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一种磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法

阅读：775发布：2021-02-23

IPRDB可以提供一种磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明通过离子掺杂得到一种绿色荧光粉MaLnxCeyTb1-x-y(PO4)nXb，其中，M为Li、Na、K、Zn和Al元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd元素中的至少一种，X为F和Cl元素中的至少一种，0.4≤x≤0.7，0.2≤y≤0.45，x+y＜0.95，0≤a≤0.4，0≤b≤0.6，1≤n≤1.3，a和b不同时为0。该荧光粉颗粒表面光滑，粉体粒径大小适中，粒度分布窄，具有良好的热稳定性和高发光效率。，下面是一种磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种绿色荧光粉，其特征在于具有如下化学表达式：MaLnxCeyTb1-x-y(PO4)nXb其中，M为Li、Na、K、Zn和Al元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd元素中的至少一种，X为F和Cl元素中的至少一种，0.4≤x≤0.7，0.2≤y≤0.45，x+y＜0.95，0≤a≤0.4，

0≤b≤0.6，0.9≤n≤1.3，a和b不同时为0。

2.根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于M为Zn和Al中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于Ln为La。

4.根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于X为F。

5.根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于分散系数不大于0.8。

6.根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于中心粒径D50为2～8μm。

7.根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于分散系数不大于0.5。

8.根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于中心粒径D50为3～6μm。

9.根据权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于单个粒子的长短径比为1～3。

10.一种制备权利要求1所述的绿色荧光粉的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)以权利要求1中所示化学表达式中的金属所对应的化合物和非金属X所对应的化

合物以及PO4 所组成的化合物为原料，并按权利要求1中所示的化学式组成及化学计量称取相应的所述原料，并混合均匀；

(2)将上述原料在还原气氛或惰性气氛下焙烧；

(3)经后处理，即制成绿色荧光粉。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的金属所对应化合物为金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物和金属氟化物中的至少一种。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的非金属X所对应化合物为氯化铵和氟化铵中的至少一种。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的PO4 所组+成的化合物为Li、Na、K、NH4、Zn或Al的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，还原气氛为C还原气氛、CO、H2和N2/H2中的至少一种，其中，N2/H2为N2和H2的混合气。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，惰性气氛为N2。

16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，焙烧次数为至少一次。

17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，焙烧温度为

700～1400℃。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，单次焙烧时间为

0～24h，且焙烧时间≠0。

19.根据权利要求10的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，后处理过程为破碎、洗涤、分离过滤、粒度分级、过筛以及烘干中的至少三个步骤。

20.一种制备权利要求1所述的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)以稀土磷酸盐前体为原料，或向稀土磷酸盐前体中添加Li源、Na源、K源、Zn源、Al源、F源、Cl源、P源中的至少一种，按权利要求1中所示化学表达式中的比例混合均匀；

稀土磷酸盐前体化学表达式为：

MaLnxCeyTb1-x-y(PO4)nFb其中，M为Li、Na、K、Zn和Al元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd元素中的至少一种，

0.4≤x≤0.7，0.2≤y≤0.45，x+y＜0.95，0≤a≤0.4，0≤b≤0.6，0.9≤n≤1.3；

(2)将上述混合物在还原气氛或惰性气氛下焙烧；

(3)经后处理，即制成绿色荧光粉。

21.根据权利要求20的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Li源、Na源、K源、Zn源或Al源分别为上述元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氟化物中的至少一种。

22.根据权利要求20的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，F源为LiF、NaF、KF、NH4F、NH4HF2、ZnF2和AlF3中的至少一种。

23.根据权利要求20的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Cl源为LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl、ZnCl2和AlCl3中的至少一种。

24.根据权利要求20的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，P源为Li、Na、K、NH4、Zn或Al的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。

25.根据权利要求20的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，还原气氛为C还原气氛、CO、H2和N2/H2中的至少一种，其中，N2/H2为N2和H2的混合气。

26.根据权利要求20的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，惰性气氛为N2。

27.根据权利要求20的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，焙烧次数为至少一次。

28.根据权利要求20的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，焙烧温度为700～

1400℃。

29.根据权利要求27的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，单次焙烧时间为0～

24h，且焙烧时间≠0。

30.根据权利要求20的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，后处理过程为破碎、洗涤、过滤、粒度分级、过筛以及烘干中的至少3个步骤。

说明书全文

一种磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可在冷阴极灯和节能灯中广泛应用的，具有特定形貌和分散系数、热稳定性好的高效磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法。

背景技术

[0002] 自1974年稀土三基色荧光粉问世以来，铝酸盐在三基色荧光粉中便一直占有主导地位。然而随着日本、荷兰等国家相继研制成功了磷酸盐系稀土三基色荧光粉，铝酸盐系的一统局面被打破，磷酸盐系得到开发，并出现蓬勃发展的势头。特别是日亚、化成等大公司在冷阴极灯用荧光粉中已用磷酸盐系代替铝酸盐系荧光粉。

[0003] 磷酸盐系较之铝酸盐系三基色荧光粉，其在量子效率和光输出上都有进一步提高。两个体系绿粉受到254nm激发时，磷酸盐绿粉((La，Ce，Tb)PO4)较铝酸盐绿粉((Ce，Tb)MgAl11O19)的量子效率在300-400nm(紫外)区高2％，在400-740nm(可见)区高1％，整个光谱区的量子效率，(La，Ce，Tb)PO4达到0.93，而(Ce，Tb)MgAl11O19为0.90，当这两种绿粉分别与同样的红粉和蓝粉组合成混合粉，制成T8(36W，4000K)的三基色荧光灯时，采用(La，Ce，Tb)PO4制得的荧光灯其光输出较高。此外，(La，Ce，Tb)PO4合成温度比(Ce，Tb)MgAl11O19低得多，可大大节约电耗和氧化铝坩埚、电炉加热材料的消耗。

[0004] 而作为液晶显示背光源——冷阴极灯用的绿色荧光粉材料，人们对(La，Ce，Tb)PO4除对光效和光衰有较高的要求外，对其形貌也要求严格。光滑的颗粒表面可降低粉体的活性，减少颗粒之间自发形成大块团聚体的趋势，在提高涂敷性的同时也可增强抗氧化性；而3～6μm的中心粒径以及低分散系数是制灯的需要，以增加涂管的致密性，提高发光效率。本发明所说的分散系数定义为如下比值：

[0005] σ/m＝(D90-D10)/2D50

[0006] 其中：D90是累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径；

[0007] D50是累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径；

[0008] D10是累计粒度分布百分数达到10％时所对应的粒径；

[0009] 该粒径采用激光粒度分析仪测定，采用体积百分数分布。

[0010] 研究表明稀土正磷酸盐LnPO4存在两种同质异构体。离子半径较小的稀土元素形成的正磷酸盐(Ln＝Sc，Y，Dy……)，具有磷钇矿结构，属四方晶系；另一种是离子半径较大的稀土元素形成的正磷酸盐(Ln＝La，Ce，Pr……)具有独居石结构，属单斜晶系；介于两类元素之间的元素Tb的正磷酸盐被认为是两相化合物。稀土磷酸盐绿粉(La，Ce，Tb)PO4及其变体属单斜晶系结构。对LaPO4来说，La原子与9个PO4四面体上O原子相连，PO4四面体为不规则四面体，其晶格常数：a＝0.68366nm，b＝0.7076nm，c＝0.65095nm，β＝-3103.237°，Dx＝5.07g·cm 。由于LaPO4具有高度畸变结构特征导致其晶格可以容纳多种价态相同或不同的离子，形成具有独居石结构的固熔体，其晶体结构不发生变化。

[0011] 专利文献US5746944中提到(La，Ce，Tb)PO4中可包含Li、Na、K、Th、B等元素，但这种单一掺杂势必造成电荷的不平衡，影响结构的稳定性，在发光上也将产生寿命短等问题。

[0012] 非专利文献(F.Duault，et al.，Powder Technology 154(2005)132-137)中探讨了Li3PO4、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3几种助熔剂对(La，Ce，Tb)PO4形貌的影响，这些添加物只是作为助熔剂在焙烧过程中促进焙烧，而并未进入发光主体晶格成为材料的有效组分。

发明内容

[0013] 本发明针对以上背景技术中存在的问题提出了一套较好的解决方案。

[0014] 本发明的目的在于提供一种有特定形貌和分散系数、热稳定性好的高效磷酸盐绿色荧光粉。

[0015] 本发明的目的还在于提供了多种简单、可行的制备上述磷酸盐绿色荧光粉的方法。

[0016] 为实现上述目的，本发明人首先认为可以利用LaPO4的高度畸变结构特征在其中+ + + 2+ 3+掺入一定量的Li、Na、K、Zn 、Al 离子，这些离子的引入势必造成较大晶格畸变，引起晶
3+
格能量增加。为使晶格能降到最低，激活剂Tb 将尽可能均匀有序地分布于各超格子中，从而降低了因近邻离子的相互作用而造成的浓度猝灭，从而提高荧光粉的发光亮度，同时
2+ 3+ + + +
Zn 、Al 的存在还能有效提高荧光粉的热稳定性。此外，Li、Na、K 还有显著的球化作用，它们盐类的熔点通常较低，具有卓越的蓄热和热传输能力，这些特性使得它们在物料焙烧过程中能形成熔融的液态环境，黏度较低，流动性较好，因而反应内的温度场均匀性较好，反应更加稳定，可促进焙烧，增强小粒子之间的融合，使产物颗粒更为均匀，而且同时避免热点问题的产生。

[0017] 然而，单一的Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+离子掺杂必然引起电荷的不平衡，这将损害荧光粉的亮度及使用寿命，因此需要加以引入负电荷来补偿。卤素元素中的F、Cl与Li、Na、K- - + + +一样，具有一定的助熔及球化作用，因此本发明使用F 或Cl 来补偿由于引入Li、Na、K、
2+ 3+ - -
Zn 、Al 所产生的电荷不匹配问题，同时F、Cl 等离子还可增强焙烧产物粒子的球形度，并提高发光转换效率和稳定性。

[0018] 总之，本发明通过往发光基质中引入Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+中至少一种离子和F-、-Cl 中至少一种离子，这两类离子不仅可以均匀激活剂离子的有序分布，从发光机理方面提高发光强度，改善稳定性；而且均具有球化作用，能有助于促进焙烧，增强小颗粒离子的融合，改善焙烧产物颗粒的分散系数。

[0019] 基于上述理论基础以及大量的试验和数据分析，本发明人制得一种新型的绿色荧光粉，其特征在于其组分中含有1)Tb和磷酸根；2)Li、Na、K、Zn和Al元素中的至少一种，或/和F和Cl元素中的一种或两种。

[0020] 该绿色荧光粉的特征在于具有如下化学表达式：

[0021] MaLnxCeyTb1-x-y(PO4)nXb

[0022] 其中，M为Li、Na、K、Zn和Al元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd元素中的至少一种，X为F和Cl元素中的至少一种，0.4≤x≤0.7，0.2≤y≤0.45，x+y＜0.95，0≤a≤0.4，0≤b≤0.6，0.9≤n≤1.3，a和b不同时为0。

[0023] 更具体的M为Zn和Al中的至少一种，Ln为La，X为F。

[0024] 该绿色荧光粉其特征在于，分散系数不大于0.8，中心粒径D50为2～8μm。优选方案为分散系数不大于0.5，中心粒径D50为3～6μm。

[0025] 该绿色荧光粉其特征还在于单个粒子的长短径比为1～3。

[0026] 本发明的一种制备上述磷酸盐绿色荧光粉的方法(1)，其特征在于包括如下步骤：

[0027] (1)以上述化学表达式中金属所对应的化合物和非金属X所对应的化合物以及3-
PO4 所组成的化合物为原料，并按化学式组成及化学计量称取相应的所述原料，并混合均匀；

[0028] (2)将上述原料在还原气氛或惰性气氛下焙烧。

[0029] (3)经后处理，即制成绿色荧光粉。

[0030] 在该制备方法中，所述步骤(1)中，金属所对应化合物为金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物和金属氟化物中的至少一种；所述非金属X所对3- +
应化合物为氯化铵和氟化铵中的至少一种；所述的PO4 所组成的化合物为Li、Na、K、NH4、Zn或Al的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。

[0031] 所述步骤(2)中，还原气氛为C还原气氛、CO、H2和N2/H2中的至少一种，其中，N2/H2为N2和H2的混合气，且N2与H2混合比例是任意的；惰性气氛为N2。其中，C还原是直接用碳或者利用碳不完全燃烧产生的CO提供还原气氛。

[0032] 所述步骤(2)中焙烧次数为至少一次，焙烧温度为700～1400℃，单次焙烧时间为0～24h，且焙烧时间≠0。

[0033] 所述步骤(3)中，后处理过程为破碎、洗涤、分离过滤、粒度分级、过筛以及烘干中的至少三个步骤。

[0034] 本发明的另一种制备上述磷酸盐绿色荧光粉的方法(2)，其特征在于包括如下步骤：

[0035] (1)以稀土磷酸盐前体为原料，或向稀土磷酸盐前体中添加Li源、Na源、K源、Zn源、Al源、F源、Cl源、P源中的至少一种，按上述化学表达式中的比例混合均匀，其中，磷酸盐绿色荧光粉的化学表达式为：MaLnxCeyTb1-x-y(PO4-)nXb，该式中，M为Li、Na、K、Zn和Al元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd中的至少一种，X为F和Cl元素中的至少一种，0.4≤x≤0.7，0.2≤y≤0.45，x+y＜0.95，0≤a≤0.4，0≤b≤0.6，0.9≤n≤1.3，a和b不同时为0。

[0036] (2)将上述混合物在还原气氛或惰性气氛下焙烧。

[0037] (3)经后处理，即制成磷酸盐绿色荧光粉。

[0038] 所述步骤(1)中，稀土磷酸盐前体的化学表达式为：MaLnxCeyTb1-x-y(PO4)nFb，其中，M为Li、Na、K、Zn和Al元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd中的至少一种，0.4≤x≤0.7，0.2≤y≤0.45，x+y＜0.95，0≤a≤0.4，0≤b≤0.6，0.9≤n≤1.3。

[0039] 所述步骤(1)中，Li源、Na源、K源、Zn源或Al源分别为上述元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氟化物中的至少一种。F源为LiF、NaF、KF、NH4F、NH4HF2、ZnF2和AlF3中的至少一种。Cl源为LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl、ZnCl2和AlCl3中的至少一种。+
P源为Li、Na、K、NH4、Zn或Al的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。

[0040] 所述步骤(2)中，还原气氛为C还原气氛、CO、H2和N2/H2中的至少一种，其中，N2/H2为N2和H2的混合气，且N2与H2混合比例是任意的；惰性气氛为N2。其中，C还原是直接用碳或者利用碳不完全燃烧产生的CO提供还原气氛。

[0041] 所述步骤(2)中焙烧次数为至少一次，焙烧温度为700～1400℃，单次焙烧时间为0～24h，且焙烧时间≠0。

[0042] 所述步骤(3)中，后处理过程包括破碎、洗涤、分离过滤、粒度分级、过筛以及烘干中的至少3个步骤。

[0043] 综合考虑粉体的发光亮度、热稳定性、中心粒径、分散系数等各方面性能，方法2要优于方法1。

[0044] 本发明发光材料可应用于显示或照明器件，尤其适合于以下器件：等离子显示(PDP)、场发射显示(FED)、场发射照明器件、等离子照明器件、冷阴极型荧光灯、节能荧光灯。最优选的适用器件为冷阴极型荧光灯和节能荧光灯。

[0045] 本发明的特点在于：

[0046] 本发明通过离子掺杂改变晶格能，所得到的绿色荧光粉粉体颗粒表面光滑，大大降低了粉体的表面或性能，减少了颗粒之间的团聚，提高了抗氧化性。粉体粒径大小适中，粒度分布窄，具有高的发光效率和良好的热稳定性。

附图说明

[0047] 图1为比较实施例1产物的SEM照片。

[0048] 图2为比较实施例2产物的SEM照片。

[0049] 图3为实施例6产物的SEM照片。

[0050] 图4为实施例9与比较实施例2产物的热稳定性比较图。

[0051] 由上述SEM照片看到，本发明的掺入了Li、Na、K、Zn、Al中至少一种元素和F、Cl中至少一种元素的磷酸盐荧光粉，形貌规则，颗粒表面光滑、颗粒与颗粒之间基本没有团聚粘连的现象。

[0052] 图4为实施例6与比较实施例2产物的热稳定性比较。纵坐标为产物分别在600℃、700℃、800℃保温1h后相对于原产物的亮度。由该图可看到，实施例3产物经过高温劣化后，其亮度下降的幅度要明显低于比较实施例2的产物，可见前者的热稳定性要优于后者。

具体实施方式

[0053] 以下用实施例对本发明的磷酸盐绿色荧光粉作进一步的说明，将有助于对本发明的产品作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。

[0054] 本发明中所述粒度分布采用日本HORIBALA-300激光粒度分析仪测定，测试基于体积百分数分布。

[0055] 本发明中所述发光亮度均采用PMS-50(增强型)紫外-可见-近红外光谱分析系统测定，以未掺杂的(La，Ce，Tb)PO4为标准样品，相对亮度为100。

[0056] 本发明的SEM照片测试采用荷兰飞利浦S-4800扫描电子显微镜。

[0057] 本发明中前体和荧光粉的化学式均采用化学分析进行确定。

[0058] 比较实施例1

[0059] 按La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)化学计量比分别称取La2O3(4N)、CeO2(4N)、Tb4O7(4N)、(NH4)2HPO4(AR)，将上述原料混和均匀后，在1000℃下还原焙烧2小时，将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干。该产物的SEM照片如图1所示。

[0060] 比较实施例2

[0061] 以前体La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)为原料，将该前体在1000℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干。该产物的SEM照片如图2所示。

[0062] 实施例1

[0063] 按Li0.06Na0.06La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.04化学计量比分别称取La2O3(4N)、CeO2(4N)、Tb4O7(4N)、(NH4)2HPO4(AR)、Li2CO3(AR)、Na2CO3(AR)，将上述原料混和均匀后，在1000℃下还原焙烧2小时，将焙烧产物破碎，然后水洗至电导率不变，过滤，在120℃下烘干，过80目干筛得到组分为Li0.06Na0.06La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.04的绿色荧光粉。

[0064] 实施例2

[0065] 以前体La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)为原料，在该前体粉末中按Na0.02K0.01La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.01的化学剂量比加入Na2CO3(AR)、K2CO3(AR)和(NH4)2HPO4(AR)，混合均匀后，将该混合物在1000℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物破碎，然后水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，过802目干筛得到组成为Na0.02K0.01La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.01的绿色荧光粉。

[0066] 实施例3

[0067] 以前体Zn0.3Al0.1La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.3为原料，将该前体在1000℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，得到组成为Zn0.3Al0.1La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.3的绿色荧光粉。

[0068] 实施例4

[0069] 将前体La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.3在1000℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，得到组成为La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.3的绿色荧光粉。

[0070] 实施例5

[0071] 将前体Y0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.3在1100℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，得到组成为Y0.55Ce0.3Tb0.15(PO4-)0.9F0.3的绿色荧光粉。

[0072] 实施例6

[0073] 将前体La0.5Y0.03Gd0.02Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.3在1100℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，得到组成为La0.5Y0.03Gd0.02Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.3的绿色荧光粉。

[0074] 实施例7

[0075] 以前体Al0.1La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.6为原料，将该前体在1000℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，得到组成为Al0.1La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.6的绿色荧光粉。

[0076] 实施例8

[0077] 以共沉淀法所制得的前体Al0.003La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.91F0.279在1000℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，得到组成为Al0.003La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.91F0.279的绿色荧光粉。

[0078] 实施例9

[0079] 以前体La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.95F0.15为原料，在该前体粉末中按Zn0.006Al0.002La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.95F0.168的化学计量比加入ZnF2(AR)和AlF3(AR)，混合均匀后，将该混合物在1000℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，得到组成为Zn0.006Al0.002La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.95F0.168的绿色荧光粉。

[0080] 该产物的SEM照片如图3所示，并对照比较实施例1产物的SEM照片(图1)、比较实施例2产物的SEM照片(图2)、实施例9产物的SEM照片(图3)；由上述SEM照片看到，本实施例9的掺入了Zn、Al、F的本发明的荧光粉，与没有掺入Zn、Al、F的荧光粉(比较实施例1、比较实施例2)相比，本发明的荧光粉形貌规则，颗粒表面光滑、颗粒与颗粒之间基本没有团聚粘连的现象。

[0081] 图4为实施例9与比较实施例2产物的热稳定性比较。纵坐标为产物分别在600℃、700℃、800℃保温1h后相对于原产物的亮度。由该图可看到，实施例9产物经过高温劣化后，其亮度下降的幅度要明显低于比较实施例2的产物，说明掺入了Zn、Al、F的本实施例9的荧光粉，与没有掺入Zn、Al、F的比较实施例2的荧光粉相比，本实施例9的荧光粉的热稳定性要优于比较实施例2的荧光粉。

[0082] 实施例10

[0083] 在前体La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)粉末中按Na0.04K0.02La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)Cl0.0.06的化学剂量比加入NaCl(AR)和KCl(AR)，混合均匀后，将该混合物在1000℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，得到组成为Na0.04K0.02La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)Cl0.0.06的绿色荧光粉。

[0084] 实施例11

[0085] 以共沉淀法得到前体Na0.15Al0.1La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.05F0.3。将该前体在1000℃下通N2焙烧2小时，再将焙烧产物水洗至电导率不变，过滤，120℃条件下烘干，得到组成为Na0.15Al0.1La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.05F0.3的绿色荧光粉。

[0086] 实施例12～18

[0087] 实施例12～18的制备方法除化学计量比及所采用的前体组成不同以外，其余均与实施例9相同。实施例12～18化学计量比见表1，其采用的各前体组成见表2。

[0088] 表1比较实施例与各实施例中荧光粉的组成及相应发光材料特性

[0089]名称荧光粉组成相对中心粒分散
亮度径D50 系数
比较实施例1 La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4) 100.0 7.8 0.78
比较实施例2 La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4) 102.1 4.8 0.56
实施例1 Li0.06Na0.06La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.04 105.2 6.2 0.68
实施例2 Na0.02K0.01La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.01 103.5 5.9 0.71
实施例3 Zn0.3Al0.1La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.3 108.6 4.2 0.51
实施例4 La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.3 110.1 5.3 0.49
实施例5 Y0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.3 102.1 5.1 0.50
实施例6 La0.5Y0.03Gd0.02Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.3 104.6 5.3 0.54
实施例7 Al0.1La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.9F0.6 111.2 5.0 0.51
实施例8 Al0.003La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.91F0.279 114.8 4.8 0.48
实施例9 Zn0.006Al0.002La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)0.95F0.168 117.4 4.6 0.48
实施例10 Na0.04K0.02La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)Cl0.0.06 103.6 4.9 0.55
实施例11 Na0.15Al0.1La0.55Ce0.3Tb0.15(PO4)1.05F0.3 108.9 4.1 0.58
实施例12 Zn0.006Al0.002La0.4Ce0.38Tb0.22(PO4)0.95F0.168 106.3 4.5 0.48
实施例13 Zn0.006Al0.002La0.44Ce0.43Tb0.13(PO4)0.95F0.168 108.1 4.3 0.46
实施例14 Zn0.006Al0.002La0.56Ce0.32Tb0.12(PO4)0.95F0.168 118.5 4.6 0.51
实施例15 Zn0.006Al0.002La0.58Ce0.23Tb0.19(PO4)0.95F0.168 117.2 4.1 0.49
实施例16 Zn0.006Al0.002La0.61Ce0.21Tb0.18(PO4)0.95F0.168 114.6 4.8 0.51
实施例17 Zn0.006Al0.002La0.7Ce0.2Tb0.1(PO4)0.95F0.168 102.5 4.6 0.47
实施例18 Zn0.006Al0.002La0.62Ce0.32Tb0.06(PO4)0.95F0.168 103.1 4.9 0.50[0090] 表2实施例12～18所采用的各前体组成

[0091]名称前体组成
实施例12 La0.4Ce0.38Tb0.22(PO4)0.95F0.168
实施例13 La0.44Ce0.43Tb0.13(PO4)0.95F0.168
实施例14 La0.56Ce0.32Tb0.12(PO4)0.95F0.168
实施例15 La0.58Ce0.23Tb0.19(PO4)0.95F0.168
实施例16 La0.61Ce0.21Tb0.18(PO4)0.95F0.168
实施例17 La0.7Ce0.2Tb0.1(PO4)0.95F0.168
实施例18 La0.62Ce0.32Tb0.06(PO4)0.95F0.168

标题	发布/更新时间	阅读量
金属磷酸盐-专利编号CN101495405A	2020-05-12	308
磷酸盐光学玻璃-专利编号CN102515527B	2020-05-13	410
硫磷酸盐水泥-专利编号CN102942317A	2020-05-13	616
利用三硫化二砷生产磷酸盐的方法-专利编号CN102050436A	2020-05-11	986
仲醇磷酸盐-专利编号CN100584851C	2020-05-12	1024
用过磷酸酸化甲酸钠生产甲酸联产各种磷酸盐的方法-专利编号CN1066132C	2020-05-12	301
非磷酸盐洗涤剂-专利编号CN101580776A	2020-05-13	433
仲醇磷酸盐-专利编号CN1774443A	2020-05-11	823
含硅磷酸盐的精选方法-专利编号CN1251539A	2020-05-11	56
复合磷酸盐-专利编号CN1059945A	2020-05-11	79

一种磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法

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