步或多步HPLC分离。

这种分离方法的缺点在于，分离过程较长，溶剂提取富勒烯金属包合物的提取率较低，而且HPLC分离是一件非常繁重的工作，需要利用较长的时间，消耗大量的溶剂，因此很难得到大量的富勒烯金属包合物。对于富勒烯金属包合物的应用，这是一个很难克服的障碍。

发明内容：

本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提出一种直接从烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法，不必经过HPLC分离，就可以得到大量的富勒烯金属包合物，简单、耗时少、试剂消耗量少、提取效率高。

本发明的直接从烟炱中还原分离富勒烯金属包合物的方法，其步骤包括：

1、利用电弧法，以合金为金属源，合成含富勒烯金属包合物的烟炱；(Lian YF，Shi ZJ，Zhou XH，He XR，Gu ZN.Chemistry of materials 2001，13(1)，39-42)

2、将收集到的烟炱，在无氧条件下，与还原剂以摩尔比1∶1-1∶5的比例混合；

所用还原剂选自：铝镍合金、镁粉、锌粉、锡粉、氢化钠、硫代硫酸钠、氢化锂铝、二茂钴等金属、有机和无机还原剂。在使用铝镍合金、硫代硫酸钠等金属或无机还原剂时，需加入与还原剂等摩尔比的氢氧化钠和水；

3、在无氧条件下，加入除氧的不同极性的溶剂，搅拌12-36小时；

所用溶剂选自：四氢呋喃、甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或苯腈等极性和非极性溶剂及其混合溶剂；

4、除去水层和残渣；

5、有机层经滤膜过滤后，除去了悬浮的固体颗粒，得到富勒烯金属包合物的负离子溶液。在不同极性的有机溶剂中，会得到不同组分的富勒烯金属包合物的负离子。

本发明的原理是：(1)不同的富勒烯金属包合物和富勒烯具有不同的还原电位。(2)溶剂的极性对富勒烯和富勒烯金属包合物的还原电位有很大的影响。在不同的溶剂中，C60的还原电位可以变化0.4v(Noviandri I.，Bolskar R.D.，Lay P. A.，Reed，C.A.，J.Phys.Chem.B，1997，101，6350)。当溶剂的极性降低时，富勒烯的还原电位向负的方向移动。这就意味着，在还原剂相同的条件下，C60在弱极性溶剂中比强极性溶剂中难还原。而尽管Gd@C82的还原电位具有同C60相同的变化趋势，但由于本身的还原电位比C60低，因而在弱极性溶剂中仍可以被还原。

本发明中，通过调节溶剂的极性，可以逐渐将还原电位高的空心富勒烯和富勒烯金属包合物与还原电位低的空心富勒烯和富勒烯金属包合物分离。例如， M@C82和M2@C80(其中，M代表稀土元素)比其它富勒烯和富勒烯金属包合物具有更正的还原电位，可以被选择性的还原提取，直接和其它物质分离开来。

本发明的特点及其优异效果：

1、提出了一种新的富勒烯金属包合物的分离方法。即利用控制溶剂的极性，直接从烟炱中选择性的还原分离富勒烯金属包合物的方法。

2、这一方法比常用的溶剂提取的提取效率高，且方法简便快捷。

3、本方法选择性高，可以逐渐将还原电位高的空心富勒烯和富勒烯金属包合物与还原电位低的空心富勒烯和富勒烯金属包合物分离。例如，可以将M@C82 和M2@C80直接从烟炱中大量分离出来。

4、利用本方法分离出的Gd@C82和Gd2@C80的混合物可以直接合成水溶性衍生物，这一衍生物可以成为优秀的核磁成像造影剂，在医学领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1在四氢呋喃的溶剂中还原含Gd富勒烯金属包合物烟炱所得到的溶液的质谱图

1----C60，2----C70，3----Gd@C60，4----Gd@C82

图2 在四氢呋喃/甲苯混合溶剂中还原烟炱所得的溶液的质谱图

5----Gd2@C80

具体实施方案：

为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但是这些对本发明的范围无任何限制。在本发明基础上的任何非本质性的改变仍属本发明的范围。

将50-100mg含有Gd富勒烯金属包合物的烟炱与200-400mgAl-Ni合金， 400-800mg NaOH混合，在无氧条件下，加入5-10ml无氧水，之后分别加入 10-20ml除氧的四氢呋喃或按比例混合的四氢呋喃与甲苯(2∶1-1∶2)的混合溶液，分别搅拌12小时以上，混合物离心分离，下层为水层，上层为有机相。除去水层和未反应的残渣，有机相经0.45μm的膜过滤。

从图1看出，在这一极性溶剂中，几乎所有的富勒烯金属包合物和富勒烯都可以被还原提取，提取率为烟炱的7％以上。而在混合溶液中，许多富勒烯金属包合物和烟炱中含量最大的C60和C70不能被还原。从图2中可以看出，只有 Gd@C82和Gd2@C80被选择性的还原提取出来。

标题	发布/更新时间	阅读量
富勒烯衍生物-专利编号CN106458808A	2020-05-13	1013
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423A	2020-05-13	839
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253B	2020-05-12	505
亚甲基富勒烯-专利编号CN104884423B	2020-05-12	424
富勒烯-专利编号CN106170736A	2020-05-11	119
富勒烯混合物-专利编号CN106795068A	2020-05-11	364
富勒烯制备方法-专利编号CN102001647A	2020-05-13	519
富勒烯制备方法-专利编号CN102001647B	2020-05-11	76
富勒烯衍生物-专利编号CN101801926A	2020-05-11	456
富勒烯蓄能电池-专利编号CN101188253A	2020-05-12	856

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