目前作为压敏记录纸用的有机类显色剂，已知的是环取代的水杨酸多 价金属盐，特别是其锌盐。已知的是例如在水杨酸的3位以及5位上被α -甲基苄基、α，α-二甲基苄基、环己基等二取代的水杨酸衍生物的多 价金属盐(特公昭51-25174号公报)。
特开昭62-84045号公报中公开了[(α-甲基苄基)-α’-甲基苄基] 水杨酸多价金属盐和3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸多价金属盐的混合 物，这些盐中均含有2个苯乙烯单元，并且其混合比为50∶50(重量比)。 另外，特开平2-91043号公报公开了含有混合比为72∶28或者85∶15 比例的含2个苯乙烯单元的水杨酸衍生物和含3个苯乙烯单元的水杨酸衍 生物的混合物。
另外，随着近年来多张同时复制的现象的增多，要求提供可以用小的 外力发现比目前还快的发色速度以及高的发色浓度的显色纸。为了响应于 此，提出了在该水杨酸衍生物的多价金属盐的有机溶剂溶液中混合表面活 性剂而成的物质(特开昭63-98483号公报)。
然而，由上述水杨酸衍生物的多价金属盐组成的显色剂，具有所谓由 于氧化氮气体(以下缩写为NOx)导致黄变的缺点，而且在具有快的发色 速度以及高饱和发色浓度的方面也不充分。

本发明者们为了解决上述课题进行了专心研究，结果完成了本发明。 即本发明提供：选自下述的(A1)、(A2)、(A3)的显色剂(A)；由该显色 剂(A)和聚氧化链烯或其衍生物(B)组成的显色剂组合物；该显色剂(A) 或显色剂组合物的水性分散体；含有该显色剂(A)或显色剂组合物的层 形成在片材上而成的压敏记录用显色纸；以及用幕式淋涂机将由该显色剂 (A)或显色剂组合物组成的涂布液涂布在片材上为特征的压敏记录用显 色纸的制造方法。
(A1)：由下述水杨酸衍生物(a)～(c)的多价金属盐的混合物组成且 相对于(a)～(c)总量的(a)/(b)/(c)重量％为(5～60)/(15～ 70)/(10～40)，并且苯乙烯含量在0.5重量％以下的显色剂； (A2)由下述水杨酸衍生物(a)～(c)的多价金属盐的混合物组成且相 对于(a)～(c)总量的(a)/(b)/(c)重量％为(5～60)/(15～ 70)/(10～40)，并且苯乙烯化苯酚含量在10重量％以下的显色剂； (A3)由下述水杨酸衍生物(a)～(d)的多价金属盐的混合物组成且相 对于(a)～(d)总量的(a)/(b)/(c)/(d)重量％为(5～60)/ (15～70)/(10～40)/(5～30)的显色剂；其中
(a)苯乙烯化合物加成于水杨酸化合物上而生成的含有1个甲基苄基单 元的水杨酸衍生物，
(b)苯乙烯化合物加成于水杨酸化合物上而生成的含有2个甲基苄基单 元的水杨酸衍生物，
(c)苯乙烯化合物加成于水杨酸化合物上而生成的含有3个甲基苄基单 元的水杨酸衍生物，
(d)苯乙烯化合物加成于水杨酸化合物上而生成的含有4个甲基苄基单元 的水杨酸衍生物。

作为本发明中的水杨酸衍生物(a)，可列举的是碳原子数(以下缩写 为C)为15～30的物质例如3-(α-甲基苄基)水杨酸、5-(α-甲 基苄基)水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、5-(α，α-二 甲基苄基)水杨酸、3-(4’-甲基-α-甲基苄基)水杨酸、5-(4’ -甲基-α-甲基苄基)水杨酸、3-(3’-甲基-α-甲基苄基)水杨 酸、5-(3’-甲基-α-甲基苄基)水杨酸、3-(4’-羟基-α-甲 基苄基)水杨酸、5-(4’-羟基-α-甲基苄基)水杨酸、3-(4’- 氯-α-甲基苄基)水杨酸、5-(4’-溴-α-甲基苄基)水杨酸。
作为水杨酸衍生物(b)，可列举的是C23～45的物质例如3，5-二(α -甲基苄基)水杨酸、3，5-二(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3，5- 二(4’-甲基-α-甲基苄基)水杨酸、3，5-二(3’-甲基-α-甲 基苄基)水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-(α，α-二甲基苄基)水 杨酸、5-[4’-(α’-甲基苄基)-α-甲基苄基]水杨酸、3-[4’ -(α’-甲基苄基)-α-甲基苄基]水杨酸、3-(1’，3’-二苯 基丁基)水杨酸、5-(1’，3’-二苯基丁基)水杨酸。
作为水杨酸衍生物(c)，可列举的是例如C31～55的物质例如3-(α -甲基苄基)-5-[4’-(α’-甲基苄基)-α-甲基苄基]水杨酸、 3-[4’-(α’-甲基苄基)-α-甲基苄基]-5-(α-甲基苄基) 水杨酸、3-(4’-甲基-α-甲基苄基)-5-[4’-(α’-甲基苄 基)-α-甲基苄基]水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-5-[4’- (α’-甲基苄基)-α-甲基苄基]水杨酸、3-[4’-(α’-甲基 苄基)-α-甲基苄基]-5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-(α-甲基 苄基)-5-(1’，3’-二苯基丁基)水杨酸、3-(1’，3’-二苯基 丁基)-5-(α-甲基苄基)水杨酸。
作为水杨酸衍生物(d)，可列举的是C39～71的物质例如3，5-二[4’ -(α’-甲基苄基)-α-甲基苄基]水杨酸、3，5-二(1’，3’- 二苯基丁基)水杨酸。
本发明中的水杨酸衍生物，在(A1)和(A2)中，由相对于(a)、(b) 和(c)的总重量为5～60％(优选10～45％)的(a)、15～70％(优选 30～60％)的(b)、10～40％(优选12～30％)的(c)组成；在(A3) 中，由相对于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量为5～60％(优选10～45 ％)的(a)、15～70％(优选30～60％)的(b)、10～40％(优选12～ 30％)的(c)以及5～30％(优选10～25％)的(d)组成。
在(A1)、(A2)及(A3)中，如果(a)不足5％，则饱和发色浓度会 变低，由NOx导致的黄变变大，如果超过60％则发色速度会降低并且饱和 发色浓度也会变低；(b)如果不足15％，则根据(a)、(c)的比率或者(a)、 (c)、(d)的比率而不同，会出现发色速度下降、饱和发色浓度变低或者 由NOx导致的黄变变大的现象，如果超过70％则由NOx导致的黄变将变大； (c)如果不足10％则由NOx导致的黄变会变大，发色速度将下降，如果 超过40％则饱和发色浓度会变低；在(A3)中，(d)如果不足5％，则发 色速度癣下降，如果超过30％则饱和发色浓度会变低。这里的发色速度以 及饱和发色浓度可按照下述方法测定。
作为构成(A)的多价金属，可列举的是2～5价的金属，例如IIA族 (镁、钙、钡等)、IIB族(锌等)、IIIA族(铝等)、IVA族(铅、锡等)、 IVB族(锆等)以及VB族(钒等)。其中从饱和发色浓度的观点来看，优 选的是铝、锡，更优选的是锌。
作为本发明中的水杨酸化合物，可列举的是C7～13的化合物，例如 水杨酸、烷基(C1～4)取代的水杨酸(3-乙基水杨酸、5-乙基水杨酸、 3-叔丁基水杨酸等)、含有脂环基的水杨酸(5-环己基水杨酸等)、含有 卤素的水杨酸(3-氯代水杨酸、5-氯代水杨酸等)以及它们的混合物。 其中从发色速度以及饱和发色浓度的观点来看，优选的是水杨酸。
作为本发明中的苯乙烯化合物，可列举的是C8～16的化合物，例如 苯乙烯、α-烷基(C1～4，例如甲基、乙基)苯乙烯、环取代的苯乙烯[邻 -、间-以及对烷基(C1～4，例如甲基、乙基)取代的苯乙烯、二烷基 (C1～4，例如甲基、乙基)取代的苯乙烯(例如2，4-二甲基苯乙烯)， 邻-、间-以及对-卤素(例如Cl、Br)取代的苯乙烯等]、对乙烯基苯 酚、乙烯基萘以及这些化合物的2种以上的混合物。其中从反应性的观点 来看，优选的是苯乙烯。
水杨酸衍生物通常可以根据(1)将(a)、(b)、(c)或者(a)、(b)、 (c)、(d)各单品按照所需的比率混合的方法，或者(2)在特定的催化 剂存在下使得水杨酸化合物和苯乙烯化合物按照所需的比率反应的方法 来制造。这些方法中优选的是制造上不太复杂的(2)方法。
在(1)的方法中，该水杨酸衍生物(a)、(b)、(c)或者(a)、(b)、 (c)、(d)的各单品可以通过用公知的方法使上述水杨酸化合物和苯乙烯 化合物反应并经减压蒸馏分别取出各自的前躯体后加压下使之与CO2反应 的特公昭51-21174号公报中记载的方法等获得。
另外，也可以通过在酸性催化剂(例如甲磺酸、对甲苯磺酸)存在下 使上述水杨酸化合物与苯乙烯化合物反应，通过分取柱色谱法分离反应产 物也可以得到水杨酸衍生物的上述各单品。
在(2)的方法中，作为使得水杨酸化合物与苯乙烯化合物反应的催 化剂，从即使使用SUS制的反应槽也可以制造不着色的水杨酸衍生物(a)、 (b)、(c)或者(a)、(b)、(c)、(d)的混合物，并且可以消除采用过滤 或者化学方法进行的脱色等的繁杂化的观点来看，优选的是羧酸的多价金 属盐。
作为构成羧酸多价金属盐的羧酸，可列举的是脂肪族羧酸(C1～20， 例如甲酸、醋酸、丙酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸)以及芳香族羧酸[C7～ 11，例如苯甲酸、3-苄基水杨酸、5-苄基水杨酸、3，5-二苄基水杨酸、 3-苄基-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3-苄基-5-(α-甲基 苄基)水杨酸、3，5-二(叔丁基)水杨酸、3，5-二环己基水杨酸以及 作为上述水杨酸衍生物例示的化合物]。其中从制造时原料的相溶性和发 色性的观点来看，优选的是芳香族羧酸，更优选的是水杨酸衍生物。
作为构成羧酸多价金属盐的金属，可以与构成上述(A)的金属相同， 从发色性的观点来看，优选的是铝、锡，更优选的是锌。羧酸多价金属盐 的用量，相对于水杨酸化合物的重量为1～100％，优选为5～60％。
另外作为催化剂，除了上述羧酸的多价金属盐以外，根据需要也可以 同时使用公知的酸性催化剂。作为酸性催化剂，可列举的是磺酸[烷基磺 酸(C1～6，例如甲基、乙基以及丙基磺酸)、含有乙烯基的磺酸(C2～6， 例如乙烯基磺酸以及丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、芳香族磺酸(C6～14， 例如苯磺酸、对甲苯磺酸以及二甲苯磺酸)等]；无机酸(盐酸、硫酸、 硝酸、磷酸等)；以及弗瑞德-克来福特催化剂(碳酸锌、氯化锌、氯化 铝、三氟化硼、活性白土等)等。酸性催化剂的用量相对于羧酸多价金属 盐的重量，通常在10％以下，优选在5％以下。
水杨酸化合物与苯乙烯化合物的反应，通常是在80～180℃、优选 100～150℃下，在上述羧酸多价金属盐的存在下混合两者而进行。
苯乙烯化合物的用量相对于1摩尔水杨酸化合物，通常至少在1.0摩 尔以上，优选为1.2～4.0摩尔，更优选为1.5～3.0摩尔。在此范围外使 用显色剂时，发色浓度会降低。反应时间根据反应温度会有所改变，但是 通常为30分钟～10小时，优选为1～5小时。
作为使得水杨酸化合物与苯乙烯化合物反应的方法，可列举的是(i) 混合水杨酸化合物和羧酸多价金属盐，加热熔融后添加苯乙烯化合物的方 法，(ii)混合一部分苯乙烯化合物以及水杨酸化合物和羧酸的多价金属 盐，加热熔融后添加剩余的苯乙烯化合物的方法，以及(iii)一次混合 水杨酸化合物、苯乙烯化合物，在羧酸多价金属盐的存在下，向反应槽中 加入其混合物同时加热的方法。从抑制苯乙烯均聚以及苯乙烯二聚物等低 聚物形成的观点来看，优选的是(i)和(ii)的方法。
另外，上述反应中根据需要可以使用适当的有机溶剂。作为有机溶剂， 可列举的是脂肪族烃(C5～10，例如戊烷、己烷和辛烷)、脂环族烃(C5～ 10，例如环戊烷、环己烷和环辛烷)、芳香族烃(C6～15，例如苯、甲苯 和二甲苯)、氯代烃(C1～10，例如二氯甲烷、二氯乙烷以及四氯乙烷)、 酮(C3～10，例如丙酮和甲乙酮)、酯(C3～12，例如醋酸甲酯、醋酸乙 酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯)以及这些化合物的混合物等。其中 从生产率的观点来看，优选的是芳香族烃，更优选的是甲苯。
有机溶剂的用量相对于水杨酸化合物和苯乙烯化合物的总重量，通常 在80％以下，从生产率的观点来看，优选在70％以下，更优选在50％以 下。
在水杨酸衍生物的制造方法中，针对上述(i)或者(ii)，下面具体 说明。在搅拌下将水杨酸化合物和作为上述催化剂的羧酸多价金属盐的混 合物加热至100～150℃，成为可以流动的液体。如果需要，添加一部分苯 乙烯化合物和/或上述有机溶剂。再用30分钟～5小时一点一点添加苯乙 烯化合物。添加后，保持在120～150℃，直至苯乙烯化合物消失，使得反 应结束，由此得到水杨酸衍生物。通常可在0.5～2小时后结束。
本发明中水杨酸衍生物的多价金属盐可以通过以下方法获得：通常在 50～180℃的温度下，将上述水杨酸衍生物，必要时在有机溶剂或水存在 下，与多价金属化合物混合反应而得到。该反应也可以在混合水杨酸衍生 物和后述的聚氧化链烯或其衍生物(B)后进行。
另外，该水杨酸衍生物的多价金属盐也可以在得到水杨酸衍生物的碱 金属(钠、钾等)盐或者铵盐之后，使之与无机酸(碳酸、盐酸、硫酸、 硝酸、磷酸等)多价金属盐在水或者水性溶剂[醇(C1～3，例如甲醇、乙 醇以及异丙醇)等]中进行反应来制造。
作为上述多价金属化合物，可列举的是上述多价金属的氧化物、氯化 物、硫酸盐、碳酸盐以及氢氧化物等，例如锌化合物(氧化锌、氯化锌、 硫酸锌、碳酸锌、碱性碳酸锌、氢氧化锌等)、锡化合物(氯化锡等)、铝 化合物(硫酸铝等)、镍化合物(硫酸镍等)以及锆化合物(氯氧化锆等)。
其中从饱和发色浓度的观点来看，优选的是锌化合物，更优选的是碱 性碳酸锌。
多价金属化合物的用量相对于1当量水杨酸衍生物，从发色性的观点 来看优选为0.5～2当量，更优选为0.8～1.2当量。
作为根据需要使用的有机溶剂，可列举的是上述水杨酸化合物和苯乙 烯化合物的反应中所例示的溶剂，和醇(C1～8，例如甲醇、乙醇和异丙 醇)以及这些溶剂的混合物。
其中优选的是芳香族烃、酮、酯以及醇，更优选的是甲苯、甲乙酮、 丙酮、醋酸乙酯、甲醇以及乙醇。添加量相对于水杨酸衍生物而言，通常 在80重量％以下，优选为0～70重量％，更优选为0～60重量％。
为了促进水杨酸衍生物和多价金属化合物的反应，可以添加无机酸铵 盐(碳酸铵、碳酸氢铵等)、有机铵盐(醋酸铵、甲酸铵、苯甲酸铵等) 以及氨。
铵盐或者氨的用量，相对于水杨酸衍生物和多价金属化合物的总重量 为0.1～10％，优选为0.5～5％。
水杨酸衍生物和多价金属化合物的反应时间与熔融温度、多价金属化 合物的种类、用量、有机溶剂的有无以及种类有关，但是通常为1～5小 时。
本发明的显色剂(A)由上述水杨酸衍生物的多价金属盐的混合物组 成。从饱和发色浓度的观点来看，(A)的酸值(单位是mgKOH/g，以下仅 显示数值)优选在25以下，更优选在20以下，特别优选在15以下。
(A)中的苯乙烯含量相对于(A)的重量，从发色性的观点来看优选 在0.4％以下，更优选为0～0.3％，特别是在显色剂(A1)中为0.5％以 下，从发色性的观点来看优选在0.4％以下，更优选为0～0.3％。
(A)中苯乙烯化的苯酚含量相对于(A)的重量，从NOx耐黄变性的 观点来看优选在15％以下，更优选为0～10％，特别是在显色剂(A2)中 为20％以下，从NOx耐黄变性的观点来看优选在15％以下，更优选为0～ 10％。该苯乙烯化苯酚，可以认为是在(A)的制造工序中在100℃以上经 过长时间热过程时由水杨酸的脱碳酸反应而产生的，可列举的是作为上述 (a)～(d)所例示的化合物脱碳酸后的物质。
上述酸值、苯乙烯含量以及苯乙烯化苯酚含量可以通过后述方法测 定。
本发明的显色剂(A)在向纸等支撑体上涂布时，可以单独使用(A)， 但是从后述的初期发色浓度的观点来看，也可以以(A)与聚氧化链烯或 其衍生物(B)[以下有时称为增感剂(B)]组成的显色剂组合物的形式使 用。(A)以及显色剂组合物的使用方法中，也包括通过后述的方法将其作 为水性分散体使用的方法。
作为(B)中的聚亚烷基(C2～4的亚烷基，例如亚乙基、1，2-以及 1，3-亚丙基、1，2-、2，3-、1，3-以及1，4-亚丁基)氧化物(B1)， 可列举的是聚环氧乙烷(以下缩写为PEG)、聚1，2-以及1，3-环氧丙 烷(以下缩写为PPG)、聚1，2-、2，3-以及1，3-环氧丁烷(以下缩 写为PBG)、聚丁撑氧化物(以下缩写为PTMG)，以及分子骨架中含有2种 以上这些的嵌段和/或无规共聚物。
另外作为它们的衍生物(B2)，可列举的是选自该聚氧化链烯的单个 末端或者两个末端的羟基被C1～6的烷氧基或者酰氧基取代的化合物中的 至少1种。
其中从显色剂的发色速度和饱和发色浓度的观点来看，优选的是(B1) 为PTMG、含有PTMG骨架的嵌段和/或无规共聚物，(B2)为酰氧基取代的 聚氧化链烯，更优选的是PTMG、聚氧化链烯的脂肪酸酯，特别优选的是 PTMG以及PEG的月桂酸二酯(以下缩写为PEGDL)、PEG的油酸二酯。
(B)中(B1)的数均分子量[以下缩写为Mn。测定通过凝胶渗透色谱 法(GPC)进行]，从(A)发色浓度的观点来看优选的下限为500，更优选 为600，特别优选为700，从(A)和(B1)相溶性的观点来看，优选的上 限为30000，更优选为10000，特别优选为4000；从(A)发色浓度的观点 来看，(B2)的Mn的优选的下限为100，更优选为300，特别优选为500， 从(A)和(B2)相溶性的观点来看，优选的上限为30000，更优选为10000， 特别优选为4000。
从发色速度的观点来看，(B)的用量相对于(A)的重量，优选的下 限为1％，更优选为2％，从发色浓度的观点来看，优选的上限为30％， 更优选为20％。
作为制造本发明显色剂组合物的方法，可以使用通常公知的方法，可 列举的是例如(1)将(A)和(B)加热熔融混合而形成显色剂组合物的 方法，(2)在适量的甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氯甲烷等有机溶剂中混 合溶解(A)和(B)而形成显色剂组合物溶液的方法，以及(3)将把(A) 和(B)加热熔融混合而成的混合物在水中分散以形成水性分散体的后述 方法。其中从涂布性的观点来看，优选的是(2)和(3)，从环境保护的 观点来看，更优选的是(3)方法。
上述(3)的作成水性分散体的方法不仅可适用于显色剂组合物，也 可适用于显色剂(A)。对于该分散方法没有特别限定，可列举的是例如(i) 在水溶性高分子和/或表面活性剂等后述分散剂的存在下，在水中用球磨 机(ball mill)、立式球磨机(attritor)或者砂磨机等粉碎机将(A)或显 色剂组合物粉碎为体积平均粒径在2μm以下、优选1.5μm以下的微粒子 并使之分散的方法，(ii)将(A)或显色剂组合物溶解在甲苯、甲乙酮、 醋酸乙酯、二氯甲烷等有机溶剂中，根据需要向上述溶液中加入甲醇、乙 醇、丙酮、二噁烷等水溶性溶剂，在后述分散剂存在下，用均质混合器、 高压均化器等强制搅拌，使之分散为体积平均粒径为0.1～2μm左右的微 粒子后，馏去有机溶剂的方法。
这些方法中，从水性分散体稳定性的观点来看优选的是(ii)方法。
作为上述分散剂，可列举的是例如高分子型分散剂[磺化聚苯乙烯的 碱金属(钠、钾等)盐、苯乙烯磺酸盐(共)聚合物[重均分子量(以下 缩写为Mw。测定通过GPC进行。)5000～50万]、聚乙烯醇(Mw 2万～10 万)、萘磺酸盐/甲醛缩合物(Mw 400～4000)、苯乙烯-马来酸酐共聚物 的皂化物、苯乙烯-丙烯酸共聚物或者苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物 的磺化物的盐、聚丙烯酸盐(Mw 1万～50万)、丙烯酰胺共聚物、羟烷基 (甲基)丙烯酸酯共聚物、羟乙基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、羟甲 基纤维素、羟丙基纤维素、氧化淀粉、褐藻酸钠等]、表面活性剂[含有磺 酸基的阴离子表面活性剂[十二烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、二辛基磺基琥 珀酸盐、壬基苯酚环氧乙烷(环氧乙烷以下缩写为EO)加成物的硫酸酯盐 等]、非离子表面活性剂[壬基苯酚、辛基苯酚、高级醇、脂肪酸EO加成 物等]等]以及聚磷酸盐(Mw 200～2000)。
其中从分散时起泡少、微粒子化容易的观点来看，优选的是选自聚苯 乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物以及苯乙烯-(甲 基)丙烯酸酯共聚物的聚合物的磺化物的盐，更优选的是磺化度为40～70 摩尔％的磺化聚苯乙烯的碱金属盐、碱土类金属盐或者铵盐。
分散剂的用量相对于(A)或(A)和(B)的总重量而言，通常为0.05～ 15％，优选0.5～10％。
在本发明的(A)或显色剂组合物中，在不损害本发明效果的范围内 可以根据需要混合粘合剂、颜料、消泡剂、增稠剂等助剂形成涂布液，然 后涂布在纸等基材上。另外，根据需要可以同时使用已知的显色剂[无机 固体酸(活性白土、膨润土等)、酚类缩合物(取代的苯酚-甲醛树脂、 双酚A-甲醛树脂等)、本发明显色剂以外的水杨酸类显色剂(3，5-二叔 丁基水杨酸锌、3，5-二叔环己基水杨酸锌、3-苯基-5-叔丁基水杨酸 锌、3-羟基-5-环己基-2-萘甲酸锌、由水杨酸和α，α-二烷氧基 对二甲苯缩合而生成的树脂的锌盐等)等]。
同时使用已知的显色剂时的用量，相对于(A)的重量通常在50％以 下，优选为0～30％。
作为粘合剂，可列举的是淀粉及其衍生物(Mw 2万～40万)、纤维素 衍生物[Mw 50万～150万，例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素]、 含有羧基的(共)聚合物[Mw 1万～50万，例如聚丙烯酸钠、苯乙烯/马 来酸酐共聚物的皂化物以及异丁烯/马来酸酐共聚物的皂化物]、丙烯酰胺 /(共)聚合物[Mw 1万～100万，例如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/(甲基) 丙烯酸酯[C4～8，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲 基)丙烯酸丁酯]共聚物以及丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯(同上)/(甲 基)丙烯酸3元共聚物]、其他水溶性高分子[Mw 1万～40万，例如聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、褐藻酸钠、明胶以及酪蛋白]、苯乙烯类(共) 聚合物[Mw 5万～20万，例如苯乙烯/丁二烯共聚物以及苯乙烯/丁二烯/ 丙烯酸3元共聚物]；醋酸乙烯酯类(共)聚合物[Mw 1万～40万，例如 聚醋酸乙烯酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物]， 以及胶乳[Mw 1万～40万，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸丁 酯]等。
粘合剂的用量相对于(A)的重量，通常在150％以下，优选为50～ 100％。
作为颜料，可列举的是无机颜料(高岭土、粘土、滑石、碳酸钙、氧 化钛、二氧化硅、氧化锌、氢氧化铝、硫酸钡等)、有机微粉体(尿素- 甲醛树脂、聚苯乙烯等)等。
颜料的用量相对于(A)的重量，通常在200％以下，优选为50～150 ％。
作为消泡剂可列举的是公知的物质，例如C1～36的醇、油脂类(油 脂、蜡等)、矿物油、疏水性聚醚(Mw 100～500，例如聚丙二醇)以及硅 油(Mw 500～5万，例如二甲基聚硅氧烷)。消泡剂的用量相对于(A)的 重量，通常在5％以下，优选为0.1～3％。
作为增稠剂，可列举的是PEG(Mw 10万～600万)、聚丙烯酰胺(Mw 1 万～300万)、羧甲基纤维素[盐(钠盐、钾盐等)](Mw 50万～150万)、 感温胶凝剂[烷基(C1～18)萘-甲醛缩合物的亚烷基(C2～4)氧化物(以 下缩写为A0)1～20摩尔加成物、AO改性聚有机硅氧烷(Mw 500～5万)、 聚乙烯基烷基(C1～18)醚(Mw 5000～10万)等]等。
增稠剂的用量相对于(A)的重量，通常在150％以下，优选为50～ 100％。
在纸上形成含有上述(A)或显色剂组合物的层而成的本发明压敏记 录用的显色纸，可以通过在片状的支撑体上涂布由(A)或显色剂组合物 组成的涂布液并干燥而获得。
作为上述支撑体，可列举的是纸、合成纸、合成树脂薄膜等，从实用 性观点来看特别优选的是纸。
对于上述显色剂涂布液在片材上形成涂布层的方法，没有特别地限 定，可以使用目前公知的技术。例如通过气刀式涂布、刀片式涂布、辊涂、 幕式淋涂等在支撑体上涂布上述涂布液，之后通常在20～130℃、优选60～ 120℃下经干燥形成涂布层。其中从生产性、发色浓度均匀性来看，特别 优选的是幕式淋涂。支撑体上的涂布量没有特别地限定，通常为0.5～ 20g/m2，从涂布性的观点来看优选为2～10g/m2。另外，干燥后的涂布层中 (A)的浓度，从饱和发色浓度的观点来看优选为3～30重量％，更优选 为5～15重量％。
幕式淋涂是通过形成自由落下的垂直帘幕，涂布在以横切该自由落下 的垂直帘幕的方式连续移动的带子(web)上的涂布方法。涂布液通过重 力由0.2～0.6mm的狭缝均匀地流在带子上，形成自由落下的垂直帘幕。 该自由落下的垂直帘幕与连续移动的带子接触，均匀地涂布在带子上。带 子的移动速度通常为350～2000m/分钟，自由落下的垂直帘幕的液流量通 常为1～3g/秒·cm。
本发明的显色剂(A)以及显色剂组合物可用于压敏以及热敏记录用 的显色纸中。
以下通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不局限于此。还 有，份以及％分别表示重量份以及重量％。另外，实施例中的试验方法如 下所示。
(试验法)
(1)水杨酸衍生物组成
水杨酸衍生物组成的重量％可通过高速液相色谱[LC-6AD(株)岛津 制作所制造]测定。
检测条件：  柱  shim-pack PREP-ODS(H)KIT
            UV  240nm
(2)显色剂(A)的分析
(2-1)酸值
酸值通过电位差滴定装置[AT-410、京都电子(株)制造]测定。
滴定溶液：0.1N氢氧化钠水溶液
试样前处理：用丙酮萃取显色剂的水性分散体，过滤沉淀物，使用过 滤后的液体。
(2-2)苯乙烯含量
通过气相色谱[GC-2010、(株)岛津制作所制造]测定。
检测条件：毛细柱  DB-5(0.53mm×30m、1.5nm厚)
          检测器    FID
试样前处理：与上述(2-1)相同。
(2-3)苯乙烯化苯酚含量
使用与上述(1)相同的装置、检测条件测定。
(3)含有显色剂的分散物的体积平均粒径
含有显色剂的分散物的体积平均粒径，可使用激光衍射/散射式粒度 分布测定装置[LA-700型、(株)堀场制作所制造]测定。通常粒径越小， 在用于压敏或者热敏记录用显色纸中时显示越良好的发色浓度。
(4)NOx黄变
按照JIS L0855，将涂布涂布液的显色纸暴露在NOx中，用亨特白度 表示涂布表面的黄变程度。数值越大，表示表面的黄变越少。
(5)初期发色浓度以及饱和发色浓度
在20℃、65％RH的恒温恒湿室内测定。将以龙胆紫内酯作为发色染 料的市售发蓝色的上用纸，和涂布含有显色剂的涂布液使得干燥后的涂布 量达到3～5g/m2的显色纸(下用纸)的两个涂布面相对重叠。经过滚筒轧 光机后，使用麦克贝思浓度计[RD-914，Macbeth(株)制造]测定15秒 后(初期发色浓度)、60秒后以及1小时后的发色浓度。1小时后的发色 浓度由于24小时后也几乎不变，因此作为饱和发色浓度。数值越大，表 示发色浓度越高，初期发色浓度越高，则表示发色速度大。
实施例1
在备有搅拌装置的SUS制造的反应容器中加入138份水杨酸、5.5份 醋酸锌、52份苯乙烯，一边搅拌混合一边加热至145℃。接着在145℃下 用2小时滴入156份苯乙烯，在搅拌转速为50rpm、温度为145℃的条件 下维持1小时，得到淡黄褐色的均匀透明液状物。用高速液相色谱分析该 液状物，为含有相当于本发明中(a)成分的5-(α-甲基苄基)水杨酸、 3-(α-甲基苄基)水杨酸，相当于本发明中(b)成分的3，5-二(α -甲基苄基)水杨酸，相当于本发明中(c)成分的3-(α-甲基苄基) -5-[4’-(α’-甲基苄基)-α-甲基苄基]水杨酸、3-[4’-(α’ -甲基苄基)-α-甲基苄基]-5-α-甲基苄基水杨酸的水杨酸衍生物 混合物[S1]，(a)/(b)/(c)的重量比为5∶55∶40。
接着，将在250份水中溶解10份聚乙烯醇[商品名ポバ-ルPVA-205、 クラレ(株)制造]和2份含有磺基的改性聚乙烯醇[商品名：ゴ-セラン L3266、日本合成化学(株)制造]而成的水溶液加热至80℃，一边用转速 为10000rpm的均质混合器[特殊机化工业(株)制造]搅拌一边缓慢加入 200份[S1]，得到体积平均粒径为O.5μm的水性分散体。
再向该水性分散体中加入50份碱性碳酸锌[锌含量58％、正同化学 (株)制造、以下相同]，搅拌2小时，得到固体成分含量为45％的显色 剂[A1]的水性分散体[E1]。[A1]的酸值为15，苯乙烯含量为0.1％，苯乙 烯化苯酚含量为0％。
实施例2～6
采用与实施例1同样的方法，得到固体成分含量为45％的显色剂 [A2]～[A6]的水性分散体[E2]～[E6]。实施例1～6的结果示于表1中。
【表1】
实施例7
除了用50份[S1]代替实施例1中的5.5份醋酸锌以外，按照与实施 例1同样的方法得到淡黄褐色的均匀透明液状物。用高速液相色谱分析该 液状物，为含有相当于本发明中(a)成分的5-(α-甲基苄基)水杨酸、 3-(α-甲基苄基)水杨酸，相当于本发明中(b)成分的3，5-二(α -甲基苄基)水杨酸，相当于本发明中(c)成分的3-(α-甲基苄基) -5-(1’，3’-二苯基丁基)水杨酸、3-(1’，3’-二苯基丁基) -5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-[4’-(α’ -甲基苄基)-α-甲基苄基]水杨酸、3-[4’-(α’-甲基苄基)- 5-α-甲基苄基]水杨酸，相当于本发明中(d)成分的3，5-二[4’- (α’-甲基苄基)-α-甲基苄基]水杨酸的水杨酸衍生物混合物[S7]， (a)/(b)/(c)/(d)的重量比为5∶25∶40∶30。
然后，除了用200份[S7]代替实施例1中的200份[S1]以外，按照与 实施例1同样的方法得到体积平均粒径为0.5μm的水性分散体。再向该 水性分散体中加入50份碱性碳酸锌，搅拌2小时，得到固体成分含量为 45％的显色剂[A7]的水性分散体[E7]。[A7]的酸值为15，苯乙烯含量为 0.1％，苯乙烯化苯酚含量为0％。
实施例8～12
采用与实施例7同样的方法，得到固体成分含量为45％的显色剂 [A8]～[A12]的水性分散体[E8]～[E12]。实施例7～12的结果示在表2中。
【表2】
实施例13
在200份[S1]中混合2份PTMG(Mn 500)，得到均匀透明的软固状物。 然后除了用200份该透明的软固状物代替实施例1中200份[S1]以外，按 照与实施例1同样的方法得到体积平均粒径为0.5μm的水性分散体。再 向该水性分散体中加入50份碱性碳酸锌，搅拌2小时，得到固体成分含 量为45％的显色剂组合物[P1]的水性分散体[E13]。[P1]的酸值为15，苯 乙烯含量为0.1％，苯乙烯化苯酚含量为0％。
实施例14～17
除了改变PTMG的Mn和用量以外，采用与实施例13同样的方法，得 到固体成分含量为45％的显色剂组合物[P2]～[P5]的水性分散体[E14]～ [E17]。
实施例18～22
除了将PTMG改变为PEG的月桂酸二酯以外，采用与实施例13同样的 方法，得到固体成分含量为45％的显色剂组合物[P6]～[P10]的水性分散 体[E18]～[E22]。实施例13～22的结果示在表3中。
【表3】
实施例23～27
除了将[S1]改变为[S7]以外，采用与实施例13～17同样的方法，得 到固体成分含量为45％的显色剂组合物[P11]～[P15]的水性分散体 [E23]～[E27]。
实施例28～32
除了将[S1]改变为[S7]以外，采用与实施例18～22同样的方法，得 到固体成分含量为45％的显色剂组合物[P16]～[P20]的水性分散体 [E28]～[E32]。实施例23～32的结果示在表4中。
【表4】
制造例1
除了将苯乙烯的滴入时间改变为1小时，并将175℃下的搅拌持续时 间改变为0.5小时以外，采用与实施例1同样的方法得到水杨酸衍生物混 合物[CS1]。
制造例2
除了将滴入的苯乙烯量改变为136份以外，采用与实施例1同样的方 法得到水杨酸衍生物混合物[CS2]。
制造例3
除了将滴入的苯乙烯量改变为176份以外，采用与实施例7同样的方 法得到水杨酸衍生物混合物[CS3]。
制造例4
在200份[CS1]中加入15份PTMG(Mn 2000)，得到均匀透明的软固状 物[CS4]。
制造例5
在200份[CS1]中加入15份PEG的月桂酸二酯(Mn 3000)，得到均匀 透明的软固状物[CS5]。
制造例6
在200份[CS3]中加入15份PTMG(Mn 2000)，得到均匀透明的软固状 物[CS6]。
制造例7
在200份[CS3]中加入15份PEG的月桂酸二酯(Mn 3000)，得到均匀 透明的软固状物[CS7]。
比较例1～7
使用由制造例1～7制造的[CS1]～[CS7]，采用与实施例1同样的方 法，得到水性分散体[CE1]～[CE7]。比较例1～7的结果示在表5中。
【表5】
发色性试验
对于水性分散体[E1]～[E32]和[CE1]～[CE7]，得到下述组成的涂布 液。
涂布液组成
水性分散体                                    4份
碳酸钙[Brilliant1500(株)白石钙制造]           20份
六偏磷酸钠                                    0.1份
クラレポバ-ル PVA-117(*注)                    20份
水                                            55.9份
[*注聚乙烯醇10％水溶液，クラレ(株)制造]
在绝对干重为50g/m2的优质纸上，用涂布棒涂布上述涂布液，使得干 燥固体成分含量达到5g/m2，在60℃下使之干燥，制作显色纸。对于得到 的显色纸的涂布面进行发色性试验。结果显示在表1～5中。
工业上的可利用性
使用本发明显色剂(A)以及显色剂组合物的压敏记录用的显色纸，对 于氧化氮气体的耐黄变性优良，而且具有快的发色速度和高的饱和发色浓 度。由于可发挥该效果，本发明的显色剂以及显色剂组合物在无碳复写纸、 点墨等压敏记录或者热敏记录用途方面极其有用。
表1   实施例   1   2   3   4   5   6   水杨酸   衍生物   混合物   S   S的种类   S1   S2   S3   S4   S5   S6   a   5   60   20   10   45   28   b   55   15   70   60   30   60   c   40   25   10   30   25   12   显   色     剂   A     A的种类   A1   A2   A3   A4   A5   A6   酸值   15   20   25   15   20   25   苯乙烯含量     0.1     0.3     0.5     0.1     0.3     0.5     苯乙烯化   苯酚含量   0     15     20     0     15     20     水性分散体E   E1   E2   E3   E4   E5   E6   发   色   浓     度     15秒后   (初期)   0.44     0.42     0.43     0.45     0.45     0.44     60秒后   0.63   0.61   0.60   0.60   0.62   0.61   1小时后     (饱和)     0.82       0.80       0.79       0.81       0.80       0.80     NOX黄变性   77.3   74.5   73.2   76.5   75.3   74.7
表2   实施例   7   8   9   10   11   12   水杨酸   衍生物   混合物   S     S的种类   S7   S8   S9   S10   S11   S12   a   5   60   15   10   45   10   b   25   15   70   60   30   35   c   40   13   10   12   15   30     d   30   12   5   18   10   25   显   色     剂   A     A的种类   A7   A8   A9   A10   A11   A12   酸值   15   20   25   15   20   25   苯乙烯含量     0.1     0.3     0.5     0.1     0.3     0.5     苯乙烯化   苯酚含量   0     15     20     0     15     20     水性分散体E   E7   E8   E9   E10   E11   E12   发   色     浓   度     15秒后   (初期)   0.45     0.43     0.42     0.43     0.44     0.42     60秒后     0.63     0.61     0.62     0.61     0.62     0.62     1小时后   (饱和)   0.82     0.81     0.79     0.82     0.81     0.82     NOX黄变性   79.2   76.9   75.2   78.9   75.3   74.3
表3   实施例   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   水杨     酸衍   生物   混合   物S   S的     种类     S1       S1       S1       S1       S1       S1       S1       S1       S1       S1     a   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   b   55   55   55   55   55   55   55   55   55   55   c   40   40   40   40   40   40   40   40   40   40   显   色     剂   A       A的     种类     A1       A1       A1       A1       A1       A1       A1       A1       A1       A1     酸值   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   苯乙烯     含量     0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1     苯乙烯   化苯酚   含量     0       0       0       0       0       0       0       0       0       0         增感   剂B   B的     种类     PTMG       PEGDL     Mn   500   2000   30000   700   4000   100   3000   30000   500   4000   添加量     ％/A     1       15       30       2       20       1       15       30       2       20     水性分散体E   E13   E14   E15   E16   E17   E18   E19   E20   E21   E22       发   色   浓   度     15秒后     (初期)     0.49       0.47       0.48       0.50       0.48       0.48       0.46       0.47       0.49       0.50     60秒后   0.68   0.66   0.65   0.65   0.67   0.67   0.65   0.64   0.65   0.66   1小时   后   (饱和)   0.77       0.75       0.74       0.76       0.75       0.76       0.77       0.75       0.74       0.76     NOX黄变性   77.3   74.5   73.2   76.5   75.3   76.4   73.6   73.6   75.6   75.9
表4   实施例   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32     水杨   酸衍     生物     混合     物S   S的     种类       S7         S7         S7         S7         S7         S7         S7         S7         S7         S7       a     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     b     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25     c     40     40     40     40     40     40     40     40     40     40     d   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30   显   色     剂   A       A的     种类     A7       A7       A7       A7       A7       A7       A7       A7       A7       A7     酸值   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   苯乙烯     含量     0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1       0.1     苯乙烯   化苯酚   含量     0       0       0       0       0       0       0       0       0       0         增感   剂B   B的     种类     PTMG       PEGDL     Mn   500   2000   30000   700   4000   100   3000   30000   500   4000   添加量     ％/A     1       15       30       2       20       1       15       30       2       20     水性分散体E   E23   E24   E25   E26   E27   E28   E29   E30   E31   E32       发   色   浓   度     15秒后     (初期)     0.52       0.50       0.49       0.50       0.49       0.51       0.49       0.48       0.49       0.48     60秒后   0.69   0.68   0.67   0.66   0.65   0.68   0.67   0.66   0.65   0.64   1小时   后   (饱和)   0.78       0.77       0.76       0.77       0.76       0.77       0.76       0.75       0.75       0.74     NOX黄变性   79.3   77.5   75.2   77.2   76.0   79.0   77.1   74.9   76.9   75.5
表5   实施例   1   2   3   4   5   6   7     水杨   酸衍     生物     混合     物S   S的     种类       CS1         CS2         CS3         CS4         CS5         CS6         CS7       a     5     60     5     5     5     5     5     b     55     35     30     55     55     30     30     c     40     5     50     40     40     50     50     d   15   15   15   显   色     剂   A       A的     种类     CA1       CA2       CA3       CA4       CA5       CA6       CA7     酸值   15   20   20   15   15   20   20   苯乙烯     含量   0.8       0.1       0.1       0.8       0.8       0.1       0.1     苯乙烯   化苯酚   含量   25     15       15       25       25       15       15         增感     剂B   B的     种类     PTMG       PEGDL       PTMG       PEGDL     Mn     2000     3000     2000     3000     添加量     ％/A     15       15       15       15     水性分散体E   CE1   CE2   CE3   CE4   CE5   CE6   CE7       发   色   浓   度     15秒后     (初期)     0.35       0.37       0.40       0.37       0.38       0.41       0.42     60秒后   0.42   0.44   0.50   0.43   0.45   0.45   0.46   1小时   后   (饱和)   0.59       0.63       0.66       0.55       0.60       0.54       0.56     NOX黄变性   52.1   70.1   72.9   54.2   53.1   72.1   74.1