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阻燃性树脂组合物及使用它的成型体

阅读：267发布：2021-02-22

IPRDB可以提供阻燃性树脂组合物及使用它的成型体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份树脂成分(A)，含有超过100质量份且为300质量份以下的氢氧化镁，且含有特定量的具有聚丙烯单元的树脂，还含有规定量的酸和/或酸酯成分，该树脂成分(A)含有特定含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、含有(甲基)丙烯酸作为共聚成分的丙烯酸橡胶、聚丙烯。，下面是阻燃性树脂组合物及使用它的成型体专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种阻燃性树脂组合物，其中，相对于100质量份树脂成分(A)，含有超过100质量份且为300质量份以下的氢氧化镁，所述树脂成分(A)含有0～90质量％的(a-1)乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或(a-2)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、3～45质量％的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、5～50质量％的(c)具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶、0～45质量％的(d)聚丙烯，并且，树脂成分(A)中的具有丙烯单元的树脂含量为

5～45质量％，树脂成分(A)的酸和/或酸酯成分的含量为30～78质量％。

2.权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述树脂成分(A)的酸和/或酸酯成分含量为43～78质量％。

3.权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述树脂成分(A)中至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯。

4.权利要求2所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述树脂成分(A)中至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯。

5.权利要求1～4中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对于100质量份的树脂成分(A)，上述阻燃性树脂组合物中的氢氧化镁的量为150～300质量份。

6.权利要求1～4中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述氢氧化镁是未进行处理的和/或用硅烷偶合剂处理的氢氧化镁。

7.权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述氢氧化镁是未进行处理的和/或用硅烷偶合剂处理的氢氧化镁。

8.权利要求1～4中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，在上述树脂成分(A)中，含有20～60质量％的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及(c)具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶。

9.权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，在上述树脂成分(A)中，含有20～60质量％的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及(c)具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶。

10.权利要求6所述的阻燃性树脂组合物，其中，在上述树脂成分(A)中，含有20～60质量％的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及(c)具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶。

11.权利要求7所述的阻燃性树脂组合物，其中，在上述树脂成分(A)中，含有20～60质量％的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及(c)具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶。

12.权利要求8所述的阻燃性树脂组合物，其中，在上述树脂成分(A)中，含有超过30质量％且为60质量％以下的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及(c)具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶。

13.权利要求9所述的阻燃性树脂组合物，其中，在上述树脂成分(A)中，含有超过30质量％且为60质量％以下的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及(c)具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶。

14.权利要求10所述的阻燃性树脂组合物，其中，在上述树脂成分(A)中，含有超过30质量％且为60质量％以下的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及(c)具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶。

15.权利要求11所述的阻燃性树脂组合物，其中，在上述树脂成分(A)中，含有超过30质量％且为60质量％以下的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及(c)具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶。

16.一种成型体，其是在导体的外侧包覆权利要求1～15中任一项所述的阻燃性树脂组合物而成的。

17.一种成型体，其是在光纤线材和/或光纤芯线的外侧包覆权利要求1～15中的任一项所述的阻燃性树脂组合物而成的。

18.一种成型体，其是将权利要求1～15中任一项所述的阻燃性树脂组合物成型而成的。

说明书全文

阻燃性树脂组合物及使用它的成型体

技术领域

[0001] 本发明涉及一种适合用作电气/电子仪器内部和外部布线中使用的绝缘电线、电缆、软电线(電気コ一ド)或光纤芯线、光纤线等的包覆材料，或者用作电源线等的模材料、管、薄板的阻燃性树脂组合物及使用它的布线材料以及成型体，更详细地，涉及即使不实施交联处理也具有优异的耐热性、柔软性、机械强度的阻燃性树脂组合物及使用它的布线材料以及成型体。

背景技术

[0002] 对于在电气/电子仪器内部和外部布线中使用的绝缘电线、电缆、软电线和光纤芯线、光纤线等的包覆材料，使用含有聚氯乙烯化合物、或分子中含有溴原子或氯原子的卤素类阻燃剂的乙烯类共聚物作为主要成分的树脂组合物是众所周知的。

[0003] 近年来，不对这些树脂组合物进行适当处理就废弃时，存在如下有争议的问题：包覆材料中含有的增塑剂或重金属稳定剂溶解析出，或者产生大量的腐蚀性气体，产生二英等。

[0004] 因此，开始积极进行包覆不产生有害的重金属或卤素类气体等的非卤素阻燃材料的研究。

[0005] 通过在树脂中含有不含卤素的阻燃剂，非卤素阻燃材料表现出阻燃性，作为阻燃剂，可以使用例如氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物，另外，作为树脂，可以使用聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物等。

[0006] 可是，从安全性方面考虑，对电子仪器中使用的电子布线或其他电气/电子仪器用绝缘电线要求符合非常严格的阻燃性标准，例如，要求符合UL1581(电线、电缆和挠性电线的参考标准(Reference Standard for ElectricalWires，Cables，and Flexible Cords))等规定的垂直燃烧实验(Vertical FlameTest)VW-1标准的阻燃性。

[0007] 另外，从UL或电气用品管理标准等看，对这样的绝缘电线要求伸长率100％，力学强度10MPa以上的高机械特性。

[0008] 为了兼备上述机械特性和阻燃性，研究了同时使用金属水合物和红磷的非卤素阻燃材料。

[0009] 可是，在电气/电子仪器中使用的绝缘电线的包覆材料中，为了区别绝缘电线的种类和连接部等，使用在绝缘电线表面进行了印刷的材料或着色成白色、黄色、红色等各种颜色的材料。可是，为了兼备高度的阻燃性和机械特性而含有金属水合物和红磷的非卤素阻燃材料，由于红磷的显色，着色成白色等任意的颜色变得困难，会产生难以获得容易区别开种类和连接部的绝缘电线的问题。进而，同时使用了红磷和金属水合物的非卤素材料的情况下，不仅在燃烧时产生大量的烟，而且在通过掩埋燃烧后的燃烧灰进行废弃处理时，磷成分流出，有引起周边湖泊富营养化的担心。

[0010] 并且，还进行了通过在树脂成分中大量填充金属水合物(例如相对于100质量份的树脂成分含有200质量份以上的金属水合物)，赋予符合VW-1标准的高度阻燃性的研究(例如，参照特开2001-135142号公报)。但是，大量填充金属水合物的结果，存在包覆材料的拉伸特性或耐磨损性等机械特性显著降低的问题。

[0011] 并且，对于电气/电子仪器中使用的成型体，有时在连续使用的状态下要求80℃～105℃的耐热性。

[0012] 为了解决上述问题，正在研究通过电子射线交联法或化学交联法等将包覆材料交联，来谋求防止机械特性的降低或赋予耐热性。

[0013] 但是，交联处理的布线材料虽然使包覆材料的耐热性得到提高，但因为其不能再熔融，被指出难以再利用，再循环性差。例如，回收在导体中使用的金属时，大多情况下必须将包覆材料进行燃烧等。进而，必须准备电子射线交联设备或化学交联设备等特别的设备，导致设备费用和成型体的高成本，是通用性降低的主要原因。

[0014] 另外，为了兼备再利用性和耐热性，还研究了化合物制备时部分聚合物交联的方法。但是挤出时因为材料已经有部分交联，挤出负荷高，例如金属水合物的含量多的材料的大量生产性差，有必要准备特别的设备。

[0015] 包覆了聚氯乙烯化合物的成型体的使用温度通常为UL额定温度，即80℃或105℃左右，因此代替这些成型体的非卤素材料也必须具有该耐热性。具体地，因为UL80℃的耐热性中要求进行121℃气氛下的加热变形试验、加热老化试验，因此，代替的非卤素材料必须至少在121℃下不熔融，优选在135℃以上不熔融。通常，为了满足耐热性，必须含有大量的聚丙烯，但是会有阻燃性、柔软性降低的情况，期望对其进行改良。

[0016] 另外，电源插座等成型部件中也存在与上述同样的问题，要求开发具有耐热性、柔软性、阻燃性，并可以再利用的能够再成型的成型部件。

发明内容

[0017] 本发明的目的在于，提供一种能解决上述所有问题的阻燃性树脂组合物及其成型体，所述阻燃性树脂组合物即使不实施交联处理也具有优异的阻燃性、机械特性、柔软性、耐磨损性、耐热性，并且在掩埋、燃烧等废弃时不会有重金属化合物的溶解析出或产生大量的烟、有害性气体，因为能够再熔融，故再利用等循环利用性优异。

[0018] 本发明的发明人等经过深入研究的结果发现，相对于100质量份树脂成分(A)，该树脂成分(A)含有特定量的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(c)含有(甲基)丙烯酸作为共聚成分的丙烯酸橡胶；根据需要还含有(a-1)乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或(a-2)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(d)聚丙烯，通过含有规定量的氢氧化镁，并且在树脂成分(A)中含有特定量的具有聚丙烯单元的树脂，还含有特定量的树脂成分(A)的酸和/或酸酯成分，可以获得阻燃性、机械特性、柔软性、耐磨损性、耐热性的平衡性好的阻燃性树脂组合物和成型体。本发明是基于这些发现的技术方案。

[0019] 即，为了解决上述课题，本发明提供如下内容：

[0020] (1)一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份树脂成分(A)，含有超过100质量份且为300质量份以下的氢氧化镁，所述树脂成分(A)含有0～90质量％的(a-1)乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或(a-2)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、3～45质量％的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、5～50质量％的(c)含有(甲基)丙烯酸作为共聚成分的丙烯酸橡胶、0～45质量％的(d)聚丙烯，并且，树脂成分(A)中的具有聚丙烯单元的树脂含量为5～45质量％，树脂成分(A)的酸和/或酸酯成分的含量为30～78质量％。

[0021] (2)如(1)中所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述树脂成分(A)的酸和/或酸酯成分的含量为43～78质量％。

[0022] (3)如(1)或(2)中所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述树脂成分(A)中至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯。

[0023] (4)如(1)～(3)中任何一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的树脂成分(A)，上述阻燃性树脂组合物中的氢氧化镁的量为150～300质量份。

[0024] (5)如(1)～(4)中任何一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述氢氧化镁是未进行处理和/或用硅烷偶合剂处理的氢氧化镁。

[0025] (6)如(1)～(5)中任何一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，在上述树脂成分(A)中，含有20～60质量％的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、以及(c)含有(甲基)丙烯酸作为共聚成分的丙烯酸橡胶。

[0026] (7)如(1)～(6)中任何一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，在上述树脂成分(A)中，含有超过30质量％且为60质量％以下的(b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃和/或(b-2)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、以及(c)含有(甲基)丙烯酸作为共聚成分的丙烯酸橡胶。

[0027] (8)一种成型体，其特征在于，在导体的外侧包覆上述(1)～(7)中任何一项所述的阻燃性树脂组合物。

[0028] (9)一种成型体，其特征在于，在光纤线材(光フアイバ素線)和/或光纤芯线的外侧包覆上述(1)～(7)中任何一项所述的阻燃性树脂组合物，以及

[0029] (10)一种成型体，其特征在于，将上述(1)～(7)中任何一项所述的阻燃性树脂组合物成型而成。

[0030] 本发明的阻燃性树脂组合物即使不实施交联处理也具有优异的阻燃性、机械特性、柔软性、耐磨损性、耐热性，并且在掩埋、燃烧等废弃时不会有重金属化合物的溶解析出或产生大量的烟、有害性气体，并且由于能够再熔融，再利用等循环利用性优异。

[0031] 另外，通过控制树脂成分(A)中的酸和/或酸酯含量为43～78质量％，可以进一步提高阻燃性、耐热性。

[0032] 另外，作为氢氧化镁，通过使用未处理的和/或用硅烷偶合剂处理的氢氧化镁，可以发挥更高的机械特性、耐热性、阻燃性。

[0033] 如上所述，本发明的阻燃性树脂组合物适合作为电气电子机器用布线材料、或光纤芯线、软光纤线(光フアイバコ一ド)等的包覆材料，并且还适合用作电源插头、连接器，以及管或带基材。

[0034] 因而，本发明的成型体即使不实施交联处理也具有优异的阻燃性、机械特性、柔软性、耐磨损性、耐热性，并且在掩埋、燃烧等废弃时不会有重金属化合物的溶解析出或产生大量的烟、有害性气体，并且由于能够再熔融，再利用等循环利用性优异。

[0035] 本发明的上述及其他特征和优点根据下述说明可以更加明确。

具体实施方式

[0036] 下面详细说明本发明的阻燃性树脂组合物。

[0037] 首先，对于本发明的阻燃性树脂组合物中构成树脂成分(A)的各成分及其含量进行说明。

[0038] (a-1)乙烯-醋酸乙烯共聚物、(a-2)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物

[0039] 本发明中所说的乙烯-醋酸乙烯共聚物可以使用乙烯和醋酸乙烯共聚而得到的共聚物，例如，可举出エバフレツクス(商品名，三井デユポンポリケミカル(株)制造)、ウルトラセン(商品名，東ソ一(株)制造)等。另外，本发明中所说的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如，可举出乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。具体地，例如，可举出エバルロイ(商品名，三井デユポンポリケミカル(株)制造)等。

[0040] 在本发明中，可以单独使用上述(a-1)成分和上述(a-2)成分的任何一种，也可以混合2种以上来使用。在本发明中，从提高阻燃性和机械特性方面考虑，优选使用乙烯-醋酸乙烯共聚物。

[0041] 在本发明中，为了提高阻燃性，与乙烯共聚的酯成分的含量(例如EVA中醋酸乙烯酯(VA)含量、EEA中丙烯酸乙酯(EA)的含量)优选为30～95质量％，更优选为50～95质量％，最优选为60～90质量％。

[0042] 在本发明中，从强度方面、树脂组合物的混炼加工性方面考虑，(a-1)成分或(a-2)成分的MFR(熔体流动指数，JIS K 6730)优选为0.1～20，更优选为0.1～10。

[0043] 本发明的树脂成分(A)虽然也可以不含(a-1)成分和/或(a-2)成分，但作为其含量，优选为0～90质量％，更优选为20～85质量％，进一步优选为30～80质量％。如果含量过多，则有时机械特性降低，或者电特性显著降低。

[0044] (b-1)用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃、(b-2)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物

[0045] 本发明中所说的用不饱和羧酸或其衍生物(下面也将它们统称为不饱和羧酸等)改性的聚烯烃是通过用不饱和羧酸或其衍生物将聚烯烃改性，在聚烯烃上接枝了不饱和羧酸或其衍生物的树脂。

[0046] 作为不饱和羧酸，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等，作为不饱和羧酸衍生物，可举出上述酸的酯和酸酐，例如，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、衣康酸单酯、衣康酸二酯、衣康酸酐、富马酸单酯、富马酸二酯、富马酸酐等。

[0047] 作为聚烯烃，例如可举出聚乙烯(直链状聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、聚丙烯(均聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物或丙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、丙烯和其他少量α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)的共聚物)、丙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯类共聚物等。

[0048] 聚烯烃的改性可以通过例如在有机过氧化物的存在下将聚烯烃和不饱和羧酸等加热、混炼来进行。由不饱和羧酸等的改性量通常为0.5～15质量％。

[0049] 作为由不饱和羧酸等改性的聚烯烃，具体地，例如可举出ポリボンド(商品名，クロンプトン(株)制造)、アドテツクス(商品名，日本聚乙烯(株)制造)、アドマ一(商品名，三井化学(株)制造)、クレイトン(商品名，JSRクレイトン(株)制造)、タフテツク(商品名，旭化成)等。

[0050] 本发明中所说的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，例如，可举出乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。具体地，例如，可举出ニユクレル(商品名，三井デユポンポリケミカル(株)制造)。

[0051] 在本发明中，(b-1)成分和/或(b-2)成分可以使用任何一种，或同时使用2种以上。

[0052] 在本发明中，(b-1)成分和(b-2)成分可以通过在成型时与后述的氢氧化镁化学结合，获得高的阻燃性、机械特性、耐磨损性。上述优异的效果在使用丙烯酸或甲基丙烯酸改性的聚烯烃或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物时特别显著。因而，在本发明中，作为(b-1)和/或(b-2)成分，优选使用由丙烯酸或甲基丙烯酸改性的聚烯烃或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，或者同时使用。

[0053] 在本发明中，树脂成分(A)中的(b-1)成分和/或(b-2)成分的含量为3～45质量％，优选为20～45质量％，更优选为30～45质量％。如果含量过少，实际效果会降低，阻燃性、机械特性、绝缘特性有降低的可能。另外，过多时，有时伸长率显著降低。

[0054] 在本发明中，使用(b-2)成分时，其含量为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。含有太过量的(b-2)成分时，会有伸长率的降低或耐寒性降低的担心。

[0055] (c)含有(甲基)丙烯酸作为共聚成分的丙烯酸橡胶

[0056] 在本发明的树脂成分(A)中，作为(c)成分，使用在共聚成分中含有(甲基)丙烯酸的丙烯酸橡胶。作为丙烯酸橡胶，例如，可举出具有乙烯、丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸作为单体成分的丙烯酸橡胶。

[0057] 作为该丙烯酸烷基酯，例如，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，作为(甲基)丙烯酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。

[0058] 作为本发明的丙烯酸橡胶，具体地，例如，可举出ベイマツクG、ベイマツクGLS、ベイマツクHVG、ベイマツクHG(任何一种都是商品名，三井デユポンポリケミカル(株)制造)等。

[0059] 在本发明中，丙烯酸橡胶和后述的氢氧化镁显示强的相互作用，可以维持高的阻燃性、机械特性。另外，通过含有丙烯酸橡胶，在剥离布线材料等的包覆物时，包覆材料不会呈须状伸长，剥皮性良好。

[0060] 在本发明中，树脂成分(A)中的(c)成分的含量为5～50质量％，优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。如果含量过少，则阻燃性、机械特性显著降低，过多时，伸长率显著降低，或者因加热而产生破坏。

[0061] (d)聚丙烯

[0062] 作为本发明的聚丙烯，可举出均聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物或丙烯和乙丙橡胶的共聚物、丙烯和其他少量α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等)的共聚物。

[0063] 这里，乙烯-丙烯无规共聚物是指乙烯成分含量为1～4质量％左右的共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物是指乙烯成分含量为5～20质量％左右的共聚物。

[0064] 作为本发明中采用的聚丙烯，具体地，例如可举出プライムポリマ一(株)、日本聚丙烯(株)、サンアロマ一(株)等出售的产品。

[0065] 本发明中的聚丙烯树脂的MFR(ASTM-D-1238，L条件，230℃)是0.1～60g/10分钟，优选为0.1～25g/10分钟，更优选为0.5～15g/10分钟。MFR不到0.1g/10分钟时，热处理后聚丙烯树脂的分子量不降低，会有得到的树脂组合物的成型性变差的情况，另一方面，MFR超过25g/10分钟时，不能充分发挥力学强度。

[0066] 本发明的树脂成分(A)中，(d)聚丙烯可以含有也可以不含有，其含量为0～45质量％，优选为0～30质量％，更优选为0～25质量％。含量太多时，阻燃性降低，或者伸长率显著降低。

[0067] 本发明的树脂成分(A)是含有规定量的上述(a-1)成分和/或(a-2)成分、(b-1)和/或(b-2)成分、(c)成分和(d)成分，并且含有特定量的具有聚丙烯单元的树脂，且含有特定量的包含酸和/或酸酯成分的制品。

[0068] 在本发明中，作为具有聚丙烯单元的树脂，可举出在(b-1)成分中作为烯烃使用的聚丙烯，或作为(d)成分使用的聚丙烯等。本发明的树脂成分(A)中的具有聚丙烯单元的树脂的含量为5～45质量％。

[0069] 另外，本发明中树脂成分(A)中的酸和/或酸酯成分的含量必须为30～78质量％。所说的酸成分或酯成分，是(a-1)、(a-2)中含有的酯成分、(b-1)、(b-2)中含有的酸成分或酯成分、或(c)树脂中含有的酸或酯成分。具体地，(a-1)、(a-2)中是醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯等共聚成分，(b-1)、(b-2)中是马来酸或马来酸酐等改性成分或醋酸乙烯酯等在树脂中共聚的成分，(c)成分中是丙烯酸烷基酯或丙烯酸等共聚成分。在本发明中，全部树脂成分(A)中的酸和/或酸酯成分的含量可以通过下式来求出。

[0070] 全部树脂成分(A)中的酸和/或酸酯成分含量(％)

[0071] ＝∑(Ai×Bi)/100

[0072] (式中，Ai是树脂成分(A)中的各树脂的含量％，Bi是各树脂的酸和/或酸酯成分的含量(％)。)

[0073] 全部树脂成分(A)中的酸和/或酸酯成分含量(％)优选为30～78质量％，更优选为43～78质量％。含量太少时，阻燃性差，另外，含量太高时，机械特性降低，或者低温性能降低，或者绝缘电阻显著降低。

[0074] 在本发明中，通过进一步使用含有规定量的(a-1)和/或(a-2)、(b-1)和/或(b-2)、(c)和(d)的各成分的组合物，可以获得即使不交联也具有高耐热性，并且阻燃性、机械特性、末端加工性和柔软性得到平衡的阻燃性树脂组合物。

[0075] 特别是，通过含有特定量的(b-1)成分和/或(b-2)成分和(c)成分，能和后述的氢氧化镁形成牢固的离子键，提高阻燃性并且保持柔软性，同时可以获得末端加工性。另外，因为还能获得高的加热变形性，因此可以减少通常必须大量加入的聚丙烯的含量，能同时满足柔软性、阻燃性和耐热性。

[0076] 在树脂成分(A)中，该(b-1)成分和/或(b-2)成分和(c)成分的含量优选为20～60质量％，更优选超过30质量％且为60质量％以下。

[0077] 另外，通过同时使用(b-1)成分和/或(b-2)成分和(d)成分，尽管本发明的组合物的酸含量高，仍能获得良好的绝缘特性。为了获得更好的阻燃性、末端加工性、绝缘特性，优选使用用丙烯酸和/或甲基丙烯酸改性的聚烯烃，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸改性的聚丙烯。

[0078] (B)氢氧化镁

[0079] 在本发明的阻燃性树脂组合物中，可以使用通常市售的氢氧化镁。本发明中，氢氧化镁可以是未处理的氢氧化镁，也可以实施表面处理。作为表面处理，例如，可举出脂肪酸处理、磷酸处理、钛酸酯处理、采用硅烷偶合剂的处理等。从和树脂成分(A)的反应性考虑，本发明中优选使用未处理的氢氧化镁或用硅烷偶合剂处理的氢氧化镁。

[0080] 本发明中的硅烷偶合剂优选在末端具有乙烯基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、氨基的硅烷偶合剂。具体地，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为采用硅烷偶合剂进行表面处理的方法，可以用通常使用的方法来处理，例如，可以通过预先干混未进行表面处理的氢氧化镁，或进行湿式处理，在混炼时混合硅烷偶合剂等来获得。使用的硅烷偶合剂的含量是适当添加表面处理的充分量，具体地，相对于氢氧化镁为0.1～2.5质量％，优选为0.2～1.8质量％，更优选为0.3～1.0质量％。

[0081] 也可以获得已经进行了硅烷偶合剂处理的氢氧化镁。作为用硅烷偶合剂进行表面处理的氢氧化镁，具体地，可举出キスマ5L、キスマ5N、キスマ5P(任何一种都是商品名，协和化学(株)制造)或フアインマグMO-E(商品名，TMG(株))等。

[0082] 并且，作为未处理的氢氧化镁，例如，可举出キスマ5(商品名，协和化学(株))、マグニフインH5(商品名，アルベマ一ル(株))等。

[0083] 用硅烷偶合剂处理氢氧化镁时，可以只使用任何一种硅烷偶合剂，也可以同时使用2种以上。

[0084] 本发明中，可以分别单独使用未进行表面处理的氢氧化镁或进行了表面处理的氢氧化镁，也可以同时使用。还可以同时使用进行了不同表面处理的氢氧化镁。

[0085] 相对于100质量份的树脂成分(A)，本发明的阻燃性树脂组合物中的氢氧化镁的含量为超过100质量份且为300质量份以下，优选为150～300质量份，更优选170～250质量份。含量太少时，在阻燃性上有问题，太多时，伸长率降低，或者力学强度显著降低，有低温脆性降低的问题。

[0086] 另外，为了提高阻燃性还可以加入三聚氰胺三聚氰酸酯化合物。本发明中，三聚氰胺三聚氰酸酯优选粒径小的。本发明中使用的三聚氰胺三聚氰酸酯化合物的平均粒径优选为10μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下。该平均粒径的下限没有特别限制，但通常以3μm左右作为下限。并且，从分散性方面考虑，优选使用表面处理的三聚氰胺三聚氰酸酯化合物。作为可以在本发明中使用的三聚氰胺三聚氰酸酯化合物，例如，可举出MCA-0、MCA-1(均为商品名，三菱化学公司制造)。另外，作为表面处理的三聚氰胺三聚氰酸酯化合物，有MC640、MC610(均为商品名，日产化学公司制造)等。

[0087] 作为可以在本发明中使用的三聚氰胺三聚氰酸酯化合物，例如有下述结构的三聚氰胺三聚氰酸酯。

[0088]

[0089] 本发明的阻燃性树脂组合物中，根据需要可以包含选自锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌的至少一种，从而能进一步提高阻燃性。通过使用这些化合物，燃烧时外壳形成的速度增大，形成的壳更牢固。因而，在燃烧时可以与内部产生气体的三聚氰胺三聚氰酸酯化合物一起使阻燃性飞越性地提高。

[0090] 这里使用的硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌优选平均粒径为5μm以下，更优选为3μm以下。

[0091] 作为硼酸锌，具体地，例如有アルカネツクスFRC-500(2ZnO/3B2O3·3.5H2O)、FRC-600(均为商品名，水泽化学(株)制造)等。另外，作为锡酸锌(ZnSnO3)、羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)，有アルカネツクスZS、アルカネツクスZHS(均为商品名，水泽化学(株)制造)等。

[0092] 在不损害本发明目的的范围内，可以在本发明的阻燃性树脂组合物中适当含有通常使用的各种添加剂，例如抗氧剂、金属钝化剂、阻燃(助)剂、填充剂、润滑剂等。

[0093] 作为抗氧剂，可以举出4，4’-二辛基·二苯基胺、N，N’-二苯基对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等胺类抗氧剂、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，
6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚类抗氧剂、双(2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等硫类抗氧剂等。

[0094] 作为金属钝化剂，可举出N，N’-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-邻羟基苯甲酰)氨基-1，2，4-三唑、2，2’-草酰胺双(乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。

[0095] 作为阻燃(助)剂、填充剂，可举出碳、粘土、氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化钼、三氧化锑、聚硅氧烷化合物、石英、滑石、碳酸钙、碳酸镁、白炭黑等。

[0096] 作为润滑剂，可举出烃类、脂肪酸类、脂肪酰胺类、酯类、烷醇类、金属皂类等，其中，可举出ワツクスE、ワツクスOP(均为商品名，Hoechst公司制造)等同时表现出内部润滑性和外部润滑性的酯类、醇类、金属皂类等。其中硬脂酸锌或硬脂酸有提高绝缘电阻的效果，硬脂酸锌或硬脂酸镁有防止口模焦料(目やに)的效果。另外，通过同时使用脂肪酸酰胺作为润滑剂，在用于布线材料的情况下等，可以简单地控制与导体的密合性。

[0097] 本发明的阻燃性树脂组合物可以使用双轴混炼挤出机、班伯里混合机、捏合机、辊等通常使用的混炼装置将上述各成分熔融混炼来获得。

[0098] 接着说明本发明的绝缘电线、电缆、光纤等成型体。

[0099] 本发明的成型体是例如在导体或光纤或其他成型体的周围包覆上述本发明的阻燃性树脂组合物的制品，可以使用通常的挤出成型机在导体、光纤、集合绝缘电线或其他成型体周围挤出包覆本发明的阻燃性树脂组合物来制造。并且对于管也可以用同样的方式来制造。

[0100] 本发明的成型体的大小和形状没有特别限制，可以根据用途适当确定。例如，用于绝缘电线时，在导体周围形成的阻燃性树脂组合物的包覆层的壁厚没有特别限制，但是优选为0.15～2mm。另外，绝缘层可以是多层结构，也可以除了由本发明的绝缘树脂组合物形成的包覆层以外还具有中间层等。

[0101] 接着，基于实施例来详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

[0102] 实施例

[0103] 实施例1～12、比较例1～10

[0104] 表1示出了实施例1～12的树脂组合物各成分的含量、表2示出了比较例1～10的树脂组合物各成分的含量(只要没有特别说明，表中的数字表示质量份)。在室温下将表中所示的各成分进行干混，使用班伯里混炼机熔融混炼，制造各树脂组合物。

[0105] 表中示出的各成分材料表示如下。

[0106] (a-1)乙烯-醋酸乙烯共聚物

[0107] 商品名：エバフレツクスEV180，制造单位：三井デユポンポリケミカル(株)[0108] 醋酸乙烯酯含量：33质量％

[0109] 商品名：VPKA8784制造单位：バイエル公司

[0110] 醋酸乙烯酯含量：70质量％

[0111] 商品名：レバプレン800HV 制造单位：バイエル公司制造

[0112] 醋酸乙烯酯含量：80质量％

[0113] 商品名：レバプレン900HV 制造单位：バイエル公司制造

[0114] 醋酸乙烯酯含量：90质量％

[0115] (a-2)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物

[0116] 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物

[0117] 商品名：エバフレツクス-EEA A-714，制造单位：三井デユポンポリケミカル(株)

[0118] 丙烯酸乙酯含量：25质量％

[0119] (b-1)不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃

[0120] 丙烯酸改性聚丙烯

[0121] 商品名：ポリボンドP-1002 制造单位：クロンプトン(株)制造

[0122] 丙烯酸改性量：6质量％

[0123] 马来酸改性聚乙烯

[0124] 商品名：アドマ-XE070 制造单位：三井化学(株)

[0125] 马来酸改性量：1质量％

[0126] (b-2)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物

[0127] 乙烯-甲基丙烯酸共聚物

[0128] 商品名：ニユクレルN1207C制造单位三井デユポンポリケミカル(株)[0129] 甲基丙烯酸含量：12质量％

[0130] (c)含有(甲基)丙烯酸作为共聚成分的丙烯酸橡胶

[0131] 乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物

[0132] 商品名：ベイマツクGLS 制造单位：三井デユポンポリケミカル(株)[0133] 丙烯酸和丙烯酸甲酯含量：70质量％

[0134] (d)聚丙烯

[0135] 嵌段聚丙烯

[0136] 商品名：イデミツPP 150GK 制造单位：出光石油化学(株)

[0137] 无规聚丙烯(R-PP)

[0138] 商品名：BC6DR 制造单位：日本聚丙烯(株)

[0139] (B)氢氧化镁

[0140] 硅烷处理氢氧化镁

[0141] 商品名：キスマ 5L 制造单位：协和化学(株)

[0142] 未进行处理的氢氧化镁

[0143] 商品名：キスマ 5 制造单位：协和化学(株)

[0144] 脂肪酸处理的氢氧化镁

[0145] 商品名：キスマ 5A 制造单位：协和化学(株)

[0146] 油酸+硅烷处理的氢氧化镁

[0147] 商品名：マグシ一ズS3 制造单位：神岛化学(株)

[0148] (其他)乙烯-丙烯酸酯系丙烯酸橡胶

[0149] 含有丙烯酸酯的丙烯酸橡胶

[0150] 商品名：ベイマツクDP 制造单位：三井デユポンポリケミカル(株)[0151] 丙烯酸酯含量：70质量％

[0152] 接着，使用用于制造电线的挤出包覆装置，在导体(导体直径0.48mm的镀锡软铜绞线构成：7股/0.16mmφ)上通过挤出法包覆预先熔融混炼的树脂组合物，制造各绝缘电线。外径为1.32mm，绝缘层的厚度为0.42mm。

[0153] 对得到的绝缘电线，进行下述评价，得到的实施例的结果示于表1中，比较例的结果示于表2中。

[0154] (1)机械特性

[0155] 根据UL1571标准，由电线制成管状片材，进行拉伸试验。在标线间隔为25mm、拉伸速度50mm/分钟下进行试验。伸长率为100％以上，拉伸强度为10MPa以上是必须的。

[0156] (2)阻燃性1(60度倾斜阻燃性试验)

[0157] 对各绝缘电线，基于JIS C 3005标准进行60度倾斜阻燃性试验。使用5个样品进行评价。在接触火焰时间为10秒下，测定电线完全着火到熄灭的时间。残留火焰时间在60秒以内是合格的。全部合格的情况作为“合格”，此外为“不合格”。并且，未必一定要阻燃性1合格。

[0158] (3)阻燃性2(垂直阻燃性试验)

[0159] 对各绝缘电线，进行UL1581标准的垂直阻燃性试验。使用5个样品进行评价。全部合格时为“合格”，此外为“不合格”。另外，未必一定要阻燃性2合格。

[0160] (4)阻燃性3(水平阻燃性试验)

[0161] 对各绝缘电线，基于UL1581标准进行水平阻燃性试验。使用5个样品进行评价。在接触火焰时间为10秒下，测定电线完全着火到熄灭的时间。残留火焰时间在60秒以内是合格的。全部合格时为“合格”，此外为“不合格”。

[0162] (5)加热变形性

[0163] 对于加热变形性，基于UL1581标准进行。在温度121℃、2.45N下进行。必须为50％以下。

[0164] (6)耐损伤性

[0165] 基于JASO D 608，用耐磨损试验的刮刀往复法的试验方法，使用R＝0.125mm的刮刀，在负重5N下进行2次往复。然后观察样品。

[0166] ○：没有外伤或没有白化。

[0167] ×：有外伤，或白化显著。

[0168]

[0169]

[0170] 实施例1～12的任何一个评价项目中都获得了满意的结果。特别是对于实施例1～11，在作为更严格的阻燃试验的阻燃性2的实验中也具有合格的阻燃性。

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阻燃性聚酯-专利编号CN104610537A	2020-05-11	747
阻燃性聚酯-专利编号CN106947070A	2020-05-11	903
阻燃性合成皮革-专利编号CN104364439B	2020-05-12	696
阻燃性双轴缆线-专利编号CN105308689A	2020-05-12	379
阻燃性合成皮革-专利编号CN104364439A	2020-05-13	1055
阻燃性聚酯-专利编号CN104610537B	2020-05-12	794
一种阻燃性橡胶-专利编号CN104045953A	2020-05-13	908
一种阻燃性塑胶-专利编号CN103264562A	2020-05-13	695
阻燃性聚酯-专利编号CN105637025A	2020-05-11	593
阻燃性聚酯-专利编号CN105637025B	2020-05-11	102

阻燃性树脂组合物及使用它的成型体

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