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从稀水溶液中回收有机酸的方法

阅读：923发布：2021-02-22

IPRDB可以提供从稀水溶液中回收有机酸的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及从其稀水溶液中回收至少一种有机酸的方法与装置。在这一方法中，通过使该溶液与反应器提取剂接触，形成在所述有机酸和提取剂之间的络合物，和溶解所形成的所述提取剂，从而形成提取剂相。使用醇，通过酯化，从该络合物中除去有机酸。，下面是从稀水溶液中回收有机酸的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.回收来自从其稀水溶液的至少一种有机酸的方法，其特征在于通过使所述溶液与反应性提取剂接触，形成在所述有机酸和提取剂之间的络合物，和将所形成的络合物溶解在所述提取剂内，从而形成提取剂相，和使用醇，通过酯化，从所形成的络合物中除去所述有机酸。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述有机酸包含羧酸或至少两种羧酸的混合物。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述有机酸选自甲酸，乙酸，丙酸，乙酰丙酸及其混合物。

4.权利要求1-3任何一项的方法，其特征在于所述稀水溶液中总的有机酸浓度小于

40wt%，优选小于15%，更优选为0.01-10%，最优选0.5-5%。

5.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于所述稀水溶液来自于生物质。

6.权利要求1-5任何一项的方法，其特征在于所述反应性提取剂选自三烷基氧化膦，N,N-二烷基酰胺，三烷基胺和二三烷基甲酰胺。

7.权利要求1-6任何一项的方法，其特征在于使用在其内发生所述酯化的离子交换树脂柱，使所述提取剂与醇逆流接触。

8.权利要求1-7任何一项的方法，其特征在于在升高的温度和环境压力下发生所述酯化。

9.权利要求1-8任何一项的方法，其特征在于所述醇是C1-C6醇，优选甲醇或乙醇。

10.权利要求1-9任何一项的方法，其特征在于在所述酯化中使用选自对甲苯磺酸，无机酸和酸性离子交换树脂中的催化剂。

11.权利要求1-10任何一项的方法，其特征在于所述酯化反应是平衡反应，其中连续地从中除去所形成的酯。

12.权利要求1-11任何一项的方法，其特征在于通过分馏，从提取剂溶液中分离所述所形成的酯。

13.权利要求1-12任何一项的方法，其特征在于将所述形成并分离的酯进一步水解成相应的酸和醇。

14.权利要求1-13任何一项的方法，其特征在于将所述醇循环到所述酯化内。

15.权利要求1-14任何一项的方法，其特征在于从中除去了酯的提取剂被循环到提取步骤中。

16.用于权利要求1的方法的布置，其特征在于它包括：提取单元，用于用提取剂从其稀水溶液中提取至少一种有机酸，在所述有机酸和所述提取剂之间形成络合物，所述提取单元连到：至少一种酯化单元，用于进行来自所述络合物的所述提取酸的酯化，所述酯化单元任选地连到：水解单元用于将所述酯化的有机酸水解成游离乙酸和醇。

说明书全文

从稀水溶液中回收有机酸的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及从有机酸含量低的水溶液中分离并回收一种或多种有机酸的方法。特别地，本发明的方法涉及从稀水溶液中分离纯羧酸。

[0002] 发明背景

[0003] 已知数个工业规模的方法生产含低含量羧酸的稀废水溶液。由于环境原因导致这些酸组分的回收变得愈加重要。典型地通过蒸馏或者提取蒸馏，回收这些经济上有价值的副产物，这些方法有效，但耗能，且是技术上具有挑战的方法，这是因为它形成共沸物或稳定的乳液，从而使得加工不经济或者提供非所需形式的产物，例如太稀的溶液，难以在进一步的工艺中使用。

[0004] 在许多情况下，生物质降解的结果生成的羧酸以稀水溶液形式获得。蒸馏是从水溶液中纯化已分离物质的明显的方法，但同样就能量效率来说，蒸馏不是最佳的选择。除此以外，一些组分，例如甲酸可与水形成共沸物，从而使得难以分成纯的组分。可通过并联或串联安排数个蒸馏工艺和设备，实现分离，但分离和设备的能量成本变高。此外，在没有使用具有数量大的分离段或柱盘的大蒸馏柱的情况下，分成单一组分不是可行的。

[0005] 各种化学品的分离可基于液-液提取工艺。甚至采用在水中不可溶或者微溶的提取溶剂，或者采用溶剂混合物，从稀水溶液中分离羧酸。然而，为了得到纯的组分，提取剂的效率典型地不足以令人满意。

[0006] DE19747789公开了采用在25℃下为液体的包括含至少15个碳原子的三烷基胺和含大于7个碳原子的仲酰胺的提取剂混合物，从稀水溶液中提取羧酸。类似地，DE19747791公开了采用含三烷基胺和含3-5个碳原子的醇的提取剂混合物提取羧酸。与待回收的含水酸相比，这两种方法使用显著量的有机提取剂溶液，例如大于1:1。随后，通过精馏，从提取剂混合物中分离羧酸。

[0007] 可使用反应性提取剂，例如US3816524中公开的三烷基氧化膦，有效地从稀水溶液中提取有机酸。在这一方法中，含较低C1-C4单或二羧酸的稀水溶液与含一种或更多种三烷基氧化膦的液体水-不混溶的有机溶剂接触。羧酸被有效地提取到提取剂内。该专利公开了可使用任何合适的方法，从负载的提取剂中除去提取的酸。具体地，所述的方法包括通过水来汽提，或者形成碱溶液。或者，提取的酸可转化成羧酸铵。

[0008] 已发现，用水，甚至采用热水汽提不是可用的方法，特别地，待回收的酸的产率保持低。此外，以非常稀的形式回收酸，这是因为在汽提中大量使用水。循环大量液体在能量上是不利的，且要求费力的加工设备和频繁的维护。

[0009] 用碱溶液汽提产生羧酸盐，所述羧酸盐转化回羧酸和氢氧化物复杂且不经济。通过用比较强的酸，例如硫酸处理，羧酸可从其盐形式中释放。副产物是具有低价值的无机盐。例如，若在汽提中使用碱液和在甲酸回收中使用硫酸：

[0010] HCOOH+NaOH<->HCOONa+H2O

[0011] 2HCOONa+H2SO4->2HCOOH+Na2SO4

[0012] 所产生的硫酸钠不可能反应经济地变回为NaOH，且它在该工艺中必须被视为废物。

[0013] 也可通过用酸性离子交换树脂处理，将羧酸盐转化成游离酸，但该树脂需要用较强的酸再生，这产生与前一情况相同的无机盐废物。

[0014] 典型地，提取剂含有低含量的提取酸，这导致高含量所要求的提取剂。用高含量有机溶剂处理一般地是有问题的，特别是在工业规模上。因此，许多方法旨在降低待循环的溶剂量，甚至代价是引入复杂的工艺构造。WO0127063公开了使含羧酸的水溶液与水不溶的胺溶剂接触。酸从水相提取到有机相内并形成携带胺-键合羧酸的提取剂。提取剂分成两种物流，第一物流用水返提取，并浓缩，形成浓缩溶液以供与所述第二提取物流再结合。使用浓缩溶液，负载提取剂，和负载的提取剂反应，形成非离子化的衍生物，例如酯。当形成酯时，释放胺溶剂以供循环。

[0015] 开发了基于三烷基氧化膦的非常有效的衍生物，且以名称商购。特别有效地用于例如乙酸提取的提取剂是 923，它包括四种三烷基氧化膦的混合物，将酸从水溶液中有效地提取，并形成稳定的络合物。

[0016] GB2191490公开了使用具有cyanex-类型化学式(R1,R2,R3)P(O)的三烷基氧化膦的混合物，从水溶液中回收有机酸，例如柠檬酸，苹果酸，酒石酸或草酸的提取方法，其中R1,R2和R3各自是相同或不同的2-10个碳原子的烷基，其总碳数为15-27。有机酸的水溶液与提取剂混合物和含脂族烃、芳烃煤油、磺化煤油或醚的有机溶剂接触。随后，使用蒸馏水，提取的有机酸从提取剂中被再提取。

[0017] 通过从稀溶液，例如发酵溶液中提取回收有机酸的一个问题是，形成稳定的乳液，这是因为在待处理的溶液内存在的蛋白质和其他未知物质导致的。

[0018] 另一问题是在反应性提取中，从提取剂中有效地回收提取的酸，例如羧酸具有挑战。例如，三烷基氧化膦类型的提取剂与羧酸形成非常稳定的络合物，所述络合物通过常规使用的热处理或者通过返提取，甚至在采用热水的情况下，难以断开。回收的酸的产率保持低，或者分离耗能且经济上不可行，或者回收的有机酸的浓度保持非常低。

[0019] 进一步的问题是从稀水溶液中分离有机酸的混合物。难以从提取剂中回收酸形式的提取的酸，这是因为沸点差小或者可能形成共沸物的倾向导致的，若回收变为稀水溶液的话。

[0020] 由含水溶性有机酸的稀水溶液直接制备酯是已知的。例如，在GB933714中，描述了冰醋酸如何溶解在水中，然后与甲醇，硫酸和二甲苯混合。在彻底混合的同时，加热该混合物，然后分离有机相。通过蒸馏有机相，以乙酸甲酯形式获得74%最初添加的乙酸。WO2005070867公开了从含有例如，3-乙酰丙酸，甲酸和糠醛的含水混合物中回收3-乙酰丙酸的反应性提取方法，其中首先在催化剂存在下，在50-250℃下，接触该混合物与液体酯化水-不混溶的醇，例如1-戊醇，形成3-乙酰丙酸的酯，例如3-乙酰丙酸戊酯，和甲酸，例如甲酸戊酯。这些酯与醇和糠醛一起保留在有机相内。可通过采用不同的按序分离方法，蒸馏，例如从有机相中反应性蒸馏，分离所需的3-乙酰丙酸酯以及其他化合物。通过酸水解，甲酸酯转化成甲酸，并同时通过蒸馏，与醇相分离。同样可以以酯形式从有机相中获得甲酸，所述甲酸要求进一步加工以供回收纯酸。

[0021] 本发明的目的是提供从稀水溶液中回收羧酸的有效方法。

[0022] 本发明进一步的目的是以良好的产率获得浓缩的纯化合物形式的羧酸。

[0023] 本发明再进一步的目的是在回收工艺中，在没有使用大量有机溶剂的情况下，有效地回收羧酸。

[0024] 发明概述

[0025] 本发明涉及解决所列出的问题。发明人已发现，结合有机酸提取方法与随后的酯化和任选地水解，由稀水溶液获得高纯浓缩的羧酸。总的工艺经济且有效，因为有助于酸分离，和该方法提供高的酸产率，和在该方法内循环的水量或者从该工艺中除去的水量低。

[0026] 此外，有助于在稀水溶液中从其混合物中分离并回收多种羧酸。

[0027] 如权利要求1所述，本发明提供从稀水溶液中回收至少一种有机酸的方法。通过权利要求16描述了适用于所述方法的布置(arrangement)。

[0028] 然而，就发明人所知，酯化还没有用作从强键合活性提取剂中有效地释放酸的技术。使用强键合活性提取剂的优点是，它从稀水溶液中有效地除去酸，然后在基本上不含水的环境内发生酯化。酯化是平衡反应，其中高的水浓度有利于酯水解变回为游离酸和醇。

[0029] 本发明方法的优点尤其是高的羧酸产率，这主要是由于使用强键合的活性提取剂导致的，和可能地以浓缩形式回收酸，这是由于随后与用过的提取剂结合酯化导致的。因此，在强键合的提取步骤与随后通过酯化步骤汽提酸的结合中存在协同效应。而且，分离酯形式的多种酸比分离酸形式更加方便。可避免形成共沸物的酸的技术上的难题和随后纯化步骤和从中回收酸。

[0030] 在本发明的方法中，在其内使用的化学品，例如醇和提取剂能循环使用，从而导致经济和通用地处理纯酸或酸的酯，这取决于所需的最终产物或应用。有利于经济学的一个因素是可避免高能耗蒸发大量的水。待使用和循环的化学品的用量保持合理，这是因为有机物与酸之比减少，从而就更加紧凑的加工装置来说，产生辅助的优点，要求较少的能量和有助于维护。而且，羧酸的甲酯典型地具有比游离酸低的沸点，这有利于通过蒸馏以酯形式分离。

[0031] 附图简述

[0032] 图1是结合了提取、酯化和任选的水解，适用于根据本发明方法的布置的示意性设计布局图。

[0033] 图2是根据本发明生产浓缩的有机酸例如甲酸的一种可能的装置与方法的示意性流程图。

[0034] 图3是根据本发明生产多种有机酸酯例如甲酸和3-乙酰丙酸酯的一种可能的装置与方法的示意性流程图。

[0035] 发明详述

[0036] 许多工业规模的方法产生出含有低浓度有机酸，例如羧酸的稀水溶液作为废物。这些含有有机酸的稀水溶液可来自于生产生物质的各种不同的工业方法和来源，例如来自纸浆工业，废纸处理，造纸厂淤泥，城市废纸，农业残渣，大米稻草，木本植物，棉材料和纤维素微粒，来自造纸或任何生物材料加工，例如发酵。

[0037] 本发明的稀水溶液优选来自于工业上使用的生物质，例如来自石化工厂的生物质或者木材纸浆厂，更优选来自于加工这种生物质，最优选来自于热、化学或生物处理生物质的工艺，以产生有用的反应产物。优选地，在其内的羧酸是起始工艺中所需的产物或副产物。本发明的水溶液可以是这种废物物流。生物质优选含有酸源，例如糖类及其低聚物及其共聚物，例如纤维素和淀粉。通常在大量水存在下进行生物质的处理。因此，在最终产物内有机酸的浓度通常地，例如小于15wt%，特别地若酸以浓缩形式从主要的工艺物流中除去的话。

[0038] 在本发明的稀水溶液中有机酸，优选羧酸的含量低于40wt%。优选地，在待处理的稀水溶液中有机酸的浓度小于15wt%，更优选为0.01-10%，最优选0.1-7%，例如0.5-5%。在同时回收几种酸的情况下，这是待回收的有机酸，例如羧酸的总量。

[0039] 在本发明的一个方面中，提供一种方法，其中从其稀水溶液中回收至少一种有机酸，该方法包括提取，酯化和任选地水解的步骤。

[0040] 在提取步骤中，通过使含有机酸组分的稀水溶液与反应性提取剂接触，形成有机酸与提取剂之间的络合物。形成在提取剂，优选液体提取剂内可溶的有机酸与提取剂之间的络合物，并形成提取剂相。该提取剂可包括烃稀释剂用于调节目的，例如粘度调节，但优选使用原样、纯的活性提取剂，以便最小化掺入到处理中的有机溶剂量。

[0041] 在酯化步骤之前，彼此分离水溶液相和提取剂相。从将进一步处理的所述提取剂相中除去贫（depleted from）所需有机酸的水溶液相。

[0042] 在随后的酯化步骤中，通过使用醇酯化，在提取剂相中，从所形成的络合物中除去有机酸，形成相应的有机酸酯。典型地从提取剂相中分离该酯。

[0043] 任选地，随后将所形成并已分离的酯水解成相应的酸和醇。收集所得酸。

[0044] 在本发明的稀水溶液中的有机酸包括至少在一定程度上可溶于水的含至少一个碳的酸。有机酸优选羧酸或其混合物，更优选C1-C10羧酸，最优选脂族C1-C5羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸或乙酰丙酸或其混合物。

[0045] 一些羧酸，特别是甲酸和丙酸在水溶液中形成共沸物，所述共沸物使得纯酸难以或者甚至不可能通过从其稀水溶液中蒸馏来分离。

[0046] 常规地使用几种纯化方法，从发酵液体中回收羧酸。这些方法包括超滤，反透析，电渗析，蒸馏，阴离子交换，沉淀，吸附和液体提取。发现反应性提取特别可用于从水溶液中有效地分离羧酸。反应性提取的结果强烈地取决于合适的提取剂的选择，提取程度，负载比，络合平衡常数，所形成的络合物类型，速度常数，提取剂溶剂的性能，温度，压力,pH和酸的浓度。

[0047] 根据本发明方法，反应性稀释剂选自具有尽可能高分配系数的提取剂。优选地，提取剂含有至少一个基团RR'R"P=O,RR'R"N,H(C=O)NRR'或R(C=O)NR'R"作为络合物形成基团，其中R,R'和R"是相同或不同的C1-C20碳链。更优选提取剂选自三烷基氧化膦，Ν,Ν-二烷基酰胺，三烷基胺和二烷基甲酰胺，优选液体形式。最优选，提取剂选自三己基氧化膦，二己基氧化膦，二辛基单己基氧化膦，三正辛基胺，三正(十八烷基)胺，三(异辛基)胺，Ν,Ν-二丁基甲酰胺及其混合物。原样的提取剂或者在稀释剂或者稀释剂混合物内溶解的提取剂能与有机酸形成络合物，这将增加有机酸在提取剂相内的浓度。优选地，原样使用提取剂，即不需要将其溶解在任何额外的稀释剂内，于是提取剂与水溶液之比可以最小化。

[0048] 可进行提取并根据几个早期公布的专利中通常已知的来选择参数和条件。

[0049] 在提取过程中，含有机酸组分的稀水溶液与提取剂的体积比取决于所选工艺的细节，但至少50%，优选至少80%，和最优选至少95%所需的酸可从水溶液中除去到达提取剂中。

[0050] 一般地，由于所使用的提取剂导致有机酸对水相或酸相的体积比大，例如超过1。在本发明中，这一比值小于0.75，优选小于0.5，更优选小于0.3，这导致高的效率和经济的结果，特别地在工艺规模的操作中。

[0051] 可以以间歇或连续模式进行提取。优选地，使用在连续模式下操作的逆流液-液提取柱。

[0052] 提取剂相包括从稀水溶液中提取的有机酸，提取剂，任选地可能的稀释剂，和在提取剂内溶解的所形成的络合物。另外，可存在一些水残渣，优选小于5wt%。

[0053] 所形成的强有机酸-提取剂络合物难以采用常规的方法，例如热处理或者通过用例如热水返提取来断开。在热处理过程中高温增加热分解酸的风险，特别地在甲酸的情况下。用水返提取导致产率损失或者形成稀酸和共沸物，这是因为需要大量使用水。

[0054] 在本发明的方法中，通过形成有机酸的酯，从有机酸-提取剂络合物中释放酸。

[0055] 添加醇到已分离的有机提取剂相中。升高醇-有机提取剂相溶液的温度，并优选在环境压力下进行酯化反应。通过形成相应的酯，从络合物中除去有机酸，所述相应的酯优选通过例如蒸馏回收。

[0056] 特别地，若同时回收多种有机酸，则有利的是通过分馏，以酯形式分离它们。酯形式的多种有机酸的分离比较容易，这是因为与分离相应的酸形式相比，更加加强的沸点分离导致的。

[0057] 酯化所使用的醇包括C1-C6醇，优选甲醇或乙醇，它们得到最低沸点的酯。优选选择醇，其方式使得酯具有尽可能低的沸点，但没有与混合物中的任何组分一起蒸馏。例如，发酵肉汤可含有与有机酸一起被提取的小量的各种挥发性组分的络合物混合物。本发明的方法使得可以在其中这些杂质对产品纯度不具有任何影响的温度下，以酯形式蒸馏酸。

[0058] 酯化中，基于提取的酸，醇和所使用的提取剂，选择升高的温度。优选选择温度，其方式使得同时驱动酯的酯化和蒸馏二者。优选继续酯化，只要产生蒸馏物即可，或者取决于本领域技术人员测定的达到某一优化值所需的产率和工艺时间。

[0059] 相对于酸摩尔过量地使用醇，优选过量大于0.1，更优选过量0.5-4，最优选过量0.8-3，以驱动酯化。在酸混合物的情况下，可选择醇的用量，其方式使得可从混合物中主要回收有利的酯。

[0060] 在一个实施方案中，使用酸催化剂，提高酯化。例如，原样的甲酸对酯化反应具有催化效果。可使用任何常规的酯化催化剂，优选对甲苯磺酸，无机酸，例如硫酸或酸性离子交换树脂。固体催化剂可在反应器内反应柱内部用作结构化元件。

[0061] 酯化反应是平衡反应。在连续法中，恒定地引出或除去所形成的酯或所形成的水，使得平衡反应移动，从而导致进一步形成酯，这典型地是优选的。本发明方法的主要优点是，在该方法中低含量残留的水被循环。循环用过并回收的提取剂和酯化化学品的可能性进一步有利于该方法的效率和经济性。

[0062] 在优选的实施方案中，在酯化中所使用的可能的过量的醇和在酯的水解中释放的醇优选被循环回到酯化中。

[0063] 在另一优选的实施方案中，再利用所得游离提取剂，和优选原样或者在纯化步骤之后循环回到提取步骤中。

[0064] 在一个实施方案中，使用酯化反应在其内发生的离子交换树脂柱，使提取剂与醇逆流接触。

[0065] 所产生的酯可以是原样的最终产物，或者任选地将其进一步加工成相应的羧酸。任选的方法优选包括水解所得羧酸酯。目前可获得几种方式，使用水解，由甲酸甲酯获得纯有机酸，例如甲酸。优选地，根据EP0005998的方法进行水解。可在连续法中，通过在升高的温度和压力下，优选在甲酸催化剂存在下，用水来水解甲酸甲酯，生产纯甲酸。从甲酸中分离所形成的甲醇，和优选循环回到酯化步骤中。可使用EP0005998中描述的方法，通过能经济校正(rectification)的水解单元，由甲酸甲酯水解直接获得非常高纯的浓缩甲酸，优选超过20wt%，或更优选约35%，最优选约85%，例如甚至99wt%。

[0066] 在本发明的一个实施方案中，将甲酸甲酯通过离子交换树脂柱，优选离子交换床喂料，其中通过在申请人之前的专利申请US6429333中描述的离子交换中交换材料内固体的催化和吸附性能，同时发生水解成甲酸和甲醇，和从甲醇中分离甲酸，其中例如在室温下，在大气压下，采用如该申请的图4描述的1:2的水/甲酸甲酯之比，实现0.78的转化率和22wt%的甲酸浓度。

[0067] 由该水解获得的醇优选再利用和循环到酯化步骤的原料内。若认为需要，则可在进料之前，通过已知的方式纯化醇。优选循环回到酯化中的醇的水含量小于10%。

[0068] 在本发明的另一方面中，提供适合于进行以上所述的方法的装置。这一装置包括提取单元，进行采用在所述有机酸和所述提取剂之间形成络合物的提取剂，从其稀水溶液中提取至少一种有机酸的步骤。将提取单元与至少一个酯化单元相连，所述酯化单元进行来自所述络合物的所述提取的酸的酯化。任选地，酯化单元与水解单元相连，所述水解单元进行所述酯化或有机酸水解成游离有机酸和醇的步骤。

[0069] 图1阐述了结合提取，酯化和任选的水解的合适装置的一种可能的示意布局图。

[0070] 基于图1的，将含有稀酸的水溶液101连同新鲜103或循环104的提取剂一起喂入到提取单元102内。所形成的含基本上提取剂和在该提取剂与一些残留的含水进料之间形成的络合物的液体提取物105连同新鲜107或循环108的醇一起喂料到酯化单元106内。在要回收多种酸的情况下，酯化单元任选地包括数个酯化单元。优选地，这些单元串联，于是单独的酸和醇物流独立地导引到相等的任选水解单元内。所形成的酯可原样使用109或者进一步加工110。任选地，将酯连同水112一起导引到水解单元111中，并水解变回为各自的酸113和醇108，将它们循环到酯化单元106内。取决于需要，使用分离或优选蒸馏，进一步加工水解产物114以供以浓缩形式回收酸。

[0071] 在图2的优选实施方案中，由其稀水溶液生产浓缩的有机酸，例如甲酸。将稀酸的水溶液201与提取剂203一起逆流喂料到提取单元202内。含所形成的酸和提取剂的络合物的有机提取相205与醇207，例如甲醇一起被导引到酯化单元206内。在蒸馏之后，从酯化单元中除去所形成的酯210，例如甲酸甲酯，并将其与水212一起导引到水解单元211中。将回收的提取剂204导引到纯化单元215中，并与新鲜的提取剂一起循环回到提取单元206中。在水解之后，将所形成的酸-水混合物216导引到分离单元217中，于是残留的酯相218被循环回到水解进料内，和酸-水混合物被导引到水蒸馏219中。分离的醇-酯残渣混合物220被导引到进一步分离以供循环醇组分207回到酯化单元和酯残渣222回到水解中。在蒸馏单元219中，从酸中蒸馏掉残留的水212，并循环回到水解单元211中。浓缩的酸223被收集或者在进一步的酸蒸馏单元224中进一步浓缩，产生纯酸225，例如99%甲酸。残留的酸性水226被循环回到蒸馏单元219中。

[0072] 在图3的优选实施方案中，由其稀水溶液产生浓缩的有机酸，例如甲酸和3-乙酰丙酸的混合物。将稀酸混合物的水溶液301与提取剂303一起逆流喂料到提取单元302内。含有所形成的酸与提取剂的络合物的有机提取相305连通第一醇307，例如甲醇一起被导引到第一酯化单元306中。在蒸馏之后，从酯化单元中除去所形成的酯310，例如甲酸甲酯，并将其导引到图1的进一步的加工中。残留的提取剂相326连同第二醇328，例如乙醇一起被导引到第二酯化单元327中。在蒸馏之后，从酯化单元327中除去所形成的酯329，例如
3-乙酰丙酸乙酯，并将其导引到图2的进一步的加工中。在纯化单元315中纯化残留的提取剂，并循环回到提取单元302中。

[0073] 仅仅为了进一步阐述本发明的目的公开了下述非限定性实施例。实施例

[0074] 实施例1

[0075] 表1中针对纯化合物描绘了所选水溶性C1-C5羧酸的游离酸和甲酯形式的沸点。分别地，在大气压下，游离酸形式的混合物内的沸点间隔为84℃，和甲酯形式为95℃，从而表明后一组可获得的较大的分离。与游离酸形式的回收相比，在较低温度下，和在较好的分离下均实现了甲酯形式的酸回收，即使没有与提取剂发生络合。

[0076] 这是与酸形式的回收相比，明显更加能量有利地以酯形式回收酸的证据。

[0077] 表1

[0078]酸在latm下游离酸形式的沸点｜在latm下酯形式的沸点

甲酸 101 33
乙酸 117 58
丙酸 141 79
丁酸 162 103
戊酸 185 128

[0079] 实施例2-5

[0080] 提取

[0081] 用含3.5wt-%甲酸(Kemira)的水溶液从柱顶以3.93kg/h的速率填充Scheibel柱。将Cyanex932(Cytec)溶液以0.998kg/h的速率喂入到柱底。搅拌速度为350rpm，和柱温范围为25-28℃。分离提取溶液，并从柱中以1.08kg/h的速率取出。在Cyanex923内，它含有9.9wt-%甲酸(以纯的形式计算)和3.4wt-%水。在Cyanex923内甲酸的回收率为78%。

[0082] 酯化

[0083] 在用循环硅油加热的玻璃反应器内，混合500.23g所得提取溶液与105.73g甲醇。该反应器配有含结构化填料的分馏柱和用异丙醇冷却的冷却器。在环境压力下，在连续混合下温热该溶液到70℃。收集在甲醇内含甲酸甲酯的蒸馏物，并分步引入更多甲醇到反应器内液面水平面以下。

[0084] 记录甲醇的信号，并采用GC，根据蒸馏物和根据蒸馏柱底产物量化甲酸甲酯的形成。

[0085] 表2示出了通过均匀度引入甲醇到酯化内获得的蒸馏物的均一质量。

[0086] 表2

[0087]

[0088] 仅仅进行3小时实验，和表3示出了最终的结果。

[0089] 表3

[0090]g mol

起始时溶液内的甲酸 49.67 1.08
全部甲醇 285.8 8.92
醇/酸(mol/mol) 8.3
收集的甲酸甲酯 26.81 0.446

回收率(%) 41

[0091] 水解

[0092] 随后，如EP0005998的实施例第4栏第36行到第6栏第25行所述，水解回收的甲酸甲酯成甲酸和甲醇，将甲醇循环回到酯化中。所得甲酸浓度为85wt%，和总产率为约40%。

[0093] 用减压蒸馏替代EP0005998中的最终过压蒸馏，得到甚至更高粘度的回收甲酸，例如99%。

[0094] 实施例3

[0095] 提取

[0096] 类似于实施例2，进行提取。

[0097] 从柱中出来的提取溶液在Cyanex923中含有9.0wt-%甲酸(以纯形式计算)和3.1wt-%水。

[0098] 酯化

[0099] 类似于实施例2，混合500.00g所得提取溶液与96.0g甲醇。在连续混合下，在环境压力下，温热该溶液到90℃。收集在甲醇内含甲酸甲酯的蒸馏物，并将更多的甲醇逐步引入到反应器内的液面水平面以下。保持溶液在约90℃下，并继续蒸馏，直到获得蒸馏物。

[0100] 记录甲醇的消耗，并采用GC，根据蒸馏物，和根据蒸馏柱底产物，量化甲酸甲酯的形成。表4示出了蒸馏物的均一质量和表5示出了最终的结果。

[0101] 表4

[0102]

[0103] 表5

[0104]g mol

起始时溶液内的甲酸 49.6 1.08
全部甲醇 284.2 8.87
醇/酸(mol/mol) 8.2
收集的甲酸甲酯 63.8 1.06

回收率(%) 98

[0105] 回收率几乎为约100%，尽管总是存在一些小的残渣在柱内冷却器内部。这一实施例表明当提取剂溶液加热到有效温度内时，可从稀溶液中回收几乎所有酸。

[0106] 对比例1

[0107] 类似于实施例2，进行提取。

[0108] 从柱中流出的提取溶液在Cyanex923内含有9.9wt-%甲酸(以纯形式计算)和3.4wt-%水。

[0109] 类似于实施例2，在玻璃(class)反应器内混合504.33g提取溶液，但没有添加甲醇，并采用循环硅油加热。该反应器配有含结构化填料的分馏柱与冷却器。在连续混合下，在300mbar下保持该溶液在73-87℃下。将水泵送到液面水平面以下，并收集蒸馏物，即在水中的甲酸。

[0110] 采用HPLC，根据蒸馏物和蒸馏柱底产物，量化甲酸。

[0111] 蒸馏物的总量为296.91g，它含有2.84g甲酸，即回收率为5.7%。

[0112] 甲酸形成具有低沸点的共沸物(Ullmann:甲酸(70.5%)-水(29.5%)共沸物沸点72℃/267mbar)。当没有形成共沸物时，甲酸的沸点为105℃。容易蒸馏该混合物，但所得蒸馏物含有约99%水和仅仅约1%甲酸。

[0113] 实施例4

[0114] 将含24.83g99%甲酸(Kemira)和103.12g99%Ν,Ν-二丁基甲酰胺(Alfa Aesar)的提取剂溶液，即19wt%甲酸引入到配有磁搅拌器、温度探针、Vigreaux柱和用水冷却的蒸馏物冷凝器的圆底烧瓶内。随后，向这一烧瓶中添加34.02g甲醇(J.T.Baker,99+%)。逐渐增加溶液温度到90℃，并收集蒸馏物，称重，并分析甲酸甲酯(GC)。

[0115] 表6示出了通过间歇类型引入甲醇到酯化中获得的蒸馏物的质量。

[0116] 表6

[0117]

[0118] 蒸馏过程中的质量损失为3.93g，这可能主要来自于逃逸的甲酸甲酯。表7示出了最终结果。

[0119] 表7

[0120]g mol

起始时溶液内的甲酸 24.58 0.534
甲醇 34.02 1.06
醇/酸(mol/mol) 2.0
收集的甲酸甲酯 8.33 0.139

回收率(%) 26

[0121] 在这一小规模的间歇类型的反应中，一部分甲醇与甲酸甲酯一起被蒸馏掉，使用非优化的甲醇与甲酸比2，可回收1/4的甲酸。

[0122] 对比例2

[0123] 类似于实施例4，将含21.93g99%甲酸(Kemira)和98.58g99%Ν,Ν二丁基甲酰胺(Alfa Aesar)的提取剂溶液，即18wt%甲酸引入到配有磁搅拌器、温度探针、Vigreaux柱和用水冷却的蒸馏物冷凝器的圆底烧瓶内。此刻没有添加甲醇。首先在1bar下，逐渐升高温度到153℃，所述温度接近于甲酸的分解温度。随后让该溶液冷却，并在约5mbar下，第二次使之温热到103℃，该温度接近于溶剂的沸点，在20mbar下120℃。

[0124] 没有获得蒸馏物。实验过程中的质量损失为0.89g。

[0125] 实施例5

[0126] 类似于实施例 4，将含 29.65g100% 乙酸 (AnaIR Normapur) 和101.74g99%Ν,Ν-二丁基甲酰胺(Alfa Aesar)的提取剂溶液，即23wt%乙酸引入到圆底烧瓶内。随后，向这一烧瓶内添加32.30g甲醇(J.T.Baker,99+%)。逐渐升高溶液温度到
90℃，并收集蒸馏物，称重，并分析乙酸甲酯(GC)。

[0127] 表8表明通过间歇类型引入甲醇到酯化中获得的蒸馏物的质量。

[0128] 表8

[0129]

[0130] 蒸馏过程中的质量损失为2.56g，这可能是由于乙酸甲酯和甲醇二者损失导致的。表9示出了最终的结果。

[0131] 表9

[0132]g mol

起始时溶液内的甲酸 29.65 0.494
甲醇 32.30 1.01
醇/酸(mol/mol) 2.0
收集的乙酸甲酯 3.55 0.048

回收率(%) 10

[0133] 对比例3

[0134] 类似于实施例5，将含30.80g99%乙酸(AnaIR Normapur)和102.42g99%Ν,Ν-二丁基甲酰胺(Alfa Aesar)的提取剂溶液，即23wt%乙酸引入到类似于实施例4的圆底烧瓶内。此刻，没有添加甲醇。在1bar下，逐渐升高温度到160℃。即使纯乙酸的沸点为117℃，也没有获得蒸馏物。使该溶液冷却，并随后在约5mbar下，再次温热到104℃。这一真空蒸馏产生3.97g蒸馏物。它含有不纯的酸，其中84.6%为乙酸和其余主要是溶剂。酸的回收率为11%。

[0135] 在实验过程中的质量损失为1.56g。

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