会员体验
专利管家(专利管理)
工作空间(专利管理)
风险监控(情报监控)
数据分析(专利分析)
侵权分析(诉讼无效)
联系我们
交流群
官方交流:
QQ群: 891211   
微信请扫码    >>>
现在联系顾问~
首页 / 专利库 / 防火与消防 / 阻燃性 / 阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物

阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物

阅读:141发布:2021-02-26

IPRDB可以提供阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本发明提供没有降低机械特性而改善发色性的树脂组合物。本发明树脂组合物包括树脂成分、有机磷类阻燃剂以及含氟防滴落剂,其中,树脂成分包括芳香族聚碳酸酯树脂、接枝共聚物以及共聚物;所述接枝共聚物为对折射率1.535以上的具有丁二烯类橡胶质聚合物的乳胶、不饱和羧酸烷基酯、及芳香族乙烯类单体进行乳液聚合而得到,且其平均粒径为100nm~180nm;所述共聚物为选自由热塑性接枝共聚物以及AS树脂组成的组中的至少一种共聚物,该热塑性接枝共聚物是在二烯类橡胶成分上接枝反应乙烯基氰化合物以及芳香族乙烯化合物而得到,相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂,接枝共聚物为0.1~10重量份,共聚物为0~40重量份。,下面是阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物专利的具体信息内容。

1.一种阻燃性树脂组合物,其特征在于,包括:

树脂成分;

作为D成分的有机磷类阻燃剂;以及

作为E成分的含氟防滴落剂,

而且,相对于100重量份的树脂成分,D成分为5~30重量份,E成分为 0.05~2重量份,其中,所述树脂成分包括作为A成分的芳香族聚碳酸酯树脂、作为B成分的接 枝共聚物、以及作为C成分的共聚物;

所述B成分为对折射率1.535以上的具有丁二烯类橡胶质聚合物的乳 胶、不饱和羧酸烷基酯、以及芳香族乙烯类单体进行乳液聚合而得到,且其 平均粒径为100nm~180nm;

所述C成分为选自由作为C-1成分的热塑性接枝共聚物以及作为C-2成 分的AS树脂、即丙烯腈-苯乙烯共聚物所组成的组中的至少一种共聚物,所 述C-1成分为在二烯类橡胶成分上接枝反应了乙烯基氰化合物以及芳香族乙 烯化合物而得到的热塑性接枝共聚物,而且,相对于100重量份的A成分,B成分为0.1~10重量份,C成分 为0~40重量份。

2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物,其中,B成分的橡胶成分量 为40~90重量%。

3.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物,其中,C-1成分是橡胶 成分量为0.1~30重量%的丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。

4.如权利要求1~3中任意一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,D成 分为用下式(1)表示的酸值为0.2mgKOH/g以下的有机磷类阻燃剂,

式(1)中,X表示除去二羟基化合物中的羟基而得到的二价基团,所 述二羟基化合物为选自由氢醌、间苯二酚、双酚A、以及二羟基二苯组成的 组中的二羟基化合物;R1、R2、R3以及R4分别独立地表示碳原子数6~12 的芳基;i、k、l以及m分别独立地表示0或1;n表示0~5的整数。

5.如权利要求1~4中任意一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,还含 有作为F成分的一元醇或者多元醇的高级脂肪酸酯,且相对于100重量份的 树脂成分,F成分含量为0.2~1.0重量份。

说明书全文

技术领域

本发明涉及一种改善了阻燃性的阻燃性树脂组合物,该阻燃性树脂组合 物包括:芳香族聚碳酸酯树脂;特定的橡胶弹性体;共聚物,其是选自由热 塑性接枝共聚物以及AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)组成的组中的至少一 种共聚物,所述热塑性接枝共聚物是在二烯类橡胶成分上接枝反应了乙烯基 氰化合物以及芳香族乙烯化合物而得到;有机磷酸类阻燃剂;以及含氟防滴 落剂。更具体地说,本发明涉及通过配合特定的上述接枝共聚物,能够提供 具有高发色性、耐冲击性、阻燃性的成型品的阻燃性树脂组合物。

背景技术

由于芳香族聚碳酸酯树脂具有优异的机械特性、热特性、阻燃性,因而 其被广泛应用于工业中。另外,还大量开发了芳香族聚碳酸酯树脂、以及其 他热塑性树脂或弹性体等的聚合物合金,已被广泛适用于OA机器领域、电 子/电器机器领域、汽车领域、其他杂货等领域。
近年来,在电子/电器领域中,制品的轻量化、小型化要求显著,适用芳 香族聚碳酸酯树脂的成型品也向着薄壁化发展。在这样的薄壁成型品中,为 了提高强度,尤其为了提高冲击强度,在很多情况下,作为冲击改善剂,添 加橡胶弹性聚合物。
另外,使用后的制品的回收再生是必不可少的,在各种领域,一直在尝 试树脂制品的回收再生。为了使树脂制品的回收再生变得容易,在以往一直 进行了涂装的树脂制品中也省略其涂装,仅用混合于树脂中的着色剂,来进 行制品所要求的着色的树脂制品越来越多。在所述树脂制品中,要求树脂具 有更高的发色性。尤其在芳香族聚碳酸酯树脂中配合橡胶弹性体的情况下, 有时产生具有一定深度的黑色的着色性差的现象。例如,已公开有在芳香族 聚碳酸酯树脂上配合了聚有机硅氧烷类复合橡胶的接枝聚合物的树脂组合 物、或者在芳香族聚碳酸酯树脂上配合了由小粒径的肥大化乙烯类橡胶形成 的接枝聚合物的树脂组合物(专利文献1、2),但具有漆黑性差的问题。
一方面,以OA机器、家电制品等用途为中心使用的树脂材料的无卤阻 燃化的要求越来越强烈,为了响应这些要求,在芳香族聚碳酸酯树脂和ABS 树脂的聚合物合金中,尤其对安全规格UL94中V-0等薄壁阻燃化的要求高。 例如,公开了将接枝聚合有折射率高的橡胶的ABS和芳香族聚碳酸酯树脂 加以配合的树脂组合物(专利文献3),但有很难得到同时具有充分的耐冲 击强度和阻燃性的阻燃性树脂组合物的问题。
即,在橡胶强化芳香族聚碳酸酯树脂组合物中,还未开发出具有薄壁阻 燃性,且耐冲击性、着色性(尤其漆黑性)良好的树脂组合物。
专利文献1:JP特开平10-120893号公报
专利文献2:JP特开平11-140295号公报
专利文献3:JP特开2007-254507号公报

发明内容

本发明的目的在于,提供一种满足薄壁的UL94规格V-0试验,且着色 性、耐冲击性优良的阻燃性树脂组合物,该阻燃性树脂组合物在芳香族聚碳 酸酯树脂和至少一种共聚物的合金类材料中使用有机磷酸类阻燃剂,其中, 所述至少一种共聚物是选自由在二烯类橡胶成分上使乙烯基氰化合物以及 芳香族乙烯化合物接枝反应而得到的热塑性接枝共聚物和AS树脂(丙烯腈- 苯乙烯共聚物)组成的组中的至少一种共聚物。
为了解决上述问题,本发明人等进行了悉心研究的结果发现,含有具有 特定的折射率和粒径的橡胶弹性体的树脂组合物是解决上述问题的树脂材 料,并进一步深入研究完成的本发明。根据本发明,提供一种阻燃性树脂组 合物,其特征在于,包括树脂成分、有机磷类阻燃剂(D成分)以及含氟防 滴落剂(E成分),且相对于100重量份的树脂成分,含有5~30重量份的有 机磷类阻燃剂(D成分)以及0.05~2重量份的含氟防滴落剂(E成分),其 中,所述树脂成分包括芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、接枝共聚物(B成 分)以及共聚物(C成分);所述接枝共聚物(B成分)为对折射率1.535 以上的具有丁二烯类橡胶质聚合物的乳胶、不饱和羧酸烷基酯、以及芳香族 乙烯类单体进行乳液聚合而得到,且其平均粒径为100nm~180nm;所述共 聚物(C成分)为选自由热塑性接枝共聚物(C-1成分)以及AS树脂(丙 烯腈-苯乙烯共聚物)(C-2成分)组成的组中的至少一种共聚物,所述热塑 性接枝共聚物(C-1成分)是在二烯类橡胶成分上接枝反应了乙烯基氰化合 物以及芳香族乙烯化合物而得到的热塑性接枝共聚物,而且,相对于100重 量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分),接枝共聚物(B成分)为0.1~10重 量份,共聚物(C成分)为0~40重量份。

具体实施方式

下面,更详细地说明本发明。
(A成分:芳香族聚碳酸酯)
作为本发明的A成分的芳香族聚碳酸酯树脂是将二元苯酚和碳酸酯前 驱体加以反应而得到的树脂。作为反应方法,可以举出界面缩合法、熔融酯 交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法 等。
作为在此使用的二元苯酚的代表性例子,可以举出氢醌、间苯二酚、4, 4’-双酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 (通常称之为双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2- 双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1 -双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲 基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基) 二酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二酚、1,1-双(4-羟基苯基)- 4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、 双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、 双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9,9-双(4 -羟基苯基)芴以及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元 苯酚为双(4-羟基苯基)链烷烃,其中,从韧性优良方面考虑,特别优选 双酚A(以下有时简称为“BPA”),已被广泛应用。
作为碳酸酯前躯体,使用酰卤(Carbonyl halide)、碳酸二酯或者卤代 甲酸酯(ハロホルメ一ト)等,具体地说,可以举出碳酰氯(Phosgene)、二 苯基碳酸酯或二元苯酚的二卤代甲酸酯等。
当通过界面聚合法,由上述二元苯酚和碳酸酯前躯体制造聚碳酸酯树脂 时,根据需要也可以使用催化剂、末端停止剂、抗氧化剂等,其中抗氧化剂 用于防止二元苯酚的氧化。另外,本发明的聚碳酸树脂包括:将三官能度以 上的多官能芳香族化合物加以共聚的支链聚碳酸酯树脂;将芳香族或者脂肪 族(包含脂环式)的二官能度羧酸加以共聚的聚酯碳酸酯树脂;将二官能度 醇(包含脂环式)加以共聚的共聚聚碳酸酯树脂;以及将该二官能度羧酸和 二官度醇加以共聚的聚酯碳酸酯树脂。另外,也可以是将所得到的聚碳酸酯 树脂的两种以上加以混合的混合物。
支链聚碳酸酯树脂能够增加本发明的树脂组合物的熔融张力,且基于所 述特性,能够改善挤出成型、发泡成型以及吹塑成型中的成型加工性。结果 能够得到尺寸精度更优良、且由这些成型法得到的成型品。
作为用于该支链聚碳酸酯树脂中的三官能度以上的多官能度芳香族化 合物,可以优选举出4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4, 6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1, 1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、 2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、以及4-{4-[1,1-双(4-羟基 苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等的三酚。作为其他多官能度芳香族 化合物,可以举出间苯三酚、根皮葡酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4- 二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯或者偏苯三酸、均 苯四甲酸、二苯酮四甲酸(Benzophenone tetracarboxylic)以及它们的酸氯化 物等。其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷以及1,1,1-三(3,5- 二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
在100摩尔份的从二元苯酚衍生的结构单元和从该多官能度芳香族化合 物衍生的结构单元的总量中,优选支链聚碳酸酯中的从多官能度芳香族化合 物衍生的结构单元为0.03~1摩尔份,更优选为0.07~0.7摩尔份、特别优选为 0.1~0.4摩尔份。
另外,所述支链结构单元不仅从多官能度芳香族化合物衍生,还可以是 如熔融酯交换反应时的副反应那样,在不使用多官能度芳香族化合物的情况 下衍生的支链结构单。另外,上述支链结构的比例可通过1H-NMR测定来算 出。
一方面,优选脂肪族的二官能度羧酸为α,ω-二羧酸,作为其具体例子, 可以举出皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸(Dodecandioic acid)、十四烷二 酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直连饱和脂肪族二羧酸;以及环己烷二羧酸 等的脂环族二羧酸。作为二官能度醇,优选为脂环族二醇,例如可以举出环 己烷二甲醇、环己烷二醇以及三环癸烷二甲醇等。进一步,还可以使用对聚 有机硅氧烷单元加以共聚的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
A成分也可以是将两种以上的二元苯酚成分不同的聚碳酸酯、含有支链 成分的聚碳酸酯树脂、各种聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等加 以混合的物质。进一步,还可以使用混合了两种以上制造方法不同的聚碳酸 酯、末端停止剂不同的聚碳酸酯等的物质。作为本发明的聚碳酸酯树脂的制 造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、以及 环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应方式,是通过各种文献以及专利公报 等已公知的方法。
作为本发明A成分的芳香族聚碳酸酯,不仅可以使用初级原料(virgin material),还可以使用从已使用制品再生的聚碳酸酯树脂、所谓的材料再生 的芳香族聚碳酸酯。作为已使用制品,优选可以举出以隔音壁、玻璃窗、透 光屋顶材料、以及汽车天窗等为代表的各种玻璃材料、挡风或汽车前照灯配 光镜等的透明部件、水壶等容器、以及光记录媒体等。这些不含有大量的添 加剂或者其他树脂等,能够稳定地得到所期望的品质。尤其是汽车的前照灯 配光镜或光记录媒体等能够满足粘均分子量的优选条件,所以作为优选的形 态列出。另外,上述初级原料是指被制造后尚未在市场中使用的原料。
芳香族聚碳酸酯的粘均分子量优选为1×104~5×104、更优选为 1.4×104~3×104、进一步优选为1.8×104~2.5×104。在1.8×104~2.5×104范围内, 尤其利于使良好的耐冲击性和流动性并存。最优选的粘均分子量为 1.9×104~2.4×104。另外,只要A成分整体满足所述粘均分子量即可,也包含 由分子量不同的两种以上化合物的混合物来满足上述范围的情况。
本发明所说的粘均分子量,可根据下述方法算出。首先,在20℃下将 0.7g芳香族聚碳酸酯溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中,用奥斯特瓦尔 特粘度计,通过下式求出比粘度:
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数、t为试样溶液的滴落秒数];
将所得到的比粘度,代入下式而算出粘均分子量M:
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c([η]是极限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7。
(B成分:不饱和羧酸烷基酯-丁二烯类橡胶-芳香族乙烯类单体的接枝 共聚物)
作为本发明中使用的B成分是平均粒径为100nm~180nm的不饱和羧酸 烷基酯-丁二烯类橡胶-芳香族乙烯类单体的接枝共聚物,是通过对折射率 1.535以上的含有丁二烯类橡胶质聚合物的乳胶、不饱和羧酸烷基酯、以及 芳香族乙烯类单体进行乳液聚合而得到,优选为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯 乙烯共聚物(MBS树脂)。
(乳胶)
作为含有丁二烯类橡胶聚合物的乳胶,可以举出聚丁二烯、加氢(部分) 聚丁二烯;丁二烯-苯乙烯共聚物、加氢(部分)丁二烯-苯乙烯共聚物、苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物、加氢(部分)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯- 丙烯腈共聚物、以及丁二烯-丙烯酸异丁酯为主成分的丙烯酸类橡胶共聚物等 的丁二烯和能够与丁二烯共聚的一种以上乙烯类单体的共聚物等。其中,优 选使50~75重量份的1,3-丁二烯和25~50重量份的能够与1,3-丁二烯共 聚的一种以上乙烯类单体共聚而得到的聚合物。
作为上述乙烯类单体,例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族 苯乙烯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸 乙酯、丙烯酸正丁酯等的丙烯酸烷基酯;丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈; 甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等的乙烯基醚;氯乙烯、溴乙烯等的卤化乙烯; 偏二氯乙烯、亚乙烯基二溴等的卤化亚乙烯;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯 酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等具有缩水甘油基的 乙烯类单体等。
进一步,还可以并用二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等的芳香族多官能乙烯 化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等的多元醇;三甲 基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的羧酸烯丙 酯;邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、三嗪三烯丙酯等的二烯丙基化 合物以及三烯丙基化合物等的交联性单体。
另外,这些乙烯类单体以及交联性单体可以使用一种或者两种以上。
本发明的含有丁二烯类橡胶聚合物的乳胶的折射率为1.535以上,优选 为1.536以上,进一步优选为1.538以上。当折射率低于1.535时,成为着色 性(尤其漆黑性)差的结果。另外,若折射率超过1.550,则无法得到提高 冲击性的效果,故不优选。含有丁二烯类橡胶聚合物的乳胶的折射率可以根 据JIS K 7142,使用阿贝折射仪来测定。具体来说,使用通过加压成型来成 型300~600μm的薄膜所测定的聚苯乙烯(n=1.589)、丁二烯橡胶(n=1.516) 的折射率值,并由苯乙烯-丁二烯橡胶的配合率通过计算求出。
如上所述的含有丁二烯类橡胶质聚合物的乳胶中可以添加含酸根共聚 物,由此可以进一步使含有丁二烯类橡胶质聚合物的乳胶肥大化。通过含酸 根共聚物肥大化了的乳胶含有大量的大粒径物质,所以能够提高所得到的接 枝共聚物的耐冲击性能,能够得到耐冲击性优良的树脂组合物。
作为含酸根共聚物,优选在至少存在一种阴离子表面活性剂的条件下, 使含有丙烯酸烷基酯和能够与丙烯酸烷基酯共聚的至少一种以上不饱和酸 单体的混合物聚合而得到的pH值4以上的乳胶。另外,烷基的碳原子数优 选为1~12。
作为丙烯酸烷基酯,例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。
作为不饱和酸单体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、桂 皮酸、马来酸酐以及丁烯基三羧酸等。
作为制造含酸根共聚物时使用的乳化剂,可以举出阴离子乳化剂、阳离 子乳化剂、非离子乳化剂,优选阴离子表面活性剂,进一步优选磷酸酯盐、 烷基磺基琥珀酸盐以外的阴离子表面活性剂。
通过将如上所述聚合的含酸根共聚物乳胶少量添加到丁二烯类橡胶聚 合物乳胶中,即可实现丁二烯类橡胶聚合物的充分的肥大化。为了实现充分 的肥大化,相对于100质量份(作为固体成分)的丁二烯类橡胶聚合物,含 酸根共聚物的添加量以固体成分计优选为0.01质量份~0.5重量份。
接枝共聚物可通过以下方式得到,即,在通过含酸根共聚物对丁二烯类 橡胶聚合物进行肥大化而得到的乳胶上,接枝聚合含有芳香族乙烯类单体、 不饱和羧酸烷基酯中的一种以上的单体或者单体混合物而得到。
(不饱和羧酸烷基酯)
作为本发明中使用的不饱和羧酸烷基酯,可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等,其中,优选甲基丙烯酸甲酯。
(芳香族乙烯类单体)
作为本发明中使用的芳香族乙烯类单体,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、各种卤代苯乙烯以及烷基取代苯乙烯等,其中,优选苯乙烯。
(B成分的制造等)
本发明的接枝聚合物(B成分)的聚合方法为乳液聚合,尤其优选多段 乳液聚合。作为该多段乳液聚合,例如可以举出JP特开2003-261629中记载 的聚合方法。
聚合温度虽然因聚合引发剂的种类而异,但可以在40~80℃左右的范围 内进行。即,优选向含有丁二烯类橡胶聚合物的乳胶,以分次添加或连续添 加的方式添加所要接枝的单体而进行聚合。通过采取这样的聚合方式,能够 较容易地得到具有所期望结构的接枝共聚物。另外,采用多段乳液聚合时, 可以使初期投入的单体组成和后期投入的单体组成相同或不同。接枝共聚物 中的含有丁二烯类橡胶聚合物的乳胶、不饱和羧酸烷基酯、以及芳香族乙烯 类单体的组成比优选为40~90%∶10~60%∶0~60%,更优选为50~80%∶ 10~40%∶10~40%。
本发明的接枝共聚物(B成分)的平均粒径为100nm~180nm,优选为 120nm~175nm,进一步优选为150nm~170nm。平均粒径若超过180nm,则 阻燃树脂组合物的全光线透过率降低,成为着色性恶化的原因。相反,若平 均粒径不足100nm,则有时无法得到充分的耐冲击性。此处所说明的平均粒 径是指对每个粒径测定比其小的粒子的累积量(重量份)时,对应于50重 量份的累积量的粒径。该平均粒径由以下方法所求出,即将接枝共聚物浸渍 在OsO4或者RuO4溶液中来使其染色后,用透过型电子显微镜观察,对1000 个以上的粒子进行测定而得到的粒径进行平均而得到。
接枝共聚物的橡胶成分量为40~90重量%,优选为50~80重量%。
相对于100重量份的A成分,B成分的含量为0.1~10重量份,优选为 3~9重量份,更优选为5~7重量份。当含量大于10重量份时,阻燃性降低。

在本发明的阻燃性树脂组合物,以提高流动性等为目的,可以含有C成 分,所述C成分为选自由在二烯类橡胶成分上接枝反应了乙烯基氰化合物以 及者芳香族乙烯化合物而得到的热塑性接枝共聚物(C-1成分)以及AS树 脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)(C-2成分)所组成的组中的至少一种共聚物。
(C-1成分:在二烯类橡胶成分上接枝反应了乙烯基氰化合物以及芳香 族乙烯化合物而得到的热塑性接枝共聚物)
作为本发明的C-1成分的在二烯类橡胶成分上接枝反应了乙烯基氰化合 物以及芳香族乙烯化合物而得到的热塑性接枝共聚物是,在橡胶成分量为 0.1~80重量份、优选为0.2~50重量份、更有选为0.3~30重量份的二烯类 橡胶成分上接枝了乙烯基氰化合物以及芳香族乙烯化合物而得到的热塑性 接枝共聚物,具体来说,可以举出丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS 树脂)、丙烯腈-乙丙类橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)、丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS树脂)等,其中优选ABS树脂。以下对作为C-1成分 优选的ABS树脂进行说明。
作为形成ABS树脂的二烯类橡胶成分,例如可以使用聚丁二烯以及苯 乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯等的玻璃转变点为10℃以下的橡胶。作 为接枝到二烯类橡胶成分上的乙烯基氰化合物,例如可以举出丙烯腈、甲基 丙烯腈等,另外,作为接枝到二烯类橡胶成分上的芳香族乙烯化合物,例如 可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及对甲基苯乙烯等的核取代苯乙烯。
在本发明中使用的ABS树脂中,在100重量份的ABS树脂中,优选二 烯橡胶成分比例为0.1~80重量份,更优选为0.2~50重量份,尤其优选为 0.3~30重量份。
在ABS树脂中,橡胶粒径的重均粒径优选为0.05~5μm,更优选为0.1~ 2.0μm,尤其优选为0.2~0.5μm。可以使用所述橡胶粒径分布为单一分布的 物质或者具有2峰以上的多峰的物质,进一步在其形态中,可以是橡胶粒子 成单一相的物质,也可以是在橡胶粒子的周围含有遮挡相而具有包藏 (salami)结构的物质。
ABS树脂包含没有接枝在二烯类橡胶成分的乙烯基氰化合物以及芳香 族乙烯化合物的共聚物是众所周知。本发明的ABS树脂既可以含有如上所 述的聚合时产生的游离聚合物成分,也可以是使芳香族乙烯化合物和乙烯基 氰化合物单独共聚而得到的乙烯化合物的聚合物加以混合而成的物质。另 外,所述游离AS树脂的比例可通过在丙酮等的该AS树脂的良溶剂中溶解 ABS树脂,并从其可容成分中进行采集。一方面,其不容成分(溶胶)为真 正的ABS树脂。
在ABS树脂中,在二烯类橡胶成分上接枝的乙烯基氰化合物以及芳香 族乙烯化合物的比例(所述接枝成分的重量对二烯类橡胶成分的重量的比 例),即接枝率(重量%)优选为20~200%,更优选为20~80%。
所述ABS树脂可以由块状聚合、溶液聚合、悬浮聚合、以及乳液聚合 等中的任意一种方法来制造。
(C-2成分:AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物))
在100重量份的AS树脂中,AS树脂中的各成分的比例是:丙烯腈为5~ 50重量份、优选为15~35重量份,苯乙烯类树脂为95~50重量份、优选为 85~65重量份。进一步,还可以是在苯乙烯上共聚了能够与苯乙烯共聚的其 他乙烯类化合物的物质。他们的含量比例,优选在AS树脂中为15重量份以 下。另外,反应中使用的引发剂、链转移剂等可以根据需要使用以往公知的 各种物质。
所述AS树脂可以由块状聚合、溶液聚合、悬浮聚合、悬浮块状聚合、 以及乳液聚合等中的任意一种方法来制造,但优选由块状聚合得到的AS树 脂。另外,共聚的方法也可以是一段共聚,或者多段共聚中的任意一种。
所述AS树脂的还原粘度,以通过以下记载的方法求出的还原粘度(30 ℃)表示为0.2~1.0dl/g、更优选为0.3~0.7dl/g。
还原粘度是精准称量0.25g的AS树脂,经2小时使其溶解在50ml二甲 基甲酰胺中而得到溶液,用乌氏(Ubbelohde)粘度计在30℃的环境下测定 所得溶液而得到的粘度。另外,粘度计使用溶剂的流下时间为20~100秒的 粘度计。还原粘度是由溶剂的流下秒数(t0)和溶液的流下秒数(t),通过 下式求出。
还原粘度(ηsp/c)=[(t/t0)-1]/0.5
相对于100重量份的A成分,C成分的含量为0~40重量份,优选为5~ 38重量份,更优选为10~35重量份。当含量大于40重量份时,阻燃性显著 下降。
(D成分:有机磷类阻燃剂)
作为本发明的有机磷类阻燃剂(D成分),可以举出下式(1)表示的 磷酸酯化合物。

(上式(1)中,X表示除去二羟基化合物的羟基而得到的二价基团, 所述二羟基化合物选自由氢醌、间苯二酚、双酚A、以及二羟基二苯组成的 组中;R1、R2、R3、以及R4分别独立地表示碳原子数6~12的芳基;j、k、 l以及m分别独立地表示0或1;n表示0~5的整数。)
上式(1)的磷酸酯化合物可以是具有不同的n数的化合物的混合物, 当为这种混合物的情况下,n的平均数优选为0.5~1.5,更优选为0.8~1.2, 进一步优选为0.95~1.15,尤其优选为1~1.14的范围。
上述式中的X是从选自由氢醌、间苯二酚、双酚A、以及二羟基二苯组 成的组中的二羟基化合物衍生的二价基团,其中,优选从间苯二酚、双酚A、 以及二羟基二苯衍生的二价基团。
上式中的R1、R2、R3、以及R4可以例示从苯酚、甲酚、二甲苯酚、异 丙苯酚、丁基苯酚、以及对枯基苯酚等的羟基化合物衍生的一价基团,其中, 优选苯酚、以及2,6-二甲基苯酚。
另外,所述一元苯酚可以被卤原子取代,作为具有从该一元苯酚衍生的 基团的磷酸酯化合物的具体例子,可以例示三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯 以及三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(4-溴代苯基)磷酸酯等。
另一方面,作为没有被卤原子取代的磷酸酯化合物的具体例子,可以优 选举出三苯基磷酸酯以及三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯等单磷酸酯化合物; 以间苯二酚双二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯作为主体的磷酸酯低聚物;以4, 4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)作为主体的磷酸酯低聚物;以及以双酚 A双(二苯基磷酸酯)作为主体的磷酸酯低聚物(在此所说的作为主体,是 表示可以少量含有聚合度不同的其他成分,优选表示上式(1)中n=1的成 分含量为80重量%以上、更优选为85重量%以上、进一步优选为90重量% 以上。)
磷酸酯化合物的酸值优选为0.2mgKOH/g以下,更优选为0.15mgKOH/g 以下,进一步优选为0.1mgKOH/g以下,尤其优选为0.05mgKOH/g以下。 所述酸值的下限实质上也可以是0,实用上优选为0.01mgKOH/g以上。一方 面,半酯的含量优选为1.1重量份以下,更优选为0.9重量份以下。作为下 限,实用上优选0.1重量份以上,更优选0.2重量份以上。若酸值超过 0.2mgKOH/g,或者半酯含量超过1.1重量份时,成型时的热稳定性变差,随 着芳香族聚碳酸酯的分解,树脂组合物的耐水解性降低。上述C成分也可以 混合两种以上不同的磷酸酯化合物。
相对于100重量份的合计A成分、B成分、以及C成分的总量,D成分 的含量为5~30重量份,优选为6~25重量份,更优选为7~20重量份。通 过所述合适的组成比例,能够提供具有良好的阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂 组合物。
(E成分:含氟防滴落剂)
作为本发明中使用的E成分的含氟防滴落剂是用于防止燃烧时的熔融滴 下并进一步提高阻燃性的物质,优选使用具有原纤维形成能力的聚四氟乙 烯。另外,以下有时将聚四氟乙烯简称为“PTFE”。具有原纤维形成能力的 PTFE的分子量具有极高的分子量,显示出通过剪切力等外部作用使PTFE 彼此结合而成为纤维状的倾向。其分子量在由标准比重求出的数均分子量中 为100万~1000万、优选为200万~900万。所述PTFE除固体形状外,还 可以使用水性分散液形式。另外,为了提高在树脂中的分散性,而且为了得 到良好的阻燃性以及机械特性,所述具有原纤维形成能力的PTFE也可以使 用与其他树脂的混合形式的PTFE混合物。
作为所述具有原纤维形成能力的PTFE的市售品,例如可以举出DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS(株)的特氟龙(注册商标)6J、大金 化学工业(株)的ポリフロンMPA FA500、以及F-201L等。作为PTFE的 水性分散液的市售品的代表例,例如可以举出Asahi-ICI Fluoropolymers Co., Ltd.制造的FluonAD-1、AD-936、大金工业(株)制造的FluonD-1、D-2, DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS(株)制造的特氟龙(注册商标) 30J等。
作为混合形式的PTFE,可以使用由以下方法得到的物质,即(1)混合 PTFE的水性分散液和有机聚合物的水性分散液或溶液,并进行共沉淀来得 到共凝聚混合物的方法(JP特开昭60-258263号公报、特开昭63-154744号 公报等中记载的方法);(2)混合PTFE的水性分散液和干燥有机聚合物粒 子的方法(JP特开平4-272957号公报中记载的方法);(3)均匀混合PTFE 的水性分散液和有机聚合物粒子溶液,从所述混合物同时除去各自的溶剂的 方法(JP特开平06-220210号公报、JP特开平08-188653号公报等中记载的 方法);(4)在PTFE的水性分散液中聚合用于形成有机聚合物的单体的方 法(JP特开平9-95583号公报中记载的方法);以及(5)均匀混合PTFE 的水性分散液和有机聚合物分散液后,进一步在该混合分散液中聚合乙烯类 单体,然后得到混合物的方法(JP特开平11-29679号等中记载的方法)。 作为这些混合形式的PTFE市售品,例如可以举出三菱RAYON(株)的 “metablen A3800”(商品名)、“metablen A3700”(商品名)、以及GE Specialty Chemicals公司制造的“BLENDEX B449”(商品名)等。
作为混合形式中的PTFE的比例,在100重量份PTFE混合物中,优选 PTFE为1~60重量份,更优选为5~55重量份。当PTFE的比例在所述范围 时,能够实现PTFE的良好的分散性。
相对于100重量份的合计A成分、B成分、以及C成分的总量,E成分 的含量为0.05~2重量份,优选为0.05~1重量份,进一步优选为0.1~0.6重量 份。根据所述合适的组成比例,能够提供具有良好的阻燃性的芳香族聚碳酸 酯树脂组合物。
(F成分:一元或者多元醇的高级脂肪酸酯)
本发明的树脂组合物还可以含有一元或者多元醇和高级脂肪酸的酯(F 成分)。高级脂肪酸优选含有60重量份以上的碳原子数为20以上(更优选 碳原子数为20~32、进一步优选碳原子数为26~32)的脂肪酸。作为所述高 级脂肪酸,优选例示以二十八烷酸为主成分的高级脂肪酸。所述高级脂肪酸 通常通过对褐煤蜡进行氧化而制造。一方面,作为一元醇,例如可以例示十 二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六 烷醇、以及三十烷醇等。
作为多元醇,例如可以举出甘油、二甘油、聚丙三醇(例如十甘油;Deca glycerin等)、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、二乙二醇、以及丙 二醇等。F成分中的醇成分更优选为多元醇。进一步优选其中的甘油、季戊 四醇、二季戊四醇、以及三羟甲基丙烷,尤其优选甘油。
优选以二十八烷酸为主成分的高级脂肪酸和一元醇或者多元醇(优选多 元醇)的酯的密度为0.94~1.10g/cm3、酸值为1~200、皂化值为50~200。
相对于100重量份的合计A成分、B成分、以及C成分的总量,F成分 的含量优选为0.2~1重量份,更优选为0.35~0.7重量份,进一步优选为 0.45~0.65重量份。通过所述合适的组成比例,能够提供具有良好的脱模性的 树脂组合物。
(关于其他添加剂)
在本发明的树脂组合物中,为了稳定成型加工时的分子量或色泽,可使 用各种稳定剂或色剂。作为所述稳定剂,可以举出磷类稳定剂、受阻酚类稳 定剂、紫外线吸收剂、染颜料、热稳定剂、防静电剂等。
(i)磷类稳定剂
作为磷类稳定剂,可以例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯、 以及叔膦等。
具体来说,作为亚磷酸酯化合物,例如可以举出亚磷酸三苯酯、三(壬 基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基) 酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷 酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷 酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二 正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二 叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬酯酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁 基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇 二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2, 4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四 醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及二己基季戊四醇 二亚磷酸酯等。
进一步,作为其他亚磷酸酯化合物,可以使用与二元醇类反应且具有环 状结构的物质。例如可以例示2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔 丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、以及2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基) 辛基亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物,可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、 磷酸三苯酯、三氯苯基磷酸酯、磷酸三乙酯、二苯基甲苯磷酸酯、二苯基单 邻联苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二 异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物,可以举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯 基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2, 4-二叔丁基苯基)-3,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4, 4’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-联亚苯基二亚膦 酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二 叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基 亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔 丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚 膦酸酯等。优选四(二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯 基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦 酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。所述亚膦酸酯化合物 可与上述烷基具有两个以上取代芳基的亚磷酸酯化合物并用,并优选采用这 种方式。
作为膦酸酯化合物可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、以及苯膦酸 二丙酯等。
作为叔膦可以例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基 膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基 膦、三对甲苯基膦、三萘基膦、以及二苯基苄基膦等。尤其优选叔膦是三苯 基膦。
上述磷类稳定剂不仅可以只使用一种,还可以混合两种以上使用。上述 磷类稳定剂中,优选亚膦酸酯化合物或者下述通式(2)表示的亚磷酸酯。

(式(2)中,R5以及R6表示碳原子数为6~30的烷基或者碳原子数6~ 30的芳基,而且它们可以相互相同或者不同)。
如上所述,作为亚膦酸酯化合物,优选四(2,4-二叔丁基苯基)-联亚 苯基二亚膦酸酯。作为以该亚膦酸酯为主成分的稳定剂,市售的有Sandostab P-EPQ(商标、Clariant公司制造)以及Irgafos P-EPQ(商标、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造),均可使用。
另外,在上式(2)中,更优选的亚磷酸酯化合物为二硬酯酰基季戊四 醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及双{2,4-双(1-甲基-1-苯 基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。
作为二硬酯酰基季戊四醇二亚磷酸酯,市售的有アデカスタブPEP-8(商 标、旭电化工业(株)制造)、JPP681S(商标、城北化学工业(株)制造), 均可使用。作为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,市售的有ア デカスタブPEP-24G(商标、旭电化工业(株)制造)、Alkanox P-24(商 标、Great Lakes公司制造)、Ultranox P626(商标、GE Specialty Chemicals 公司制造)、Doverphos S-9432(商标、Dover Chcmical公司制造)、以及 Irgaofos126以及126FF(商标、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造) 等,均可使用。作为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯, 市售的有アデカスタブPEP-36(商标、旭电化工业(株)制造),可以容易 地使用。另外,作为双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸 酯,市售的有アデカスタブPEP-45(商标、旭电化工业(株)制造)、以及 Doverphos S-9228(商标、Dover Chemical公司制造),均可使用。
(ii)受阻酚类抗氧剂
作为受阻酚化合物,可以使用通常能够配合于树脂的各种化合物。作为 该受阻酚化合物,例如可以例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素 E、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔 丁基-5’-甲基2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基4-(N,N- 二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、2,2’- 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、 4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基 苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4, 6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁 基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基 苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、 双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、 3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2, 4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’ -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、 双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基 苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二乙烯基双[3- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基 -3,5-二叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁 基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰 基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2, 4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 异氰尿酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4- 叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰尿酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基5-甲基苯基) 丙酸酯、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-双 {2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8, 10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙 酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯、 以及三(3-叔丁基4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。
在上述化合物中,本发明优选使用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲 基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、 以及3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基 乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。尤其优选使用3,9-双{2-[3-(3- 叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧 杂螺[5,5]十一烷。上述受阻酚类抗氧剂既可以单独使用,或者也可以两种 以上组合使用。
优选配合磷类稳定剂以及受阻酚类抗氧剂中的任意一种。尤其优选配合 磷类稳定剂,更优选配合三有机磷酸酯化合物。相对于100重量份的合计A 成分、B成分、以及C成分的,磷类稳定剂以及受阻酚类抗氧剂的混合量分 别为0.005~1重量份,优选为0.01~0.3重量份。
(iii)紫外线吸收剂
本发明的树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。本发明的树脂组合物因橡 胶成分或者阻燃剂的影响,有时其耐侯性恶化,所以紫外线吸收剂的配合对 防止所述恶化有效。
作为紫外线吸收剂,具体地可以举出二苯甲酮类,例如可以举出2,4- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2- 羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧 基-5-磺氧基三氢化物二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホ キシトリハイドライドレイトベンゾフエノン)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二 苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯 甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺氧酸钠二苯甲酮、双(5-苯甲酰-4- 羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、以及2-羟基-4- 甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为紫外线吸收剂的可苯并三唑类,具体地可以举出2-(2-羟基-5-甲基 苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5- 二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三 唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基) 苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁 基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2- 羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2- 羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基-双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、 2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、以及2-[2-羟基-3-(3,4,5,6- 四氢邻苯二甲酰胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰 氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯类单体的共聚物或2- (2’-羟基-5-丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯类 单体的共聚物等的具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
作为紫外线吸收剂的羟基苯基三嗪类,具体的例如可以举出2-(4,6- 二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 -2-基)-5-甲基氧苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙基氧苯酚、 2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙基氧苯酚以及2-(4,6-二苯基-1, 3,5-三嗪-2-基)-5-丁基氧苯酚等。进一步可以举出2-(4,6-双(2,4-二 甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚等、上述示例化合物中的苯 基成为2,4-二甲基苯基的化合物。
作为紫外线吸收剂的环状亚胺基酯类,具体的例如可以举出2,2’-对亚 苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并 噁嗪-4-酮)、以及2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
另外,作为紫外线吸收剂的氰基丙烯酸酯类,具体的例如可以举出1, 3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双-[(2-氰基-3,3-二苯 基丙烯酰基)氧]甲基丙烷、以及1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基) 氧]苯等。
进一步,上述紫外线吸收剂也可以是,通过采用可进行自由基聚合的单 体化合物结构,将该紫外线吸收性单体以及/或者具有受阻胺结构的光稳定性 单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等的单体进行共聚而得到的聚合型紫外线吸收 剂。作为上述紫外线吸收性单体,可优选举出(甲基)丙烯酸酯的酯取代基 中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚胺酯骨架以及氰基 丙烯酸酯骨架的化合物。
上述中,在考虑紫外线吸收能力时优选采用苯并三唑类以及羟基苯基三 嗪类,而在考虑耐热性以及色泽(透明性)时,则优选采用环状亚胺酯类以 及氰基丙烯酸酯类。上述紫外线吸收剂既可以单独使用,还可以使用两种以 上的混合物。
相对于100重量份的合计A成分、B成分、以及C成分的总量,紫外线 吸收剂的含量为0.01~2重量份,优选为0.02~2重量份,更优选为0.03~1重 量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。
(iv)染颜料
本发明的树脂组合物可以进一步含有各种染颜料,从而提供表现多种外 观性的成型品。
作为本发明中使用的荧光染料(包括荧光增白剂),例如可以举出香豆 素类荧光染料、苯并吡喃类荧光染料、苝类荧光染料、蒽醌类荧光染料、硫 靛类荧光染料、呫吨类荧光染料、呫吨酮类荧光染料、噻吨类荧光染料、噻 吨酮类荧光染料、噻嗪类荧光染料、以及二氨基二苯乙烯类荧光染料等。其 中优选耐热性良好且在聚碳酸酯树脂的成型加工中劣化少的香豆素类荧光 染料、苯并吡喃类荧光染料、以及苝类荧光染料。
作为上述上蓝剂以及荧光染料以外的染料,可以举出苝类染料、香豆素 类染料、硫靛类染料、蒽醌类染料、噻吨酮类染料、普鲁士蓝等的亚铁氰化 物、紫环酮类染料、喹啉类染料、喹吖酮类染料、二噁嗪类染料、异吲哚啉 酮类染料、以及酞菁类染料等。进一步,本发明的树脂组合物通过配合金属 颜料,而能够得到良好的金属色彩。作为金属颜料,优选在各种板状填料中 具有金属被膜或者金属氧化物被膜的物质。
相对于100重量份的A成分、B成分、以及C成分的总量,上述染颜料 的含量为0.00001~1重量份,优选为0.00005~0.5重量份。
(v)其他热稳定剂
本发明的树脂组合物中,除上述磷类稳定剂以及受阻酚类抗氧剂以外, 还可以配合其他热稳定剂。所述其他热稳定剂,优选与这些稳定剂以及抗氧 剂中的任意一种并用,尤其优选与两者并用。作为所述其他热稳定剂,例如 优选举出以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮和对二甲苯的反应生成物为代表 的内酯类稳定剂(所述稳定剂在JP特开平7-233160号公报中有详细记载)。 作为所述化合物,市售的有Irganox HP-136(商标、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造),可以使用该化合物。而且,市售的还有将该化合物 和各种亚磷酸酯化合物以及受阻酚化合物加以混合的稳定剂。例如,优选举 出上述公司制造的Irganox HP-2921。在本发明中,也可以使用所述事先混合 好的稳定剂。相对于100重量份的合计A成分、B成分、以及C成分的总量, 内酯类稳定剂的配合量优选为0.0005~0.05重量份,更优选为0.001~0.03 重量份。
另外,作为其他稳定剂,可以举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊 四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、以及甘油-3-硬脂酰基硫代丙酸酯等的含硫 稳定剂。当树脂组合物用于旋转成型时,所述稳定剂特别有效。相对于100 重量份的合计A成分、B成分、以及C成分的总量,所述含硫稳定剂的配合 物优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.01~0.08重量份。
(vi)防静电剂
有时要求本发明的树脂组合物具有防静电功能,此时优选含有防静电 剂。作为所述防静电剂,例如可以举出(1)以十二烷基苯磺酸鏻盐为代表 的芳基磺酸鏻盐、烷基磺酸鏻盐等的有机磺酸鏻盐、以及四氟硼酸鏻盐那样 的硼酸鏻盐。相对于100重量份的合计A成分、B成分、以及C成分的总量, 该鏻盐的配合量为5重量份以下,优选为0.05~5重量份,更优选为1~3.5 重量份,进一步优选为1.5~3重量份。
作为防静电剂,例如可以举出(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺 酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁、以及有机磺酸 钡等的有机磺酸碱(碱土)金属盐。如上所述,所述金属盐也可作为阻燃剂 使用。更具体地说,所述金属盐例如可以举出十二烷基苯磺酸的金属盐或者 全氟链烷烃磺酸的金属盐等。相对于100重量份的合计A成分、B成分、以 及C成分的总量,有机磺酸碱(碱土)金属盐的含量为0.5重量份以下,优 选为0.001~0.3重量份,更优选为0.005~0.2重量份。尤其优选钾、铯、以 及铷等的碱金属盐。
作为防静电剂,例如可以举出(3)烷基磺酸铵盐、以及芳基磺酸铵盐 等的有机磺酸铵盐。相对于100重量份的合计A成分、B成分、以及C成分 的总量,该铵盐的含量优选为0.05重量份以下。作为防静电剂,例如可以举 出(4)如聚醚酯酰胺等的作为构成成分含有聚(氧基亚烷基)二醇成分的 聚合物。该聚合物和含量相对于100重量份的合计A成分、B成分、以及C 成分的总量,优选为5重量份以下。
(vii)其他添加剂
本发明树脂组合物中,可以配合A成分、B成分以及C成分以外的热塑 性树脂、其他流动改质剂、抗菌剂、液体石蜡等的分散剂、光催化类防污剂、 热线吸收剂以及光致变色剂等。
作为A成分、B成分以及C成分以外的热塑性树脂,可以举出芳香族聚 酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT 树脂)、环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(所谓PET-G树脂)、聚 萘二甲酸乙二醇酯、以及聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂 (PMMA树脂)、环状聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚己内酯树脂、热塑性氟 树脂(例如以聚偏氟乙烯树脂为代表)、以及聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、乙 烯-(α-烯烃)共聚物树脂、聚丙烯树脂、丙烯-(α-烯烃)共聚物树脂等)。 上述其他热塑性树脂的含量相对于100重量份的合计A成分、B成分、以及 C成分的总量,为20重量份以下,优选为10重量份以下。
(树脂组合物的制造)
在制造本发明的阻燃性树脂组合物时,可以采用任意的方法。例如,可 以举出采用V型混合机、亨舍尔混合机、化学动力装置、以及挤出混合机等 预混合装置,充分混合(所谓的干式混合)A成分~F成分、以及任意的其他 添加剂之后,根据需要,通过挤出造粒机或者制团机等,对所得到的预混合 物进行造粒,然后采用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混 炼,通过造粒机等机器对熔融混炼后的组合物进行颗粒化的方法。
此外,还可以举出将各成分分别独立地供给到以排气式双轴挤出机为代 表的熔融混炼机的方法、或者对各成分中的一部分进行预混合后,与所剩下 的成分独立地供给到熔融混炼机的方法等。作为预混合方法,例如可以举出 对部分A成分的粉末和D成分以及D成分等所配合的添加剂进行干式混合, 来制备由粉末稀释了的添加剂的母体胶料(マスタ一バツチ)的方法。进一 步,还可以举出将一成份独立地从熔融挤出机的中途供给的方法等。进行这 些熔融混炼时的加热温度通常在250~300℃的范围选择。
另外,当所配合的成分中有液状物体时,向熔融挤出机的供给可以使用 所谓的液体注入装置、或者液体添加装置。所述液体注入装置或者液体添加 装置优选使用设置有加温装置的装置。尤其是,本发明D成分中含有的磷酸 酯低聚物根据缩合度n的分布呈液状而非固体形状。因此,向挤出机的供给 采用所谓的液体注入装置或者液体添加装置。为此,本发明中使用的挤出机 优选使用具有液体注入用的原料供给口的挤出机。另外,所述磷酸酯低聚物 的添加是,采用齿轮泵等公知的液体运送装置,以挤出机内的挤出压力以上 的压力,从设置在通常的挤出机滚筒上的进料口供给。另外,所述供给时的 磷酸酯低聚物采用被加热至20℃~100℃、优选被加热至30℃~90℃、更优 选被加热至40℃~80℃的磷酸酯低聚物。当低于20℃时,磷酸酯的粘度过 高,很难进行定量精度高的添加,当超过100℃时,在长时间的制造中,有 时会引起磷酸酯的挥发、分解、或者老化的现象。
另外,挤出的树脂,可以直接切断而进行造粒化,或形成股线后,将该 股线用造粒机加以切断而进行造粒化。在进行造粒化之际,若需要降低外部 尘埃等的影响时,则优选净化挤出机周围的环境。所得到的颗粒的形状可以 是圆柱状、角柱状、以及球状等通常的形状,但优选为圆柱状。所述圆柱的 直径优选为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。一方 面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~ 3.5mm。
本发明的阻燃性树脂组合物,通常通过对如上制造的颗粒进行注射成型 而得到成型品,由此能够制造各种制品。在所述注射成型中,不仅是通常的 成型方法,还可以举出注塑压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、 发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、插入成型、模内涂层(In-Mold Coating)成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成 型、以及超高速注射成型等。另外,成型可以选择冷流道方式以及热流道方 式中的任何一种。
本发明的树脂组合物可通过挤出成型成为各种异形挤出成型品、片状、 薄膜状等形式而加以利用。另外,在片状、薄膜状成型中,还可以使用吹塑 法、压延法、铸塑法等。而且,通过实施特定的拉伸操作,也可以成型为热 收缩管。另外,也可以通过旋转成型或吹塑成型等,将本发明的树脂组合物 制造成成型品。
使用了本发明阻燃性树脂组合物的成型品,适用于OA机器或家电产品 的内部部件或者壳体等的用途中。这些产品,例如在复印机、打印机、液晶 电视的框体等的各种部件中可以使用由本发明的阻燃性树脂组合物形成的 树脂制品。
实施例
本发明者目前认为最佳的本发明的实施方式,为满足上述各要件的优选 范围的实施方式,例如,将其代表例记载于下述的实施例中。当然,本发明 并不限定于这些实施方式。
评价是按照下述方法进行。
(I)树脂组合物的评价
(i)夏比冲击强度:
按照ISO 179实施带缺口夏比冲击强度的测定。
(ii)全光线透过率:
按照JIS K 7361-1,使用D65光源实施测定。另外,以试片厚度为2.0mm 而实施。全光线透过率优选为40%以上,更优选为45%以上。
(iii)阻燃性:
根据UL规格94V,以厚度1.5mm实施燃烧试验。
(iv)L值:
按照JIS K 7105,使用D65光源,实施反射测定。色立体(色空间)中 使用被称之为Lab的三维坐标轴。表中的L值表示L亮度(Iightness),L=0 表示最暗(黑色),L=100表示最亮的状态(白色)。0≤ΔL<1.5表示微 弱的亮度差,1.5≤ΔL<3.0表示能够感知的亮度差、ΔL=3以上表示明显的 亮度差。另外,以试片的厚度为2.0mm而实施。优选L值与未添加MBS时 (比较例10)的值没有变化。
实施例1~10,比较例1~14
按照表1以及表2所示组成,从挤出机的第一供给口供给由除C成分和 D成分以外的成分组成的混合物。在V型混合机中混合下述(i)的预混合 物和其他成分来得到所述混合物。即,(i)是E成分(含氟防滴落剂)和作 为A成分的芳香族聚碳酸酯的混合物,其中,以E成分含量成为2.5重量份 的方式,将所述E成分和A成分投入聚乙烯袋中,并摇晃该袋整体来使其均 匀混合的混合物。另外,采用侧进料器,从第二供给口供给C成分。进一步, 在加热至80℃的状态下,采用液体注入装置(HYM-JS-08,富士科技工业(株) 制造),从缸体中途的第三供给口(位于第二供给口和排气口之间的位置), 向挤出机供给D成分,以调整为规定的比例。液体注入装置被设定为定量供 给,其他原料的供给量则通过计量器(CWF,(株)久保田制造)进行精密 计量。使用直径30mmΦ的排气式双轴挤出机(TEX30α-38、5BW-3V,(株) 日本制钢所)进行挤出,在螺杆旋转数为200rpm、挤出量为20kg/h、排气部 真空度为3kPa的条件下进行熔融混炼而得到颗粒。另外,挤出温度是从第 一供给口到模具部分为260℃。
所得到的颗粒在80~90℃温度下,由热风循环式干燥机干燥6小时后, 通过注射成型机(SG150U,住友重机械工业(株)制造),在缸体温度240 ℃、模具温度60℃的条件下,成型评价用的试片。
表1以及表2中的符号表示的各成分如下。
(A成分)
PC1:芳香族聚碳酸酯树脂(パンライトL-1225WP,通过常用方法由 双酚A和碳酰氯制造的粘均分子量为22400的聚碳酸酯树脂粉末,帝人化成 (株)制造)
PC2:芳香族聚碳酸酯树脂(パンライトL-1250WQ,通过常用方法由 双酚A和碳酰氯制造的粘均分子量为25100的聚碳酸酯树脂粉末,帝人化成 (株)制造)
(B成分)
IM-1:核-壳型接枝共聚物:核为含有苯乙烯和丁二烯类橡胶聚合物的乳 胶,壳为苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。核部分的折射率(计算 值)为1.538。接枝共聚物的平均粒径为160nm。(metablenC-215A(商品 名)、三菱RAYON(株)制造)
IM-2:核-壳型接枝共聚物:核为含有苯乙烯和丁二烯类橡胶聚合物的乳 胶,壳为苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。核部分的折射率(计算 值)为1.545。接枝共聚物的平均粒径为100nm。
IM-3:核-壳型接枝共聚物:核为含有苯乙烯和丁二烯类橡胶聚合物的乳 胶,壳为苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。核部分的折射率(计算 值)为1.531。接枝共聚物的平均粒径为200nm。
IM4-核-壳型接枝共聚物:核为含有苯乙烯和丁二烯类橡胶聚合物的乳 胶,壳为苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。核部分的折射率(计算 值)为1.538。接枝共聚物的平均粒径为200nm。
IM-5:核-壳型接枝共聚物:核为含有苯乙烯和丁二烯类橡胶聚合物的乳 胶,壳为苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。核部分的折射率(计算 值)为1.538。接枝共聚物的平均粒径为80nm。
IM-6:有机硅丙烯酸酯复合橡胶:(metablenS-2100(商品名)、三菱 RAYON(株)制造)
(C成分)
AS:AS树脂(ライタツク-A BS-207(商品名)、日本A&L(株)制造) 乳液聚合AS树脂
ABS:ABS树脂(CH-T(商品名)、CHEIL INDUSTRIES INC.制造)
(D成分)
FR:以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主成分的磷酸酯(CR-741(商品 名)、大八化学工业(株)制造)
(E成分)
PTFE1:聚四氟乙烯(ポリフロンMP FA500(商品名)、大金工业(株) 制造)
PTFE2:含聚四氟乙烯混合粉体(metablenA3700(商品名)、三菱RAYON (株)制造、)
(F成分)
SL:脂肪酸酯类脱模剂(リケマ一ルSL900(商品名)、理研维生素(株) 制造)
(其他成分)
IRG:苯酚类热稳定剂(IRGANOX1076(商品名)、Ciba Specialty Chemicals公司制造)
CB:碳黑母体(ロイヤルブラツク904S(商品名)、越谷化成工业(株) 制造)
表1

表1(续)

表2

表2(续)

从上表可知,通过添加特定量的本发明的特定MBS树脂,在没有降低 冲击强度、阻燃性的情况下,能够改善着色性,尤其能够大大地改善漆黑性。
发明效果
本发明的阻燃性树脂组合物在没有降低阻燃性、机械特性的情况下,能 够体现高发色性,尤其能够体现漆黑性,因此,可作为复印机、打印机等的 OA领域,家电领域等的广泛领域中的成型材料使用。本发明所达到的工业 效果非常大。
高效检索全球专利

IPRDB是专利检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,专利查询、专利分析

电话:13651749426

侵权分析

IPRDB的侵权分析产品是IPRDB结合多位一线专利维权律师和专利侵权分析师的智慧,开发出来的一款特色产品,也是市面上唯一一款帮助企业研发人员、科研工作者、专利律师、专利分析师快速定位侵权分析的产品,极大的减少了用户重复工作量,提升工作效率,降低无效或侵权分析的准入门槛。

立即试用