[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种将木质素4‑O‑5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法。

[0002] 木材是自然界分布最广泛的一种可再生资源。木质素主要存在于木材纤维素纤维之间，在木本植物中木质素含量高达25％，是世界上第二位最丰富的有机物(纤维素是第一位)，是一种非常重要的可再生资源。木质素结构片段如图1所示。它是由氧代苯丙醇结构单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子。最主要的链连接是β‑O‑4,α‑O‑4,4‑O‑5三种醚键(图1所示)以及部分碳碳键，裂解这些芳基醚键可以使其转化成为高价值的精细化学品，因此如何有效地断裂这三种醚键成为木质素降解的关键点，对将高分子聚合物木质素转化成高附加值的小分子有机化合物及其生物精炼具有重要意义。

[0003] 目前对于木质素降解研究主要以二苯醚、苯基苄基醚和苯基苯乙基醚分别作为4‑O‑5, α‑O‑4,β‑O‑4三种醚键的相应模型底物(图2所示)。三种模型底物对应的碳氧键键能‑1相差较大，苯基苄基醚碳氧键的键能为218kJ·mol ，苯基苯乙基醚碳氧键的键能为289 ‑1 ‑1
kJ·mol ，二苯醚碳氧键的键能为314kJ·mol 。从键能数据可以看出三种碳氧键中的断裂难度最大的是二苯醚。由于二苯基醚键能较高，通常CAr‑O键的氢解需要在高温(>250℃) 和较大的氢气压力(>30bar)的非均相催化剂上进行。这些条件导致氢解氢化的化学选择性差，浪费氢气，导致芳烃产物的产率低。直到2011年，Hartwig课题组才在二苯基醚碳氧键断裂方面取得突破，将二苯基醚降解成为苯酚和苯(Science,2011,332,439；J.Am.Chem. Soc.,2012,134,20226)，随后其它小组也成功地将二苯基醚降解成苯酚和苯
(Angew.Chem., Int.Ed.,2013,52,12674；Angew.Chem.,Int.Ed.,2016,55,1474；
Catal.Commun.2014,52, 36；Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,2633；J.Org.Chem.2014,79,
10189；ACS Catal.2016,6, 55)，随后还有其它课题组将二苯基醚降解成为环已醇(J.Am.Chem.Soc.,2012,134, 20768)、环已烷(ChemCatChem 2012,4,64；ACS Catal.2016,
6,7611；ChemSusChem 2015,8, 1761)、二环已基醚(Chem.Asian J.2007,2,1524；
Nat.Commun.2016,7,11326)、环已醇和环已酮产物(Nat.commun.2017,8,14190)。纵观上述研究成果可以看出，他们的工作主要是将二苯醚降解成为了最简单的小分子有机化合物(苯、苯酚、环已烷、环已醇、环已酮、二环已基醚等)，其工业价值比较低。从社会可持续发展和绿色化学的角度来看，如何有效地一步将二苯醚转化成为高附加值的化合物(如含氮类化合物)具有很好的经济价值和意义。含氮类化合物是一大类具有重要生物活性的天然产物生物碱的基本骨架，同时含氮类化合物占全部药物的90％以上。
附图说明

[0004] 图1是木质素的结构片断，其中箭头所指为木质素中最主要的三种链连接醚键(β ‑O‑4,α‑O‑4,4‑O‑5醚键)。

[0005] 图2是木质素中4‑O‑5,α‑O‑4,β‑O‑4三种醚键模型底物碳氧键键能的数据对比。

[0006] 为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种将木质素4‑O‑5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法。本发明将由木质素结构片断二苯醚碳氧键降解与胺类化合物的交叉偶联有机结合起来，实现一步反应，将木质素结构片断二苯醚转化成为高附加值的含氮类化合物。

[0007] 本发明是采用以下具体技术方案来实现的：

[0008] 本发明公开了一种将木质素4‑O‑5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，在金属催化剂和氢源作用下，二芳基醚类化合物和胺类化合物在氩气氛围(含定量空气)下，在反应溶剂中(含定量水)加热反应，得到相应的含氮类化合物，同时得到相应的芳香烃类化合物。反应式如下：

[0009]

[0010] 其中R1为氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、酯基、酰基，Ar为苯环、取代苯环、萘环、2 3
取代萘环。R 为氢、烷基、芳基、酰基、酯基、羟基，R 为氢、烷基、芳基、酰基、酯基、羟基。当原
1 1 1
料中R 为烷氧基、芳氧基、卤素时，其产物3和4中的R 变为氢；当原料中R 为氢、烷基、酯基
1
时，其产物3和4中的R仍然为对应的基团。

[0011] 上述胺类化合物2为烷基胺、芳基胺、氨气、羟胺、肼等，但当胺类化合物2为四氢吡咯及取代四氢吡咯时，与其它胺类化合物反应主要区别在于生成了产物5和4，而不是产物3和4，其反应式如下：

[0012]

[0013] 其中R1为氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、酯基、酰基，Ar为苯环、取代苯环、萘环、4 1
取代萘环，R为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰基。当原料中R为烷氧基、芳氧基、卤
1 1 1
素时，其产物5和4中的R变为氢；当原料中R为氢、烷基、酯基时，其产物5和4中的R仍然为对应的基团。

[0014] 本发明中，R1、R2、R3和Ar包括但不仅仅局限于上述基团。

[0015] 本发明中，所述催化剂是：金属钯、金属钌、金属铑、金属铂、金属镍、金属铁等单质及其在碳、二氧化硅、三氧化铝、分子筛等负载型化合物，以及它们的盐和配合物，具体有二(环辛二烯)镍、氯化镍、醋酸镍、氯化钯、醋酸钯、二(三苯基膦)氯化钯、钯/ 碳、氢氧化钯/碳、钯/二氧化硅、氯化铁、氯化亚铁、铑/碳、钌/碳、铂/碳、氯化铑、氯化钌、氯化铂等。优选地，所述催化剂是氢氧化钯/碳。其中，所述催化剂的用量为上式所示底物1的10‑40mol％。优选地，所述催化剂的用量为上式所示底物1的30mol％。

[0016] 本发明中，所述氢源是：甲酸钾，甲酸锂，甲酸铯，甲酸铵，甲酸钠，氢化钠，氢化铝锂，硼氢化钠，氢化钙。优选地，所述氢源是硼氢化钠。其中，所述氢源的用量为上式所示底物1的0.5‑7倍当量。优选地，所述氢源的用量为上式所示底物1的1.5倍当量。

[0017] 本发明中，所述溶剂是：甲苯，1,4‑二氧六环，氟苯，二甲基亚砜，水，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，优选地，所述溶剂是间二甲苯。所述溶剂的用量为使得上式所示底物1的浓度范围为0.005‑1mmol/mL，优选地，所述溶剂的用量为使得上式所示底物1的浓度为0.2mmol/mL。

[0018] 本发明中，所述反应加入水的量与上式所示底物1的物质的量之比范围为0.5‑10，优选地，所述反应加入水的量与上式所示底物1的物质的量之比为2.78。

[0019] 本发明中，所述反应是在20mL反应管氩气氛围中进行，适量加入0.5‑4mL空气，优选地，所述反应加入空气的量为1mL。

[0020] 本发明中，所述反应温度为80‑180摄氏度，优选地，所述反应温度为160摄氏度。

[0021] 本发明中，所述反应时间为12‑36小时，优选地，所述反应温度为24小时。

[0022] 下面通过具体实施例对本发明的具体技术方案作进一步地详细说明。以下列举的仅是本发明的部分具体实施例子。显然，本发明不限于以下实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

[0023] 本发明所用原料可由市场购得或者采用本领域已知方法合成。

[0024] 实施例1

[0025]

[0026] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和六氢吡啶(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为85％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终1
产物3a和4a。产物3a(产率:56％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ:2.45(t, J＝8Hz,4H),2.22‑
2.16(m,1H),1.81‑1.72(m,4H),1.54‑1.50(m,5H),1.39‑1.36(m,2H), 1.20‑1.14(m,4H),
13
1.08‑0.99(m,1H)；C NMR(CDCl3,100MHz)δ:64.3,50.0,28.7,26.5, 26.5,26.2,24.9.产
1
物4a(产率:28％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ:7.24(t,J＝8Hz,2H), 6.93(d,J＝8Hz,2H),
13
6.81(t,J＝8Hz,1H),3.15(t,J＝8Hz,4H),1.73‑1.68(m,4H), 1.60‑1.55(m,2H)；C NMR(CDCl3,100MHz)δ:152.3,129.0,119.2,116.5,50.7,25.9,24.3

[0027] 实施例2

[0028]

[0029] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和2‑甲基哌啶(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为84％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终1
产物3b和4b。产物3b(产率:53％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ:2.98(d, J＝16Hz,1H),2.76(d,J＝16Hz,1H),2.3‑2.49(m,1H),2.18‑2.11(m,1H),1.76(d,J＝12Hz, 3H),1.58‑1.49(m,
13
5H),1.41‑1.19(m,6H),1.13‑1.11(m,2H),1.05(d,J＝8Hz,3H)；C NMR (CDCl3,100MHz)δ:
57.5,53.3,45.6,35.4,32.0,26.8,26.7,26.6,26.0,24.6,23.7,19.5；MS (EI)m/z:181,
1
166,138,110,97,84,55.产物4b(产率:32％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ: 7.26(t,J＝8Hz,
2H),6.93(d,J＝8Hz,2H),6.82(t,J＝8Hz,1H),3.92‑3.89(m,1H), 3.25‑3.18(m,1H),
3.01‑2.93(m,1H),1.91‑1.81(m,1H),1.78‑1.72(m,1H),1.67‑1.57(m,4H), 0.99(d,J＝
13
8Hz,3H)；C NMR(CDCl3,100MHz)δ:151.5,129.0,119.2,117.7,51.5,45.1, 31.8,26.2,
19.8,13.9。

[0030] 实施例3

[0031]

[0032] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和3‑甲基哌啶(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为87％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终1
产物3b和4b。产物3b(产率:54％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ:2.78(t,J ＝12Hz,2H),2.25‑
2.20(m,1H),2.07‑2.02(m,1H),1.82‑1.71(m,5H),1.67‑1.49(m,5H), 1.24‑1.13(m,4H),
13
1.08‑1.03(m,1H),0.81(d,J＝8Hz,3H),0.80‑0.73(m,1H)；C NMR (CDCl3,100MHz)δ:
64.1,57.6,49.5,33.6,31.6,28.7,28.6,26.5,26.2,26.1,19.9；MS(EI) m/z:181,138,
1
124,110,98,68,55.产物4b(产率:33％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.24 (t,J＝8Hz,2H),
6.93(d,J＝8Hz,2H),6.81(t,J＝8Hz,1H),3.58(t,J＝8Hz,2H),2.66‑2.62 (m,1H),2.32
13
(t,J＝8Hz,1H),1.79‑1.74(m,4H),1.08‑0.97(m,1H),0.94(d,J＝4Hz,3H)；C NMR(CDCl3,
100MHz)δ:152.0,129.0,119.0,116.5,57.8,50.0,32.9,30.9,25.3,19.5。

[0033] 实施例4

[0034]

[0035] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和4‑甲基哌啶(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为86％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终1
产物3b和4b。产物3b(产率:60％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ:2.83(d, J＝12Hz,2H),2.25‑
2.21(m,1H),2.13(t,J＝8Hz,2H),1.83‑1.73(m,4H),1.58(d,J＝12Hz, 3H),1.30‑1.16(m,
13
7H),1.05‑1.02(m,1H),0.88(d,J＝4Hz,3H)；C NMR(CDCl3,100MHz) δ:64.0,49.4,34.7,
31.2,28.8,26.4,26.1,21.9；MS(EI)m/z:181,152,138,124,110,96,82, 55.产物4b(产率:
1
30％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.24(t,J＝8Hz,2H),6.94(d,J＝8 Hz,2H),6.81(t,J＝
8Hz,1H),3.65(d,J＝12Hz,2H),2.71‑2.64(m,2H),1.73(d,J＝12Hz, 2H),1.55‑1.48(m,
13
1H),1.40‑1.33(m,2H),0.95(d,J＝8Hz,3H)；C NMR(CDCl3,100MHz) δ:151.9,120.0,
119.1,116.5,50.0,34.1,30.7,21.9。

[0036] 实施例5

[0037]

[0038] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和环戊基胺(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为82％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终1
产物3b(2％)和4b。产物4b(产率:74％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.16 (t,J＝8Hz,2H),
6.67(t,J＝8Hz,1H),6.6(d,J＝8Hz,2H),3.82‑3.76(m,1H),3.61(s,1H), 2.05‑1.98(m,
13
2H),1.78‑1.68(m,2H),1.64‑1.58(m,2H),1.50‑1.43(m,2H)；C NMR(CDCl3, 100MHz)δ:
148.1,129.3,117.0,113.2,54.7,33.7,24.2.

[0039] 实施例6

[0040]

[0041] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和邻甲基苯胺(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为83％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终1
产物3c和4c。产物3c(产率:22％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.17(t,J ＝8Hz,1H),7.11(d,J＝8Hz,1H),6.71‑6.65(m,2H),3.44(s,1H),3.42‑3.35(s,1H),2.18(s, 3H),2.14‑2.13(m,
13
2H),1.87‑1.81(m,2H),1.76‑1.71(m,1H),1.51‑1.42(m,2H),1.37‑1.23(m, 3H)；C NMR(CDCl3,100MHz)δ:145.2,130.2,127.0,121.5,116.2,110.1,51.4,33.6,26.0, 25.0,
1
17.5.产物4c(产率:68％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.26(t,J＝8Hz,3H),7.21(d, J＝4Hz,
1H),7.14(t,J＝8Hz,1H),6.95(t,J＝8Hz,3H),6.90(t,J＝8Hz,1H),5.38(s,1H), 2.26(s,
13
3H)；C NMR(CDCl3,100MHz)δ:144.0,141.2,131.0,129.3,128.3,126.8,122.0, 120.5,
118.8,117.5,17.9.

[0042] 实施例7

[0043]

[0044] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和均甲基苯胺(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为78％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终1
产物3d和4d。产物3d(产率:26％)：H NMR(CDCl3,400MHz)δ:6.79(s,2H), 2.89‑2.84(m,
1H),2.22(s,6H),2.21(s,3H),1.94(d,J＝12Hz,2H),1.72(d,J＝12Hz,2H), 1.60(d,J＝
13
12Hz,1H),1.21‑1.05(m,5H)；C NMR(CDCl3,100MHz)δ:142.5,130.4, 129.3,129.2,56.5,
1
34.9,29.7,26.0,25.6,20.5,18.9.产物4d(产率:50％)：H NMR(CDCl3, 400MHz)δ:7.15(t,J＝8Hz,2H),6.94(s,2H),6.72(t,J＝8Hz,1H),6.49(d,J＝8Hz,2H), 5.09(s,1H),2.31(s,
13
3H),2.18(s,6H)；C NMR(CDCl3,100MHz)δ:146.6,135.9,135.5, 135.4,129.2,117.8,
113.2,20.9,18.2.

[0045] 实施例8

[0046]

[0047] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和辛胺(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于 160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗1
剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物3e和4e。产物3e(产率:23％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ:2.63(t,J＝7.5Hz,2H),2.45‑2.42(m,1H),1.92(d,J ＝10.5Hz,
2H),1.73‑1.70(m,2H),1.61(d,J＝8Hz,1H),1.48(d,J＝8Hz,2H),1.28‑1.10(m, 16H),
13
0.84(t,J＝8Hz,3H). C NMR(CDCl3,100MHz)δ:56.7,46.2,32.3,31.8,29.4,29.2, 29.1,
1
27.3,25.9,25.0,22.6,14.1.产物4e(产率:65％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ:7.17 (t,J＝
8Hz,2H),6.68(t,J＝8Hz,1H),6.61(d,J＝8Hz,2H),3.55(s,1H),3.09(t,J＝4Hz, 2H),
13
1.65‑1.57(m,2H),1.39‑1.25(m,10H),0.89(t,J＝8Hz,3H). C NMR(CDCl3,100 MHz):δ
148.5,129.2,117.1,112.7,44.0,31.8,29.6,29.4,29.3,27.2,22.7,14.1.

[0048] 实施例9

[0049]

[0050] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为83％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终1
产物5f和4f。产物5f(产率:79％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.75(t,J ＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14‑2.10(m,2H), 1.92‑1.87(m,2H),
13
1.76‑1.71(m,3H),1.67‑1.63(m,2H),1.62‑1.58(m,1H)；C NMR(CDCl3, 100MHz):δ118.4,+
107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]): 150.1277,found:
1
150.1274；产物4f(产率:11％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.24(t,J＝ 8Hz,2H),6.66(t,J＝
13
8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz,4H),2.01(t,J＝8Hz, 4H)；C NMR(CDCl3,+
100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6,25.5.HRMS(ESI) calcd.for C10H13N([M+H]):
148.1121,found:148.1120.

[0051] 实施例10

[0052]

[0053] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的对二甲苯基醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为87％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后得
1
到最终产物5g和4g。产物5g(产率:57％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ 6.74(t,J＝4Hz,2H),
6.15(t,J＝4Hz,2H),3.92‑3.74(cis isomer:δ3.92‑3.87(m,0.15H), trans isomer:δ
3.79(tt,J＝12.4,3.6Hz,0.87H),total 1H),2.10(d,J＝16Hz,2H),1.85(d,J＝ 16Hz,
13
2H),1.71‑1.66(m,2H),1.52‑1.45(m,1H),1.18‑1.14(m,2H),0.95(d,J＝4Hz,3H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.5,107.4,58.6,34.4,34.3,32.0,22.2.HRMS(ESI)calcd. for + 1
C10H15N([M+H] ):164.1434,found:164.1431；产物4g(产率:35％)：H NMR(CDCl3, 
400MHz):δ7.06(d,J＝8Hz,2H),6.52(d,J＝8Hz,2H),3.28(t,J＝8Hz,4H),2.27(s,3H), 
13
2.03‑1.99(m,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ146.0,129.6,124.4,111.8,89.4,47.8,25.4, +
20.3.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]):162.1277,found:162.1275.

[0054] 实施例11

[0055]

[0056] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的间二甲苯基醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为85％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后得
1
到最终产物5h和4h。产物5h(产率:53％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ 6.74(t,J＝4Hz,2H),
6.15(t,J＝4Hz,2H),4.17‑3.82(trans isomer:δ4.17‑4.11(m,0.16H), cis isomer:δ
3.86(tt,J＝12.0,7.6Hz,0.85H),total 1H),2.12(d,J＝16Hz,2H),1.90(d,J＝ 16Hz,
13
1H),1.76(t,J＝4Hz,1H),1.72‑1.25(m,5H),1.00(d,J＝4Hz,3H)；C NMR(CDCl3,
100MHz):δ118.4,107.3,58.5,43.2,34.2,34.1,32.4,25.2,22.4.HRMS(ESI)calcd.for + 1
C10H15N([M+H]):164.1434,found:164.1432.产物4h(产率:40％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.14(t,J＝8Hz,2H),6.52(t,J＝8Hz,1H),6.42(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz,
13
4H),2.36(s,3H),2.02(t,J＝8Hz,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.1,138.8,129.0, +
116.4,112.4,108.9,47.6,25.4,21.9.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]):162.1277, found:162.1275.

[0057] 实施例12

[0058]

[0059] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的双(4‑甲氧基二苯基)醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL 空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯甲醚的产率为64％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/ 乙酸乙酯＝100/1
1)进行分离后得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:44％)：H NMR(CDCl3, 400MHz):δ6.75(t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H), 2.14‑2.10(m,
13
2H),1.92‑1.87(m,2H),1.76‑1.71(m,3H),1.67‑1.63(m,2H),1.62‑1.58(m,1H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M++ 1
H]):150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:13％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝
13
8Hz,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)+
calcd.for C10H13N([M+H]):148.1121,found:148.1120.

[0060] 实施例13

[0061]

[0062] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的双(3‑甲氧基二苯基)醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL 空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯甲醚的产率为68％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/ 乙酸乙酯＝100/1
1)进行分离后得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:50％)：H NMR(CDCl3, 400MHz):δ6.75(t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H), 2.14‑2.10(m,
13
2H),1.92‑1.87(m,2H),1.76‑1.71(m,3H),1.67‑1.63(m,2H),1.62‑1.58(m,1H)；C NMR+
(CDCl3,100MHz)δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]):
1
150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:14％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝
8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,
13
4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)+
calcd.for C10H13N([M+H]):148.1121,found:148.1120.

[0063] 实施例14

[0064]

[0065] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的双(2‑甲氧基二苯基)醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL 空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯甲醚的产率为62％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/ 乙酸乙酯＝100/1
1)进行分离后得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:40％)：H NMR(CDCl3, 400MHz):δ6.75(t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H), 2.14‑2.10(m,
13
2H),1.92‑1.87(m,2H),1.76‑1.71(m,3H),1.67‑1.63(m,2H),1.62‑1.58(m,1H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M++ 1
H]):150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:9％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝
13
8Hz,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)+
calcd.for C10H13N([M+H]):148.1121,found:148.1120.

[0066] 实施例15

[0067]

[0068] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的双(4‑氟苯基)醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为79％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后
1
得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:70％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.75 (t,J＝2.4Hz,
2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14‑2.10(m,2H), 1.92‑1.87
13
(m,2H),1.76‑1.71(m,3H),1.67‑1.63(m,2H),1.62‑1.58(m,1H)；C NMR (CDCl3,100MHz):
+
δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]):150.1277,
1
found:150.1274.产物4f(产率:15％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66
13
(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N+
([M+H]):148.1121,found:148.1120.

[0069] 实施例16

[0070]

[0071] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的4,4'‑氧代双苯甲酸二甲酯(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL 空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝10/1)进行分离后得到最终产物5i，4i，苯1
甲酸甲酯(30％)和环已基甲酸甲酯(52％)。产物5i(产率:54％)：顺式异构体产物：H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.74(t,J＝4Hz,2H),6.16(t,J＝4Hz,2H),3.87 (tt,J＝11.2,3.8Hz,
1H),3.72(s,3H),2.24‑2.15(m,1H),2.24‑2.15(m,3H),1.74‑1.61(m,4H), 0.92‑0.83(m,
13
1H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ174.9,118.5,107.6,57.5,51.7,38.5,30.8, 26.4.反式异
1
构体产物：H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.73(t,J＝4Hz,2H),6.14(t,J＝4 Hz,2H),3.86(tt,J＝11.6,7.2Hz,1H),3.73(s,3H),2.68(d,J＝4Hz,1H),2.24(m,d,J＝12 Hz,2H),2.01‑1.82
13
(m,3H),1.71‑1.62(m,2H),0.89‑0.80(m,1H)；C NMR(CDCl3,100 MHz):δ175.6,118.4,+
107.7,57.7,51.7,42.3,33.4,28.2.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]):208.1332,
1
found:208.1329.产物4i(产率:25％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.92(d,J＝12Hz,2H),
13
6.53(d,J＝12Hz,2H),3.87(s,3H),3.39‑3.35(m,4H), 2.07‑2.04(m,4H)；C NMR(CDCl3,
100MHz):δ167.6,150.9,131.4,116.3,110.6,51.4, 47.5,25.5.HRMS(ESI)calcd.for +
C10H13N([M+H]):206.1176,found:206.1171.

[0072] 实施例17

[0073]

[0074] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的4‑甲基二苯基醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为74％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后
1
得到最终产物5g和4g。产物5f(产率:62％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ 6.74(t,J＝4Hz,2H),
6.15(t,J＝4Hz,2H),3.92‑3.74(cis isomer:δ3.92‑3.87(m,0.15H), trans isomer:δ
3.79(tt,J＝12.4,3.6Hz,0.87H),total 1H),2.10(d,J＝16Hz,2H),1.85(d,J＝ 16Hz,
13
2H),1.71‑1.66(m,2H),1.52‑1.45(m,1H),1.18‑1.14(m,2H),0.95(d,J＝4Hz,3H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.5,107.4,58.6,34.4,34.3,32.0,22.2.HRMS(ESI)calcd. for + 1
C10H15N([M+H] ):164.1434,found:164.1431；产物4g(产率:12％)：H NMR(CDCl3,
400MHz):δ7.06(d,J＝8Hz,2H),6.52(d,J＝8Hz,2H),3.28(t,J＝8Hz,4H),2.27(s,3H),
13
2.03‑1.99(m,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ146.0,129.6,124.4,111.8,89.4,47.8,25.4, +
20.3.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]):162.1277,found:162.1275.

[0075] 实施例18

[0076]

[0077] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的3‑甲基二苯基醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为72％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后
1
得到最终产物5h和4h。产物5h(产率:56％)：H NMR(CDCl3,400MHz): δ6.74(t,J＝4Hz,2H),
6.15(t,J＝4Hz,2H),4.17‑3.82(trans isomer:δ4.17‑4.11(m,0.16H), cis isomer:δ
3.86(tt,J＝12.0,7.6Hz,0.85H),total 1H),2.12(d,J＝16Hz,2H),1.90(d,J＝ 16Hz,
13
1H),1.76(t,J＝4Hz,1H),1.72‑1.25(m,5H),1.00(d,J＝4Hz,3H)；C NMR(CDCl3,
100MHz):δ118.4,107.3,58.5,43.2,34.2,34.1,32.4,25.2,22.4.HRMS(ESI)calcd.for + 1
C10H15N([M+H]):164.1434,found:164.1432.产物4h(产率:15％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.14(t,J＝8Hz,2H),6.52(t,J＝8Hz,1H),6.42(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz,
13
4H),2.36(s,3H),2.02(t,J＝8Hz,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.1,138.8,129.0, +
116.4,112.4,108.9,47.6,25.4,21.8.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]):162.1277, found:162.1275.

[0078] 实施例19

[0079]

[0080] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的2‑苯氧基萘(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5f，4f，萘(15％)和1,2,
1
3,4‑四氢萘(77％)。产物5f(产率:80％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ 6.75(t,J＝2.4Hz,2H),
6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14‑2.10(m, 2H),1.92‑1.87(m,
13
2H),1.76‑1.71(m,3H),1.67‑1.63(m,2H),1.62‑1.58(m,1H)；C NMR (CDCl3,100MHz):δ+
118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]):150.1277,
1
found:150.1274.产物4f(产率:13％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66
13
(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N+
([M+H]):148.1121,found:148.1120.

[0081] 实施例20

[0082]

[0083] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的2‑对甲苯氧基萘(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌。反应24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯淬灭反应，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的波层色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5g, 4g，萘(16％)和1
1,2,3,4‑四氢萘(75％)。产物5g(产率:72％)：H NMR(CDCl3,400MHz): δ6.74(t,J＝4Hz,
2H),6.15(t,J＝4Hz,2H),3.92‑3.74(cis isomer:δ3.92‑3.87(m,0.15H), trans isomer:
δ3.79(tt,J＝12.4,3.6Hz,0.87H),total 1H),2.10(d,J＝16Hz,2H),1.85(d,J＝ 16Hz,
13
2H),1.71‑1.66(m,2H),1.52‑1.45(m,1H),1.18‑1.14(m,2H),0.95(d,J＝4Hz,3H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.5,107.4,58.6,34.4,34.3,32.0,22.2.HRMS(ESI)calcd. for + 1
C10H15N([M+H] ):164.1434,found:164.1431.产物4g(产率:16％)：H NMR(CDCl3,
400MHz):δ7.06(d,J＝8Hz,2H),6.52(d,J＝8Hz,2H),3.28(t,J＝8Hz,4H),2.27(s,3H)；
13
2.03‑1.99(m,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ146.0,129.6,124.4,111.8,89.4,47.8,25.4, +
20.3.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]):162.1277,found:162.1275.

[0084] 实施例21

[0085]

[0086] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的4‑苯氧基联苯(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5f,4f，联苯(11％)和环
1
已基苯(85％)。产物5f(产率:79％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.75 (t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14‑2.10(m,2H), 1.92‑1.87(m,2H),
13
1.76‑1.71(m,3H),1.67‑1.63(m,2H),1.62‑1.58(m,1H)；C NMR (CDCl3,100MHz):δ118.4,+
107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]):150.1277,found:
1
150.1274.产物4f(产率:12％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ:7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J
13
＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N+
([M+H]):148.1121,found:148.1120.

[0087] 实施例22

[0088]

[0089] 在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、 NaBH4(3倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的1,4‑二苯氧基苯(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测苯的产率为83％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后得到最
1
终产物5f和4f。产物5f(产率:153％)：H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.75 (t,J＝2.4Hz,2H),
6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14‑2.10(m,2H), 1.92‑1.87(m,
13
2H),1.76‑1.71(m,3H),1.67‑1.63(m,2H),1.62‑1.58(m,1H)；C NMR (CDCl3,100MHz):δ+
118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]):150.1277,
1
found:150.1274.产物4f(产率:17％)：H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66
13
(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N+
([M+H]):148.1121,found:148.1120。