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过渡金属磷酸盐及钠二次电池

阅读：678发布：2021-03-03

IPRDB可以提供过渡金属磷酸盐及钠二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供过渡金属磷酸盐及钠二次电池。该过渡金属磷酸盐是含有Na、P及M(这里，M表示选自过渡金属元素中的1种以上的元素。)的过渡金属磷酸盐，利用以下的粉末X射线衍射测定确定的I/I0的值为0.6以下。是如下的方法，即，通过向以使过渡金属磷酸盐∶硅的重量比为8∶1的方式含有过渡金属磷酸盐和硅的混合物照射CuKα射线而得到X射线衍射谱图，将该X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰的强度设为I，将硅的最大峰的强度设为I0，用I0除I，来确定I/I0的值。，下面是过渡金属磷酸盐及钠二次电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种过渡金属磷酸盐，是含有Na、P及M的过渡金属磷酸盐，其中M表示选自过渡金属元素中的1种以上的元素，其特征在于，利用以下的粉末X射线衍射测定确定的I/I0的值为0.6以下；

<粉末X射线衍射测定>

是如下的方法，即，通过向以使过渡金属磷酸盐∶硅的重量比为8∶1的方式含有过渡金属磷酸盐和硅的混合物照射CuKα射线而得到X射线衍射谱图，将该X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰的强度设为I，将硅的最大峰的强度设为I0，用I0除I，来确定I/I0的值。

2.根据权利要求1所述的过渡金属磷酸盐，其中，所述X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰的半值宽度为0.3°以上且为

1.5°以下。

3.根据权利要求1或2所述的过渡金属磷酸盐，其以下式(1)表示：NaxMyPO4 (1)这里，x超过0且为1.5以下，y为0.8以上且为1.2以下，M表示选自过渡金属元素中的1种以上的元素。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的过渡金属磷酸盐，其具有斜方晶系晶体结构。

5.根据权利要求4所述的过渡金属磷酸盐，其中，斜方晶系晶体结构的空间群是Pnma空间群，所述X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰归属于Pnma空间群的(121)面。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的过渡金属磷酸盐，其BET比表面积为40m/g以2

上且为80m/g以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的过渡金属磷酸盐，其中，所述M含有Fe或Mn或者含有Fe、Mn双方。

8.一种电极，其特征在于，

具有权利要求1～7中任一项所述的过渡金属磷酸盐。

9.一种钠二次电池，其特征在于，具有权利要求8所述的电极作为正极。

说明书全文

过渡金属磷酸盐及钠二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种过渡金属磷酸盐，具体来说，涉及一种作为钠二次电池中的正极活性物质使用的过渡金属磷酸盐。

背景技术

[0002] 属于非水电解质二次电池的锂二次电池已经作为携带电话或笔记本个人电脑等的小型电源得到实用化。作为电动汽车用途或分散型电力储存用途等的大型电源，二次电池的需求正在进一步增大。

[0003] 锂二次电池中所用的锂由于在资源上并不丰富，因此令人担心在将来锂资源将会枯竭。另一方面，与锂同样分类为碱金属元素的钠与锂相比在资源上丰富，在价格上比锂便宜1个数量级。如果可以取代锂二次电池而使用钠二次电池，则可以不用担心资源枯渇地大量地生产车载用二次电池或分散型电力储存用二次电池等大型二次电池。

[0004] 作为钠二次电池的正极中所用的正极活性物质，已知有具有高结晶性、并可以用钠离子掺杂及去掺杂的物质。专利文献1、2公开过以通式NaxMyPO4(M为过渡金属)表示、并且具有高结晶性的过渡金属磷酸盐，该过渡金属磷酸盐可以通过在550℃以上的高温下将原料热处理来获得。

[0005] 专利文献1：日本特表2004-533706号公报

[0006] 专利文献2：日本特开2008-260666号公报

发明内容

[0007] 将上述的以往技术中的过渡金属磷酸盐作为正极活性物质使用而制造的钠二次电池从放电容量及速率特性的观点考虑并不合适。本发明的目的在于，提供与以往相比进一步提高了放电容量及速率特性的钠二次电池、以及适于作为其正极活性物质的过渡金属磷酸盐。本发明人发现，将结晶性低的过渡金属磷酸盐作为正极活性物质使用而制造的钠二次电池可以提高放电容量及速率特性双方。

[0008] 本发明提供如下的技术方案。

[0009] <1>一种含有Na、P及M(这里，M表示选自过渡金属元素中的1种以上的元素。)的过渡金属磷酸盐，是利用以下的粉末X射线衍射测定确定的I/I0的值为0.6以下的过渡金属磷酸盐。

[0010] (粉末X射线衍射测定)

[0011] 是如下的方法，即，通过向以使过渡金属磷酸盐∶硅的重量比为8∶1的方式含有过渡金属磷酸盐和硅的混合物照射CuKα射线而得到X射线衍射谱图，将该X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰的强度设为I，将硅的最大峰的强度设为I0，用I0除I，来确定I/I0的值。

[0012] <2>根据<1>所述的过渡金属磷酸盐，其中，所述X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰的半值宽度为0.3°以上且为1.5°以下。

[0013] <3>根据<1>或<2>所述的过渡金属磷酸盐，其以下式(1)表示：

[0014] NaxMyPO4 (1)

[0015] 这里，x超过0且为1.5以下，y为0.8以上且为1.2以下，M表示选自过渡金属元素中的1种以上的元素。

[0016] <4>根据<1>～<3>中任一项所述的过渡金属磷酸盐，其具有斜方晶系晶体结构。

[0017] <5>根据<4>所述的过渡金属磷酸盐，其中，斜方晶系晶体结构的空间群是Pnma空间群，所述X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰归属于Pnma空间群的(121)面。

[0018] <6>根据<1>～<5>中任一项所述的过渡金属磷酸盐，其BET比表面积为40m2/g2
以上且为80m/g以下。

[0019] <7>根据<1>～<6>中任一项所述的过渡金属磷酸盐，其中，所述M含有Fe或Mn或者Fe、Mn双方。

[0020] <8>一种电极，其具有<1>～<7>中任一项所述的过渡金属磷酸盐。

[0021] <9>一种钠二次电池，其作为正极具有<8>所述的电极。

附图说明

[0022] 图1表示本发明的X射线衍射谱图的一例。

具体实施方式

[0023] <过渡金属磷酸盐>

[0024] 本发明的过渡金属磷酸盐是含有Na、P及M(这里，M表示选自过渡金属元素中的1种以上的元素。)的过渡金属磷酸盐，利用以下的粉末X射线衍射测定确定的I/I0的值为0.6以下。

[0025] (粉末X射线衍射测定)

[0026] 是如下的方法，即，通过向以使过渡金属磷酸盐∶硅的重量比为8∶1的方式含有过渡金属磷酸盐和硅的混合物照射CuKα射线而得到X射线衍射谱图，将该X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰的强度设为I，将硅的最大峰的强度设为I0，用I0除I，来确定I/I0的值。

[0027] 本发明的过渡金属磷酸盐尽管具有低结晶性，然而可以提供具有大放电容量及优异的速率特性的钠二次电池。

[0028] 上述粉末X射线衍射测定中，硅为Si标准试样。X射线衍射谱图是通过向以使过渡金属磷酸盐∶硅的重量比为8∶1的方式含有过渡金属磷酸盐和硅的混合物照射CuKα射线而得到的。更具体来说，可以通过使用粉末X射线衍射装置，对该混合物在下述条件下照射CuKα射线，来获得X射线衍射谱图。

[0029] X射线源：CuKα射线

[0030] 电压-电流：40kV-140mA

[0031] 测定角度范围：2θ＝10～90°

[0032] 步长：0.02°

[0033] 扫描速度：4°/分钟

[0034] 发散狭缝宽度(DS)：1°

[0035] 散射狭缝宽度(SS)：1°

[0036] 受光狭缝宽度(RS)：0.3mm

[0037] 将上述X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰的强度设为I，将硅的最大峰的强度设为I0，用I0除I，确定I/I0的值。本发明中的I/I0的值为0.6以下。硅的最大峰出现在X射线衍射谱图中的2θ＝28°附近，归属于立方晶的(111)面。在I/I0的值超过0.6时，难以获得上述本发明的效果。从进一步提高本发明的效果的观点考虑，I/I0的值优选为0.5以下，更优选为0.4以下。I/I0的值优选为0.1以上。

[0038] 从进一步提高本发明的效果的观点考虑，所述X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰的半值宽度优选为0.3°以上且为1.5°以下，更优选为0.4°以上且为1.5°以下，进一步优选为0.4°以上且为1.0°以下。

[0039] 从进一步增大二次电池的放电容量的观点考虑，本发明的过渡金属磷酸盐优选以下式(1)表示。

[0040] NaxMyPO4 (1)

[0041] 这里，x超过0且为1.5以下，y为0.8以上且为1.2以下，M表示选自过渡金属元素中的1种以上的元素。

[0042] 式(1)中x优选为0.8以上且为1.2以下，更优选为0.9以上且为1.1以下，进一步优选为1.0。y优选为0.9以上且为1.1以下，更优选为1.0。

[0043] 本发明中，M是选自过渡金属元素中的1种以上的元素。作为过渡金属元素，可以举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu等。从进一步增大钠二次电池的放电容量的观点考虑，M优选为能够达到2价的过渡金属元素。从制造具有更大的放电容量且廉价的二次电池的观点考虑，M更优选含有Fe或Mn或者Fe、Mn双方，M进一步优选为Fe或Mn或者Fe、Mn双方。

[0044] 作为过渡金属磷酸盐的晶体结构的空间群，可以举出选自P222、P2221、P21212、P212121、C2221、C222、F222、I222、I212121、Pmm2、Pmc21、Pcc2、Pma2、Pca21、Pnc2、Pmn21、Pba2、Pna21、Pnn2、Cmm2、Cmc21、Ccc2、Amm2、Abm2、Ama2、Aba2、Fmm2、Fdd2、Imm2、Iba2、Ima2、Pmmm、Pnnn、Pccm、Pban、Pmma、Pnna、Pmna、Pcca、Pbam、Pccn、Pbcm、Pnnm、Pmmn、Pbcn、Pbca、Pnma、Cmcm、Cmca、Cmmm、Cccm、Cmma、Ccca、Fmmm、Fddd、Immm、Ibam、Ibca及Imma中的空间群。从使钠二次电池的容量提高的方面考虑，本发明的过渡金属磷酸盐优选具有斜方晶系晶体结构。斜方晶系晶体结构的空间群优选为Pnma空间群。作为具有Pnma空间群的斜方晶系晶体结构的过渡金属磷酸盐，可以举出NaFePO4、NaMnPO4等。本发明中，所述X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰优选归属于Pnma空间群的(121)面。例如，NaFePO4的最大峰归属于Pnma空间群的(121)面，该峰出现在2θ＝33°附近。

[0045] 本发明的过渡金属磷酸盐优选具有40m2/g以上且为80m2/g以下的BET比表面积。2
通过使BET比表面积为40m/g以上，钠二次电池的放电容量会进一步变大。通过使BET比
2
表面积为80m/g以下，电极中的过渡金属磷酸盐的充填性会进一步提高。过渡金属磷酸盐
2 2
的BET比表面积优选为45m/g且为以上70m/g以下。

[0046] <过渡金属磷酸盐的制造方法>

[0047] 下面，对本发明的过渡金属磷酸盐的制造方法进行说明。

[0048] 本发明的过渡金属磷酸盐可以利用以下的析出反应来制造。将含有与过渡金属磷酸盐对应的各金属元素的各水溶液及含有磷的水溶液接触混合而生成析出物，加热该析出物而制造过渡金属磷酸盐。含有各金属元素的各水溶液可以将各金属元素的化合物溶于水中来得到。含有磷的水溶液可以将磷的化合物溶于水中来得到。加热的温度例如为100～200℃左右，加热时间虽然也依容器的尺寸而定，然而例如为5分～1小时左右。

[0049] 作为属于优选的组成之一的以NaFePO4表示的磷酸铁钠的制造方法，例如，以使Na∶Fe∶P的摩尔比为4∶1∶1的方式称量氢氧化钠、氯化铁(II)四水合物、磷酸氢二铵，然后，将称量出的各化合物溶解于离子交换水中而制备各水溶液，将各水溶液接触混合而生成析出物，加热该析出物，进行固液分离而制造NaFePO4。

[0050] 作为属于其他的优选的组成之一的以NaMnPO4表示的磷酸锰钠的制造方法，例如，以使Na∶Mn∶P的摩尔比为4∶1∶1的方式称量氢氧化钠、氯化锰(II)六水合物、磷酸氢二铵，然后，将称量出的各化合物溶解于离子交换水中而制备各水溶液，将各水溶液接触混合而生成析出物，加热该析出物，进行固液分离而制造NaMnPO4。

[0051] 作为以NaMnxFe1-xPO4表示的磷酸锰铁钠的制造方法，例如，以使Na∶Mn∶Fe∶P的摩尔比为4∶x∶(1-x)∶1的方式称量氢氧化钠、氯化锰(II)六水合物、氯化铁(II)四水合物、磷酸氢二铵，然后，将称量出的各化合物溶解于离子交换水中而制备各水溶液，将各水溶液接触混合而生成析出物，加热该析出物，进行固液分离而制造NaMnxFe1-xPO4。

[0052] 上述方法中，称量中的Na摩尔比大于所得的NaMPO4组成中的Na的化学计量量。这是方法的一个重点。

[0053] 作为含有Na、M(这里，M表示选自过渡金属元素中的1种以上的元素。)及P的各元素的化合物，可以举出金属材料、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、铵盐、草酸盐、磷酸盐、醇盐等。在化合物难溶于水，例如，在化合物为金属材料、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐等情况下，也可以使化合物溶解于含有盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸等的水溶液中。作为含有Na的化合物优选氢氧化物和/或碳酸盐，作为含有M的化合物优选氯化物和/或硝酸盐，作为含有P的化合物优选磷酸和/或磷酸铵盐。也可以使用含有上述的2种以上的元素的复合化合物。

[0054] 为了在水溶液中使Fe、Mn等M作为2价离子稳定化，水溶液优选含有还原剂。作为还原剂，例如可以举出抗坏血酸、草酸、氯化锡、碘化钾、二氧化硫、过氧化氢、苯胺等，优选含有抗坏血酸或苯胺，更优选为抗坏血酸。

[0055] I/I0的值可以利用所述析出物的加热温度、加热时间来控制。随着加热时间变短I/I0的值有变小的趋势，随着加热时间变长I/I0的值有变大的趋势。随着加热温度降低I/I0的值有变小的趋势，随着加热温度升高I/I0的值有变大的趋势。加热析出物后的固液分离例如可以利用过滤、离心分离、液体蒸发等操作来进行。也可以清洗利用固液分离得到的固形物。该清洗中所用的溶媒优选为水，更优选为纯水和/或离子交换水。清洗后，也可以将固形物干燥。该干燥的温度优选为20℃以上且为200℃以下。干燥时的气氛没有特别限定，干燥可以在常压下或减压下进行。也可以将清洗和干燥反复进行2次以上。

[0056] 可以使用球磨机或振动磨、喷射式粉碎机等进行过渡金属磷酸盐的粉碎、筛分等，调节过渡金属磷酸盐的粒度。也可以将粉碎、筛分、清洗及干燥反复进行2次以上。

[0057] 也可以在不损害本发明的效果的范围中，将本发明的过渡金属磷酸盐的Na、P、上述M的一部分用其他元素置换。作为其他元素的例子，可以举出Li、B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Sc、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、I、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Ln(稀土类元素)等。

[0058] 也可以进行过渡金属磷酸盐的表面处理。例如为如下的处理，即，以过渡金属磷酸盐作为芯材，在该芯材的表面，被覆含有选自B、Al、Mg、Ga、In、Si、Ge、Sn、Nb、Ta、W、Mo及过渡金属元素中的1种以上的元素的化合物。这些元素当中，优选选自B、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、W及Mo中的1种以上，从操作性的观点考虑，更优选Al。作为该化合物，例如可以举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐或它们的混合物。它们当中，优选氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或它们的混合物。它们当中更优选的是氧化铝。另外，也可以对上述的表面处理后的过渡金属磷酸盐进行热处理。表面处理后的过渡金属磷酸盐的BET比表面积有时与处理前的不同，在该情况下，将过渡金属磷酸盐的BET比表面积设为处理前的比表面积。

[0059] 可以将上述的过渡金属磷酸盐、或者进行了表面处理的过渡金属磷酸盐作为钠二次电池的正极活性物质使用。

[0060] <具有过渡金属磷酸盐的电极；正极>

[0061] 下面，对具有本发明的过渡金属磷酸盐的电极进行说明。本发明的电极作为钠二次电池中的正极十分有用。以下，也将本发明的电极称作正极。

[0062] 正极是将含有本发明的过渡金属磷酸盐(正极活性物质)、导电材料及粘合剂的正极合剂担载于正极集电体上而制造的。该情况下，钠二次电池用正极具有导电材料。作为所述导电材料可以举出碳材料，作为碳材料的例子，可以举出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状碳材料等。炭黑和乙炔黑是微粒且表面积大。如果将它们少量地添加到正极合剂中，则正极内部的导电性提高，二次电池的充放电效率及速率特性提高。但是如果将它们过多地添加到正极合剂中，则基于粘合剂的正极合剂与正极集电体的粘结性降低，正极内部的电阻增大。正极合剂中的导电材料的比例是，通常来说相对于正极活性物质100重量份为5重量份以上且为30重量份以下。在导电材料为纤维状碳材料的情况下，也可以降低该比例。

[0063] 从进一步提高钠二次电池用正极的导电性的观点考虑，导电材料优选含有纤维状碳材料。在含有纤维状碳材料的情况下，在将纤维状碳材料的长度设为a，将该材料的垂直于长度方向的剖面的直径设为b时，a/b通常为20～1000。在将纤维状碳材料的长度设为a、将本发明的过渡金属磷酸盐中的一次粒子及一次粒子的凝集粒子的体积基准的平均粒径(D50)设为c时，a/c的值通常为2～100，优选为2～50。在a/c低于2的情况下，
会有正极活性物质中的粒子间的导电性不够充分的情况，在超过100的情况下，会有正极合剂与正极集电体的粘结性降低的情况。纤维状碳材料的电导率越高越好。通过测定将纤
3
维状碳材料以使其密度为1.0～1.5g/cm 的方式成形而得的试样的电导率，来确定纤维状碳材料的电导率，纤维状碳材料的电导率通常为1S/cm以上，优选为2S/cm以上。

[0064] 作为纤维状碳材料，具体来说，可以举出石墨化碳纤维、碳纳米管。碳纳米管可以是单壁、多壁中的任意一种。纤维状碳材料只要将市售的材料粉碎，以达到上述的a/b及a/c的范围的方式制备而使用即可。粉碎可以利用干式粉碎、湿式粉碎的任意一种，作为干式粉碎，可以举出借助球磨机、摇滚式混合机、行星球磨机的粉碎，作为湿式粉碎，可以举出借助球磨机、分散机的粉碎。作为分散机，可以举出Dispermat(英弘精机株式会社制、产品名)。

[0065] 在本发明的钠二次电池用正极中，在使用纤维状碳材料的情况下，从进一步提高正极的导电性的观点考虑，纤维状碳材料的比例相对于正极活性物质100重量份优选为0.1重量份以上且为30重量份以下。作为导电材料，也可以将纤维状碳材料和它以外的碳材料(石墨粉末、炭黑、乙炔黑等)并用。该情况下，纤维状碳材料以外的碳材料优选为球状且为微粒。在并用纤维状碳材料以外的碳材料时，纤维状碳材料以外的碳材料的比例相对于正极活性物质100重量份优选为0.1重量份～30重量份。

[0066] 作为所述粘合剂，可以举出热塑性树脂，作为热塑性树脂的例子，具体来说，可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称作PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有时称作PTFE。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。也可以将它们的二种以上混合使用。作为粘合剂也可以使用氟树脂及聚烯烃树脂，通过以相对于正极合剂的该氟树脂的比例为1重量％～10重量％、该聚烯烃树脂的比例为0.1重量％～2重量％的方式，使正极合剂含有这些树脂，就可以得到在与正极集电体的粘结性方面更为优异的正极合剂。

[0067] 作为所述正极集电体，可以举出Al、Ni、不锈钢等，从易于加工为薄膜、廉价的观点考虑，优选为Al。作为在正极集电体中担载正极合剂的方法，可以举出加压成型的方法；或者进一步使用有机溶剂等得到正极合剂膏，将该膏涂布于正极集电体上并干燥，冲压所得的薄片，将正极合剂固定于集电体上的方法。膏含有正极活性物质、导电材料、粘合剂及有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以举出N，N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称作NMP。)等酰胺系溶剂等。

[0068] 作为将正极合剂膏向正极集电体上涂布的方法，例如可以举出狭缝模具涂布法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。利用以上操作，可以制造出钠二次电池用正极。

[0069] <钠二次电池>

[0070] 在钠二次电池具有间隔件的情况下，可以通过如下操作来制造，即，将上述的正极、间隔件、负极及间隔件按照该顺序层叠或者层叠并且卷绕而得到电极组，将其收纳于电池罐等电池外壳内，通过向该外壳内注入包含含有电解质的有机溶剂的电解液而制造。在钠二次电池不具有间隔件的情况下，例如可以通过如下操作来制造，即，将正极、固体电解质、负极及固体电解质按照该顺序层叠或者层叠并且卷绕而得到电极组，将其收纳于电池罐等电池外壳内而制造。

[0071] 作为所述的电极组的形状，例如可以举出将该电极组沿与卷绕的轴垂直的方向切割时的剖面为圆形、楕圆形、长方形、去掉了角的长方形等之类的形状。作为电池的形状，例如可以举出纸片型、纽扣型、圆筒型、方型等形状。

[0072] <负极>

[0073] 所述负极只要可以在比正极低的电位下被用钠离子掺杂以及去掺杂即可，作为负极，可以举出在负极集电体中担载有包含负极材料的负极合剂的电极、或由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可以举出如下的材料，即，属于碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，且可以在比正极低的电位下被用钠离子掺杂以及去掺杂。也可以将这些负极材料混合。

[0074] 对于所述的负极材料，例示如下。作为所述碳材料的例子，具体来说，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、高分子烧成体等当中可以在比正极低的电位下被用钠离子掺杂以及去掺杂的材料。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以并用，可以是结晶物质或非晶质的任意一种。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体中作为电极使用。

[0075] 作为可以在比正极低的电位下被用钠离子掺杂以及去掺杂的所述金属的例子，具体来说，可以举出钠金属、硅金属、锡金属。作为可以在比正极低的电位下被用钠离子掺杂以及去掺杂的所述合金的例子，可以举出Na-Al、Na-Ni、Na-Si等钠合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要被单独作为电极使用(例如以箔状使用)。

[0076] 所述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体来说，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。在电解液不含有后述的碳酸亚乙酯的情况下，如果使用含有聚碳酸亚乙酯的负极合剂，则会提高所得的电池的循环使用特性和大电流放电特性。

[0077] 作为所述的负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以与钠形成合金、易于加工为薄膜的观点考虑，优选为Cu。作为在该负极集电体中担载负极合剂的方法，与正极的情况相同，可以举出借助加压成型的方法；或者进一步使用溶剂等得到负极合剂膏，将该膏涂布于负极集电体上并干燥，冲压所得的薄片，将负极合剂黏着于集电体上的方法等。

[0078] <间隔件>

[0079] 作为所述间隔件，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔薄膜、无纺布、织布等形态的构件。间隔件既可以包含2种以上的所述材料，也可以是将所述构件层叠而成的层叠间隔件。作为间隔件，例如可以举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。对于间隔件的厚度，从提高电池的体积能量密度并且减小内部电阻的观点考虑，通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。间隔件只要可以保持机械强度，则越薄越好。

[0080] 间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔薄膜。在二次电池中，间隔件配置于正极与负极之间。间隔件优选具有如下的功能，即，在因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，会阻断电流，阻止(切断)过大电流流过。所以，作为间隔件优选具有如下的性质，即，在超过通常的使用温度的情况下，在尽可能低的温度下切断(在间隔件具有含有热塑性树脂的多孔薄膜的情况下，多孔薄膜的微细孔闭塞)，此外，在进行切断后，即使电池内的温度上升到一定程度的高温，也不会因该温度而造成破膜，维持切断的状态，换言之，就是耐热性高。作为该间隔件，可以举出将耐热多孔层和多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜等具有耐热材料的多孔薄膜，优选举出将含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜，通过将此种具有耐热材料的多孔薄膜作为间隔件使用，可以进一步防止热破膜温度。这里，耐热多孔层也可以层叠于多孔薄膜的两面。

[0081] 以下，对由将含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜构成的间隔件进行说明。这里，该间隔件的厚度通常为5μm以上且为40μm以下，优选为5μm以上且为20μm以下。在将耐热多孔层的厚度设为A(μm)、将多孔薄膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上且为1以下。从离子透过性的观点考虑，该间隔件的基于Gurley法的透气度优选为50～300秒/100cc，更优选为50～200
秒/100cc。该间隔件的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。

[0082] 在层叠薄膜中，耐热多孔层优选含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，耐热多孔层的厚度越薄越好，具体来说，优选为1μm以上且为10μm以下，更优选为1μm以上且为5μm以下，特别优选为1μm以上且为4μm以下。耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。耐热多孔层也可以含有后述的填充剂。耐热多孔层也可以由无机粉末形成。

[0083] 作为耐热多孔层中所含的耐热树脂的例子，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺。从进一步提高耐热性的观点考虑，耐热树脂优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺，从制造方面考虑特别优选的是对位取向芳香族聚酰胺(以下有时记作“对位芳族聚酰胺”。)。作为耐热树脂，还可以举出聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高层叠薄膜的耐热性，即，可提高层叠薄膜的热破膜温度。

[0084] 层叠薄膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可以根据使用场合、使用目的选择使用。通常来说，热破膜温度为160℃以上。在耐热树脂为上述含氮芳香族聚合物的情况下，可以将热破膜温度控制为400℃左右，在耐热树脂为聚-4-甲基-1-戊烯的情况下，可以控制为250℃左右，在耐热树脂为环状烯烃系聚合物的情况下，可以控制为300℃左右。在耐热多孔层包含无机粉末的情况下，也可以将热破膜温度例如控制为500℃以上。

[0085] 上述对位芳族聚酰胺可以利用对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚来获得，实质上由将酰胺键在芳香族环的对位或与之等同的取向位(例如4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等那样的沿相反方向同轴地或平行地延伸的取向位)键合的重复单元构成。作为对位芳族聚酰胺，具体来说，可以例示出聚(对苯撑对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对苯撑-4，4’-联苯撑二羧酸酰胺)、聚(对苯撑-2，6-萘撑二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯撑对苯二甲酰胺)、对苯撑对苯二甲酰胺/2，6-二氯对苯撑对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取向型或等同于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺。

[0086] 上述的芳香族聚酰亚胺优选为利用芳香族的二酸酐与二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐等。作为二胺，可以举出氧基二苯胺、对苯撑二胺、二苯甲酮二胺、3，
3’-甲撑二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-萘二胺等。另外，可以合适地使用可溶于溶剂中的聚酰亚胺。作为此种聚酰亚胺，例如可以举出3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。

[0087] 作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出利用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的、利用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二异氰酸邻甲苯酯、二异氰酸间二甲苯酯等。

[0088] 在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以含有1种以上的填充剂。可以在耐热多孔层中含有的填充剂也可以是选自有机粉末、无机粉末及它们的混合物中的1种以上。构成填充剂的粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且为1μm以下。作为填充剂的形状，可以举出近似球状、板状、柱状、针状、须晶状、纤维状等，从容易形成均匀的孔的观点考虑，优选为近似球状。作为近似球状粒子，可以举出粒子的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上且为1.5以下的粒子。粒子的纵横比可以利用电子显微镜照片来
测定。

[0089] 作为用作填充剂的有机粉末，例如可以举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。这些有机粉末既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些有机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选聚四氟乙烯粉末。

[0090] 作为用作填充剂的无机粉末，例如可以举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末。它们当中，优选为由导电性低的无机物构成的粉末。作为优选的无机粉末的具体例，可以举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。这里，更优选构成氧化铝粉末的粒子的全部都是氧化铝粒子，进一步优选构成填充剂的粒子的全部都是氧化铝粒子且其一部分或全部的氧化铝粒子近似球状。在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，只要使用上述例示的无机粉末即可，可以根据需要与粘合剂混合使用。

[0091] 在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，填充剂的含量依赖于填充剂的材质的比重。例如在构成填充剂的粒子的全部都是氧化铝粒子的情况下，相对于耐热多孔层的总重量100，填充剂的含量通常为5以上且为95以下，优选为20以上且为95以下，更优选为30以上且为90以下。这些范围可以根据填充剂的材质的比重适当地设定。

[0092] 层叠薄膜中的多孔薄膜具有微细孔。多孔薄膜优选具有切断功能，该情况下，含有热塑性树脂。多孔薄膜的厚度通常为3～30μm，优选为3～25μm。多孔薄膜的微细孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔薄膜的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在二次电池超过常规的使用温度的情况下，多孔薄膜可以利用构成它的热塑性树脂的软化，将微细孔闭塞。

[0093] 作为多孔薄膜中所含的热塑性树脂，可以举出在80～180℃软化的树脂，可以选择不溶于二次电池的电解液中的树脂。作为此种热塑性树脂，具体来说，作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以混合使用2种以上的热塑性树脂。从在更低温度下软化而切断的观点考虑，多孔薄膜优选含有聚乙烯。作为聚乙烯的例子，具体来说，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型聚乙烯等聚乙烯，还可以举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔薄膜的扎刺强度的观点考虑，多孔薄膜优选含有超高分子量聚乙烯。为了容易地制造多孔薄膜，有时也优选热塑性树脂含有由低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃构成的蜡。

[0094] 作为具有耐热材料的多孔薄膜，也可以举出包含耐热树脂和/或无机粉末的多孔薄膜、将耐热树脂和/或无机粉末分散于聚烯烃树脂或热塑性聚氨酯树脂等热塑性树脂薄膜中的多孔薄膜。这里，作为耐热树脂、无机粉末，可以举出上述的例子。

[0095] <电解液>

[0096] 在电解液中，作为电解质的例子，可以举出NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(COCF3)、Na(C4F9SO3)、NaC(SO2CF3)3、Na2B10Cl10、NaBOB(这里，BOB是bis(oxalato)borate的意思。)、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等钠盐，也可以将2种以上的电解质混合使用。作为钠盐，在它们当中，优选选自NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2及NaC(SO2CF3)3中的至少1种含有氟的钠盐。

[0097] 在所述电解液中，有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯(以下有时记作PC。)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物、或向上述的有机溶剂中又导入了氟取代基的物质。也可以使用混合了它们中的两种以上的有机溶剂的混合溶剂。混合溶剂优选为含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。

[0098] <固体电解质>

[0099] 也可以取代上述的电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子等有机系高分子电解质。也可以使用使高分子保持有电解液的所谓凝胶型的电解质。也可以使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、Na2S-P2S5、Na2S-B2S3、Na2S-SiS2-Na3PO4、Na2S-SiS2-Na2SO4等无机系固体电解质。作为无机系固体电解质，可以举出NaZr2(PO4)3等NASICON型电解质。使用这些固体电解质，有时可以进一步提高安全性。本发明的钠二次电池中，在使用固体电解质的情况下，有时固体电解质也起到间隔件的作用，该情况下，也有不需要间隔件的情况。

[0100] 实施例

[0101] 下面，利用实施例对本发明进行更详细的说明。本发明并不限定于它们。粉末X射线衍射测定、BET比表面积的测定利用下述的方法进行。充放电试验用的电极和钠二次电池的制作利用下述的方法进行。

[0102] (1)粉末X射线衍射测定

[0103] 作为粉末X射线衍射装置，使用了株式会社Rigaku制的粉末X射线衍射测定装置RINT2500TTR型。通过对以使过渡金属磷酸盐∶硅的重量比为8∶1的方式含有过渡金属磷酸盐和硅的混合物在下述条件下照射CuKα射线，而得到X射线衍射谱图，将该X射线衍射谱图中的过渡金属磷酸盐的最大峰的强度设为I，将硅的最大峰的强度设为I0，用I0除I，确定出I/I0的值。作为硅，使用了National Institute of Standards and Technology(NIST)制的640c Silicon Powder。

[0104] X射线源：CuKα射线

[0105] 电压-电流：40kV-140mA

[0106] 测定角度范围：2θ＝10～90°

[0107] 步长：0.02°

[0108] 扫描速度：4°/分

[0109] 发散狭缝宽度(DS)：1°

[0110] 散射狭缝宽度(SS)：1°

[0111] 受光狭缝宽度(RS)：0.3mm

[0112] (2)过渡金属磷酸盐的BET比表面积的测定

[0113] 将过渡金属磷酸盐粉末约1g在氮气气流中以150℃、干燥15分钟后，使用Micromeritics制FlowsorbII2300，测定出过渡金属磷酸盐的BET比表面积。

[0114] (3)过渡金属磷酸盐的组成分析

[0115] 将过渡金属磷酸盐粉末溶解于盐酸中后，使用感应耦合等离子体发光分析法(SPS3000、以下有时称作ICP-AES)，进行过渡金属磷酸盐的组成分析。

[0116] (4)钠二次电池的制作

[0117] 作为正极活性物质，使用了过渡金属磷酸盐粉末。作为导电材料，使用了乙炔黑(以下有时称作AB。)。作为粘合剂，使用了PTFE。通过以使正极活性物质∶AB∶PTFE＝75∶20∶5(重量比)的方式，将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合、混匀，而得到正极合剂，在成为正极集电体的SUS制网(#100、10mmφ)上涂布所述正极合剂，在150℃真空下干燥8小时而得到正极。测定所得的正极的重量，通过从正极的重量中减去SUS制金属网的重量而算出正极合剂重量，根据上述正极合剂的重量比算出正极活性物质粉末重量。将所得的正极、向作为电解液的PC中以达到1摩尔/升的方式溶解了NaClO4的物质(以下
有时表示为NaClO4/PC。)、作为间隔件的聚乙烯制多孔薄膜、和作为负极的金属钠组合，制作出钠二次电池(纽扣型电池、R2032)。

[0118] 使用上述的纽扣型电池，在以25℃保持下、依照以下所示的条件实施了充放电试验。

[0119] (充放电试验)

[0120] 充电：充电最大电压4.2V、恒电流充电、0.1C速率(充电时间10小时)

[0121] 放电：放电最小电压1.5V、恒电流放电、0.1C速率(1.5V终止)

[0122] (放电速率特性试验)

[0123] ·充电：充电最大电压4.2V、恒电流-恒电压充电、0.1C速率

[0124] ·放电1：放电最小电压1.5V、恒电流放电、0.1C速率

[0125] ·放电2：放电最小电压1.5V、恒电流放电、1C速率

[0126] 实施例1

[0127] (A)过渡金属磷酸盐粉末S1的合成

[0128] 以使钠(Na)∶铁(Fe)∶磷(P)的摩尔比为4∶1∶1的方式称量氢氧化钠(NaOH)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、及氯化铁(II)四水合物(FeCl2·4H2O)，将称量出的各化合物分别加入玻璃制的100ml烧杯中，向烧杯中加入离子交换水而得到各水溶液。向所述氯化铁(II)四水合物的水溶液中投入抗坏血酸0.6g，在搅拌的同时使之溶解。然后，将所述氢氧化钠的水溶液和所述磷酸氢二铵的水溶液一边搅拌一边混合，通过向所得的混合水溶液中加入所述的溶解有氯化铁(II)四水合物和抗坏血酸的水溶液，而得到含有析出物的固液混合物。将所得的固液混合物加入梨形烧瓶中，继而将该梨形烧瓶用设定为170℃的油浴加热20分钟后，过滤固液混合物，进行水洗过滤、干燥，得到过渡金属磷酸盐粉末S1。

[0129] (B)过渡金属磷酸盐粉末S1的各种评价

[0130] 将所述粉末S1和硅以8∶1的重量比混合。使用玛瑙研钵进行2分钟的混合。对所得的混合物进行X射线衍射测定，其结果是，观测到单相的斜方晶型NaFePO4和Si的峰。将此时的粉末X射线衍射谱图表示于图1中。图1中，所述粉末S1的最大峰是斜方晶型
NaFePO4(空间群为Pnma。)的(121)面的峰(2θ＝33°)，该峰的半值宽度为0.4°。将过
渡金属磷酸盐的最大峰的强度设为I、将硅的最大峰的强度设为I0时的I/I0的值为0.2。对所述粉末S1利用ICP-AES进行了组成分析，其结果是，Na∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1。
2
测定出粉末S1的BET比表面积，其结果是，BET比表面积为45m/g。使用粉末S1制作钠二次电池，进行上述充放电试验，其结果是，确认二次电池可以充放电，0.1C速率下的放电容量大，为120mAh/g。进行了二次电池的放电速率特性试验，其结果是，1C速率下的放电容量为88mAh/g，相对于0.1C速率的放电容量为73％的放电容量，确认速率特性优异。

[0131] 实施例2

[0132] (A)过渡金属磷酸盐粉末S2的合成

[0133] 以使钠(Na)∶铁(Fe)∶磷(P)的摩尔比为4∶1∶1的方式称量氢氧化钠(NaOH)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、及氯化铁(II)四水合物(FeCl2·4H2O)，将称量出的各化合物分别加入玻璃制的100ml烧杯中，向烧杯中加入离子交换水而得到各水溶液。向所述氯化铁(II)四水合物的水溶液中投入抗坏血酸0.6g，在搅拌的同时使之溶解。然后，将所述氢氧化钠的水溶液和所述磷酸氢二铵水溶液一边搅拌一边混合，通过向所得的混合水溶液中加入溶解有所述的氯化铁(II)四水合物和抗坏血酸的水溶液，得到含有析出物的固液混合物。将所得的固液混合物加入梨形烧瓶中，然后将该梨形烧瓶用设定为170℃的油浴加热40分钟后，过滤固液混合物，进行水洗过滤、干燥，得到过渡金属磷酸盐粉末S2。

[0134] (B)过渡金属磷酸盐粉末S2的各种评价

[0135] 将所述粉末S2和硅以8∶1的重量比混合。使用玛瑙研钵进行2分钟的混合。对所得的混合物进行X射线衍射测定，其结果是，观测到单相的斜方晶型NaFePO4和Si的峰。所述粉末S2的最大峰是斜方晶型NaFePO4(空间群为Pnma。)的(121)面的峰(2θ＝
33°)，该峰的半值宽度为0.3°。将过渡金属磷酸盐的最大峰的强度设为I、将硅的最大峰的强度设为I0时的I/I0的值为0.6。对所述粉末S2利用ICP-AES进行了组成分析，其结果是，Na∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1。测定出粉末S2的BET比表面积，其结果是，BET
2
比表面积为40m/g。使用粉末S2制作钠二次电池，进行上述充放电试验，其结果是，确认二次电池可以充放电，0.1C速率下的放电容量大，为110mAh/g。进行了二次电池的放电速率特性试验，其结果是，1C速率下的放电容量为79mAh/g，相对于0.1C速率的放电容量为72％的放电容量，确认速率特性优异。

[0136] 即使将上述实施例中的过渡金属磷酸盐粉末的Fe的一部分或全部置换为Mn，也可以得到与上述相同的效果。

[0137] 比较例1

[0138] (A)比较粉末R1的合成

[0139] 以使钠(Na)∶铁(Fe)∶磷(P)的摩尔比为1∶1∶1的方式称量碳酸钠(Na2CO3)、草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，用玛瑙研钵进行混合。将所得的试样加入氧化铝制坩埚中，在以2升/分钟的流量流通氮气的同时，用450℃的电炉进行10小时的临时烧成。

[0140] 将临时烧成后的试样用玛瑙研钵进行粉碎后再次在以5升/分钟的流量流通氮气的同时，用800℃的电炉进行24小时的正式烧成，再利用球磨机进行粉碎而得到过渡金属磷酸盐粉末R1。

[0141] (B)比较粉末R1的各种评价

[0142] 将所述粉末R1和硅以8∶1的重量比混合。使用玛瑙研钵进行2分钟的混合。对所得的混合物进行X射线衍射测定，其结果是，观测到单相的斜方晶型NaFePO4和Si的峰。此时的X射线衍射谱图中，所述粉末R1的最大峰是斜方晶型NaFePO4(空间群为Pnma。)的(301)面的峰，该峰的半值宽度为0.1°。将过渡金属磷酸盐的最大峰的强度设为I、将硅的最大峰的强度设为I0时的I/I0的值为1.6。对所述粉末R1利用ICP-AES法进行了组成分
析，其结果是，Na∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1。测定出粉末R1的BET比表面积，其结
2
果是，BET比表面积为0.26m/g。使用粉末R1制作钠二次电池，进行了上述充放电试验，其结果是，确认二次电池可以充放电，0.1C速率下的放电容量为60mAh/g。进行了二次电池的放电速率特性试验，其结果是，1C速率下的放电容量为32mAh/g，相对于0.1C速率的放电容量为53％的放电容量。

[0143] 制造例1(层叠薄膜的制造)

[0144] (1)涂布浆液的制造

[0145] 向NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，向其中添加对苯二胺132.9g而使之完全溶解。向所得的溶液中慢慢地添加对苯二甲酰氯243.3g而聚合，得到对位芳族聚酰胺，继而用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。向所得的对位芳族聚酰胺溶液100g中，作为填充剂添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制、氧化铝C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumikorundum、AA03、平均粒径
0.3μm)共计4g而混合，用纳米化装置处理3次，再用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造出涂布浆液(B)。相对于对位芳族聚酰胺及氧化铝粉末的总重量的氧化铝粉末(填充剂)的重量为67重量％。

[0146] (2)层叠薄膜的制造及评价

[0147] 作为多孔薄膜，使用了聚乙烯制多孔薄膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50％)。在厚100μm的PET薄膜上固定上述聚乙烯制多孔薄膜，利用Tester产业株式会社制棒涂机，将涂布浆液(B)涂布在该多孔薄膜上。在将PET薄膜和进行了涂布的该多孔薄膜一体化的状态下，浸渍在水中，使对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，使溶剂干燥，得到层叠有耐热多孔层和多孔薄膜的层叠薄膜1。层叠薄膜1的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠薄膜1的透气度为180秒/100cc，空孔率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察了层叠薄膜1的耐热多孔层的剖面，结果发现，具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。而且，层叠薄膜的评价是利用以下的方法进行的。

[0148] (层叠薄膜的评价)

[0149] (A)厚度测定

[0150] 层叠薄膜的厚度、多孔薄膜的厚度是依照JIS标准(K7130-1992)进行测定的。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用了从层叠薄膜的厚度中减去多孔薄膜的厚度而得的值。

[0151] (B)基于Gurley法的透气度的测定

[0152] 层叠薄膜的透气度是基于JIS P8117、利用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪测定的。

[0153] (C)空孔率

[0154] 将所得的层叠薄膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定出重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi(g)；i为1到n的整数)，根据Wi和各个层的3
材质的真比重(真比重i(g/cm))，求出各个层的体积，利用下式求出空孔率(体积％)。

[0155] 空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}

[0156] 在上述的各个实施例中，通过作为间隔件使用利用制造例1得到的层叠薄膜，可以获得能够进一步提高热破膜温度的锂二次电池。工业上的可利用性

[0157] 根据本发明，可以提供与以往的钠二次电池相比具有更大的放电容量及优异的速率特性的钠二次电池。本发明的过渡金属磷酸盐适于用作该钠二次电池的正极活性物质。本发明的钠二次电池与锂二次电池相比，由极为廉价的材料构成，在工业上极为有用。

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金属磷酸盐-专利编号CN101495405A	2020-05-12	309
磷酸盐光学玻璃-专利编号CN102515527B	2020-05-13	410
硫磷酸盐水泥-专利编号CN102942317A	2020-05-13	616
利用三硫化二砷生产磷酸盐的方法-专利编号CN102050436A	2020-05-11	986
仲醇磷酸盐-专利编号CN100584851C	2020-05-12	1024
用过磷酸酸化甲酸钠生产甲酸联产各种磷酸盐的方法-专利编号CN1066132C	2020-05-12	301
非磷酸盐洗涤剂-专利编号CN101580776A	2020-05-13	433
仲醇磷酸盐-专利编号CN1774443A	2020-05-11	825
含硅磷酸盐的精选方法-专利编号CN1251539A	2020-05-11	56
复合磷酸盐-专利编号CN1059945A	2020-05-11	79

过渡金属磷酸盐及钠二次电池

过渡金属磷酸盐及钠二次电池

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