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聚六亚甲基胍磷酸盐及其合成方法

阅读：277发布：2021-02-24

IPRDB可以提供聚六亚甲基胍磷酸盐及其合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种聚六亚甲基胍磷酸盐的合成方法、以及所示方法合成的聚六亚甲基胍磷酸盐，由双氰胺与磷酸二氢铵反应，合成磷酸二氢氨基胍盐；然后磷酸二氢氨基胍盐与1,6-己二胺反应制备得到。本发明合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，原材料和工艺流程选用适当，制备方法简便，成本低，可进行工业化生产，制备的聚六亚甲基胍磷酸盐具有无毒、无刺激、无腐蚀的特点，同时对霉菌的杀灭效果很好。，下面是聚六亚甲基胍磷酸盐及其合成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，其特征在于，合成步骤包括：步骤1，双氰胺与磷酸二氢铵盐在150℃~220℃条件下反应，合成磷酸二氢氨基胍盐；步骤2，所述磷酸二氢氨基胍盐与1,6-己二胺在起始剂存在条件下共聚反应，得到聚六亚甲基胍磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，其特征在于，所述起始剂为选自乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇。

3.根据权利要求1或2所述的合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，其特征在于，所述起始剂重量占反应物总重量的(1±0.1)‰。

4.根据权利要求1所述的合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，其特征在于，所述共聚反应过程中，温度按照100±10℃、150±10℃、200±10℃、250±10℃的顺序逐步升温。

5.根据权利要求4所述的合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，其特征在于，100±10℃温度下反应1~2h。

6.根据权利要求4所述的合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，其特征在于，150±10℃温度下反应1.5~2.5h。

7.根据权利要求4所述的合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，其特征在于，200±10℃温度下反应1.5~2.5h。

8.根据权利要求4所述的合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，其特征在于，250±10℃温度下反应0.5~1.5h。

9.一种如上述任意权利要求所述合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法合成的聚六亚甲基胍磷酸盐，其特征在于，主链结构为：；

其中，n为聚合度。

说明书全文

聚六亚甲基胍磷酸盐及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚六亚甲基胍盐的合成方法，尤其涉及一种聚六亚甲基胍磷酸盐的合成方法、以及该方法合成的聚六亚甲基胍磷酸盐。

背景技术

[0002] 从上世纪30年代报道了一系列胍类聚合物具有杀菌性能以来，这类化合物在医药、植保、工业产品、食品及日用品的杀菌防霉获得了极其广泛的应用，从而胍类聚合物的研究更受到了非常高的重视，其中ICI美国公司于上世纪70年代首先制备了聚六亚甲基双胍盐酸盐，是化妆品和纺织行业具有广谱杀菌活性的著名防腐剂。张春长等还公开了聚六亚甲基双胍复方消毒剂的毒性试验（《中国消毒学杂志》，2008年第25卷第1期，85~86页），报道了盐酸聚六亚甲基双胍具有很高的活性，能够被细菌、病毒吸附，直接作用于微生物，使微生物窒息致死，并且加入醋酸氯己定可使胍的活性得以提高。

[0003] 近年来，俄罗斯、奥地利等一些欧洲国家研究发现聚六亚甲基胍较聚六亚甲基双胍的杀菌活性更强，性能更加优异，高效广谱、长期抑菌、无腐蚀性、无毒副作用，属新一代杀菌消毒剂，在工农业、医用和日常生活中有着极其广泛的用途。卫生部2002年新版《消毒技术规范》已将聚六亚甲基胍列为新型胍类消毒剂，在国内推广使用。

[0004] 聚六亚甲基胍难溶于水，一般用盐酸等使其电解质化形成可溶的盐，如胡永成等公开了盐酸聚六亚甲基胍消毒液洗手液的亚急性毒性研究（中国热带医学，2007年第7卷第9期，1700~1701页），配制了实际无毒级的、0.3%浓度的盐酸聚六亚甲基胍消毒洗手液；专利CN1390876A公开了一种聚六亚甲基胍盐酸盐的制备方法，以盐酸亚氨脲与己二胺为原料，对甲苯磺酸为催化剂制备；专利CN101289536A公开了聚六亚甲基胍盐酸盐的制备方法，将盐酸胍与己二胺反应，制备得到的产品聚合度高、杀菌期长，并且使用pH值范围广。

[0005] 但是，聚六亚甲基胍盐酸盐吸湿性强，无法制成稳定的粉末状固体；同时对一些金属有腐蚀性，因此，生产和使用均受到限制。聚六亚甲基胍磷酸盐具有更高的杀菌效力，尤其是抑制藻类生长能力更好，因此非常适合在循环水、景观水、油田回注水等水体系中使用。

[0006] 但是关于聚六亚甲基胍磷酸盐的制备方法尚未见有报道，国际上只有韩国SK化学公司能够生产，因此，国内聚六亚甲基胍磷酸盐产品基本依赖于进口。根据现有资料报道，聚六亚甲基胍磷酸盐一般是聚六亚甲基胍用磷酸进行电解质化得到的产品，由于磷酸与高分子聚合物反应时，反应程度有限，并不能实现每个重复单元的胍与磷酸反应，因此产物溶解性能不佳，消毒灭菌活性也受到限制。

发明内容

[0007] 针对目前国内尚无合成聚六亚甲基胍磷酸盐的现状，本发明提供了一种合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法、以及使用该方法合成的聚六亚甲基胍磷酸盐，对霉菌杀灭效果更好，制备方法简单，成本低。

[0008] 因此，本发明的第一个目的是提供一种合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，合成步骤包括：步骤1，双氰胺与磷酸二氢铵在150℃~220℃条件下反应，合成磷酸二氢氨基胍盐；其中，双氰胺与磷酸二氢铵摩尔比优选为1:（2±0.5）。

[0009] 步骤2，所述磷酸二氢氨基胍盐与1,6-己二胺在起始剂存在条件下共聚反应，得到聚六亚甲基胍磷酸盐。

[0010] 其中，所述起始剂为带有羟基或氨基的混合物，优选为多元醇，更优选为选自乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇；所述聚乙二醇包括数均分子量为200~6000的聚乙二醇。

[0011] 本发明上述的方法中，所述起始剂占共聚反应物总重量的(1±0.1)‰。

[0012] 本发明上述的方法中，所述共聚反应过程中，温度按照100±10℃、150±10℃、200±10℃、250±10℃的顺序逐步升温。

[0013] 其中，100±10℃温度下优选反应1~2h。

[0014] 其中，150±10℃温度下优选反应1.5~2.5h。

[0015] 其中，200±10℃温度下优选反应1.5~2.5h。

[0016] 其中，250±10℃温度下优选反应0.5~1.5h。

[0017] 本发明的第二个目的是提供一种上述方法合成的聚六亚甲基胍磷酸盐，其特征在于，主链结构如结构式（I）所示，结构式（I）其中，n为聚合度。

[0018] （I）本发明合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法，原材料和工艺流程选用适当，制备方法简便，成本低，可进行工业化生产，制备的聚六亚甲基胍磷酸盐具有无毒、无刺激、无腐蚀的特点，同时对霉菌的杀灭效果很好；并且可以做成稳定的粉末，在纺织、塑料、日化、水处理等领域均可以广泛使用。

附图说明

[0019] 图1为本发明合成聚六亚甲基胍磷酸盐方法流程示意图；图2为采用本发明合成聚六亚甲基胍磷酸盐方法制备的聚六亚甲基胍磷酸盐的C13-NMR谱图；
图3为采用本发明合成聚六亚甲基胍磷酸盐方法制备的聚六亚甲基胍磷酸盐的P31-NMR谱图。

具体实施方式

[0020] 下面通过具体实施例对本发明合成聚六亚甲基胍磷酸盐的方法、以及使用该方法合成的聚六亚甲基胍磷酸盐进行详细的介绍和描述，意识更好的理解本发明，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。

[0021] 实施例1步骤1，合成磷酸二氢氨基胍
200公斤双氰胺与550公斤磷酸二氢铵加入到旋转混合器内，混合30分钟，然后开始加热，温度升至170~180℃时停止加热，并保持在该温度范围1小时，得到660公斤磷酸二氢氨基胍盐。

[0022] 步骤2，磷酸二氢氨基胍盐与己二胺共聚合将400公斤磷酸二氢氨基胍与330公斤1,6-己二胺投入到反应釜中，加入0.8公斤丙二醇后，按预定程序100℃(保温1h)-150℃(保温2h)-200℃(保温2h)-250℃(保温
0.5h)逐步升温，反应结束后得聚六亚甲基胍磷酸盐聚合物熔体。

[0023] 冷却，得到670公斤聚六亚甲基胍磷酸盐，粉碎后包装。

[0024] 实施例2步骤1，合成磷酸二氢氨基胍
300公斤双氰胺与820公斤磷酸二氢铵加入到旋转混合器内，混合30分钟，然后开始加热，温度升至170~180℃时停止加热，并保持在该温度范围2小时，得到990公斤磷酸二氢氨基胍盐。

[0025] 步骤2，磷酸二氢氨基胍盐与己二胺共聚合将800公斤磷酸二氢氨基胍与660公斤1,6-己二胺投入到反应釜中，加入0.8公斤乙二醇后，按预定程序100℃(保温1.5h)-150℃(保温1.5h)-200℃(保温1.5h)-250℃(保温1h)逐步升温，反应结束后得聚六亚甲基胍磷酸盐聚合物熔体。

[0026] 冷却，得到1340公斤聚六亚甲基胍磷酸盐，粉碎后包装。

[0027] 实施例3步骤1，合成磷酸二氢氨基胍
320公斤双氰胺与880公斤磷酸二氢铵加入到旋转混合器内，混合30分钟，然后开始加热，温度升至170~180℃时停止加热，并保持在该温度范围1.5小时，得到约1000公斤磷酸二氢氨基胍盐。

[0028] 步骤2，磷酸二氢氨基胍盐与己二胺共聚合将500公斤磷酸二氢氨基胍与400公斤1,6-己二胺投入到反应釜中，加入0.8公斤PEG200后，按预定程序100℃(保温2h)-150℃(保温2.5h)-200℃(保温2.5h)-250℃(保温1.5h)逐步升温，反应结束后得到聚六亚甲基胍磷酸盐聚合物熔体。

[0029] 冷却，得到650公斤聚六亚甲基胍磷酸盐，粉碎后包装。

[0030] 将上述实施例制备的磷酸聚六亚甲基胍进行核磁共振分析，核磁谱图基本一13
致，图2为C -NMR谱图，图中，δ=155.63~156.70ppm为胍基中-C(=NH)-中的碳原子，δ=25.40~25.70ppm、28.02~28.17ppm、39.75~41.30ppm分别为六亚甲基链中的三种碳原
31 31
子；图3为P -NMR谱图，图中，仅在化学位移（δ）为0.13ppm处出现了磷酸胺中的磷（P ）的尖锐单峰。

[0031] 红外谱图分析也得到了胍类化合物的四个特征吸收峰，νNH在约3300cm-1，νC=N-1 -1 -1在约1685~1650cm ，δNH在约1640cm 以及νC-N在约1300cm ；上述实施例中合成的磷酸六亚甲基胍红外谱图基本一致。

[0032] 通过上述分析可以看出，本发明上述方法制备得到了结构式（I）所示的聚六亚甲基胍磷酸盐。

[0033] 依据卫生部的《消毒技术规范》（第2002版）消毒产品毒理实验规范进行测试，结果表明，本发明制备的聚六亚甲基胍磷酸盐毒性为实际无毒级，并且具有优异的杀菌效果，相比于市售产品，杀菌效果提高了10%左右。

[0034] 本领域技术人员能够理解的是，本发明上述内容中，聚六亚甲基胍磷酸盐也被称为磷酸聚六亚甲基胍，二者含义是一样的。

[0035] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

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