本发明涉及一种基于一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)的阻 燃性热塑性模塑组合物、一种共聚物基质和一种特定的阻燃剂组分，其 中所述阻燃剂组分含有一种含磷组分(例如，一种三苯基膦化合物)、一 种可膨胀石墨组分和一种氟化的聚合物。

本发明还涉及一种制备阻燃性热塑性ABS模塑组合物的方法及该模 塑组合物的用途。本发明还涉及可由阻燃性热塑性模塑组合物制得的产 品，例如模塑制品、薄片和涂层等，并且还涉及所述模塑组合物的用途。 还可使用基于丙烯酸烷基酯和苯乙烯的常规ASA共聚物代替ABS组分。

已知十年来，多种热塑性模塑组合物均可通过掺入橡胶来改性苯乙 烯-丙烯腈共聚物而制备。例如，这可通过在一种橡胶的存在下进行苯乙 烯和丙烯腈的接枝共聚、以及通过随后将该接枝共聚物与一种单独制备 的聚合物基质混合而实现，所述聚合物基质可例如由苯乙烯-丙烯腈共聚 物和/或甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物组成。

近年来，描述了多种阻燃性组分。例如在EP-A 0 730 000中描述了 一种阻燃性聚合物组合物，该组合物可用于多种含有一种可热膨胀石墨 和一种含磷化合物的聚合物组合物。但是，对于聚合物例如ABS和ASA， 大多数阻燃性化合物并不足够有效。在EP-A 0 730 000中，在所述聚合 物组合物中未使用氟化聚合物。

在WO 2005/103 136中，描述了一种含可热膨胀石墨和含磷阻燃剂 的阻燃性聚合物组合物。此外，所述公开的组合物还含有一种共添加剂 来抑制含磷阻燃剂在聚合物表面迁移。使用一种基于双酚A的聚碳酸酯 作为该共添加剂。

在EP-A 1 619 345中，公开了含有一种磷酸铵化合物和/或一种石墨 组分作为阻燃性化合物的热塑性聚合物材料。

但是，在该热塑性模塑制品中，未使用氟化聚合物作为其他组分。

在WO 2006/058731中，描述了多种聚苯乙烯聚合物与含磷化合物 的结合物。

多年来还已知，向聚合物组合物中添加某些添加剂(例如硼酸锌 (zinkborate)或可膨胀石墨)可改进聚合物产品的可燃性。对于一些聚合物 例如聚酰胺或聚烯烃，这些阻燃性添加剂在文献中有描述。但是，对于 ABS共聚物，已知其不使用含氯和/或溴的组分，无足够的阻燃性。

对ABS共聚物的阻燃性具有较高的经济需求，并且应通过将共聚物 组分与阻燃性组分以一种应用简单的方法混合来实现。

所述阻燃性组分应有助于避免聚合物燃烧——即使与火焰直接接触 和在更高的温度下。此外，应该减少热塑性聚合物的熔化和/或软化，并 且应该避免聚合物的燃烧，特别是聚合物滴落。希望聚合物材料具有阻 燃性从而防止例如绝缘材料使用过程中的火灾事故或火势蔓延，所述绝 缘材料例如电线和电缆；护套材料；电学、电子和办公自动化设备的封 装件和内部部件；车辆的内部材料；和建筑材料。

法律强制规定许多用于所述用途、特别是用于电学和电子装置的聚 合物材料需有阻燃性。对于聚合物材料的阻燃性，已知的阻燃性添加剂 包括卤素类阻燃性添加剂、氢氧化镁、氢氧化铝、红磷和磷化合物。但 是，这些阻燃性材料并不完美，具有一些缺点。

所述卤素类阻燃性添加剂——其在少量添加的情况下即具有高水平 的防火性(例如商业产品UL-94V-0、V-1或V-2)——在燃烧时产生大量 的烟尘和烟雾。此外，卤素类阻燃性添加剂通过处理中的热量或在发生 火灾事故时释放出酸性物质，例如氯化氢，这将导致用于加工树脂的机 器腐蚀，或对着火点附近的人类健康或设备产生不利影响。

作为阻燃性组分的金属氢氧化物例如氢氧化镁和氢氧化铝需要大量 添加入树脂中。金属氢氧化物的大量(例如35-50重量％)添加将损害 热塑性聚合物的机械强度、轻质性/密度和其他特性。

多年来还已知，少量的含磷类阻燃性添加剂，例如红磷和磷酸酯， 对聚酰胺、聚酯、聚苯醚及其他塑料制品是有效的。但是，它们已显示 出对其他聚合物例如对苯乙烯热塑性塑料如ABS、HIPS和聚苯乙烯具 有较小的阻燃效果。

因此，非常需要不合氯或溴、释放较少烟尘和较少腐蚀性气体并且 在ABS共聚物中即使添加少量例如小于33重量％也有效的阻燃剂组分。 此外，还需要不会显著降低聚合物的机械强度的添加剂。

上述技术问题可通过提供一种阻燃性热塑性模塑组合物来解决，所 述组合物含有一种热塑性共聚物A、一种接枝共聚物B，和一种阻燃剂 组分C以及——如果合适——其他组分K，其中所述模塑组合物含有：

A：40-80重量％的一种热塑性共聚物A，其可由丙烯腈与苯乙烯或 与α-甲基苯乙烯或者与由苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的混合物得到；

B：15-50重量％的一种接枝共聚物B，其可由以下物质制备：可通 过苯乙烯和/或丁二烯和/或一种丙烯酸酯(特别是丙烯酸C2-C10烷基酯， 例如丙烯酸丁酯)及其他可共聚组分反应而得到的一种接枝基体(B1)；和 可通过接枝基体(B1)与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈的混合物反应 得到的一种接枝壳(B2)；

C：15-32重量％的阻燃剂组分C，其含有至少三种组分：

(C1)一种可膨胀的石墨组分(C1)，和

(C2)一种含磷阻燃剂组分(C2)，和

(C3)一种全氟化聚合物(C3)；

P：0-15重量％的一种苯乙烯-丁二烯共聚物P，

K：0-5重量％的其他组分K，

其中构成的热塑性组合物的整体刚好为100重量％。

在本发明的一个优选的实施方案中，制备一种阻燃性热塑性模塑组 合物，其中所述模塑组合物含有下列物质(或在一个优选的实施方案中， 由下列物质组成)：

A：40-80重量％的一种由下列物质得到的热塑性共聚物A：

(A1)：基于共聚物A计，18-36重量％的丙烯腈，和

(A2)：基于共聚物A计，64-82重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或 者由苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的混合物；

B：15-50重量％的一种接枝共聚物B，其可由以下物质制备：

(B1)基于接枝共聚物B计，50-70重量％的一种接枝基体(B1)，该 接枝基体可通过以下物质的反应而得到：

(B11)：基于接枝基体(B1)计，0-10重量％的苯乙烯，

(B12)：基于接枝基体(B1)计，90-100重量％的丁二烯，和

(B13)：基于接枝基体(B1)计，0.01-5重量％的其他组分，其中(B11) +(B12)+(B13)的总和刚好为100重量％；和

(B2)：基于接枝共聚物B计，30-50重量％的一种接枝壳，该接枝壳 可由接枝基体(B1)与下列物质的混合物的反应得到：

(B21)基于接枝壳(B2)计，72-82重量％的苯乙烯，和

(B22)基于接枝壳(B2)计，18-28重量％的丙烯腈，

其中由接枝基体(B1)和接枝壳(B2)组成的整体刚好为100重量％的 接枝聚合物B；

C：15-32重量％的阻燃剂组分C，该组分含有：

(C1)一种可膨胀石墨组分(C1)，其中至少80重量％的(C1)在270℃ 以下的温度不膨胀，和

(C2)一种含磷阻燃剂组分(C2)，和

(C3)一种全氟化聚合物(C3)；

P：0-15重量％的一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P，

K：0-5重量％的其他组分K，

其中构成的热塑性模塑组合物的整体刚好为100重量％。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种阻燃性热塑性模塑组合 物，该组合物含有(或在一个优选的实施方案中，由下列物质组成)40-60 重量％的一种热塑性共聚物A、15-30重量％的一种接枝共聚物B，和 15-32％、特别是20-32重量％的一种阻燃剂组分C，其中所述阻燃剂组 分C含有：

(C1)：基于阻燃剂组分C计，20-80重量％的一种膨胀温度高于270 ℃(优选280℃或更高)的可膨胀石墨(C1)，

(C2)：基于阻燃剂组分C计，20-80重量％的一种含磷阻燃剂组分 (C2)，和

(C3)：基于阻燃剂组分C计，0.1-2重量％的一种全氟化聚烯烃(C3)。

本发明还涉及阻燃性的热塑性模塑组合物，其中含磷阻燃剂组分(C2) 为一种或多种选自以下的化合物：三芳基膦、磷酸酯、亚磷酸酯或一种 含氮的磷化合物、磷的含氧酸(下文中称为″磷酸″)的酯、磷酸的盐、磷 酸酯的盐，和缩合磷酸的盐。特别使用三芳基膦、磷酸三芳基酯(例如磷 酸三苯酯)或多磷酸铵作为含磷阻燃剂阻性组分(C2)。所述含磷阻燃剂组 分(C2)也可为磷酸三苯酯或多磷酸铵；也可使用其混合物。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种阻燃性热塑性模塑组合 物，其中至少80重量％的(C1)仅在280℃或更高的温度下才膨胀。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种阻燃性热塑性模塑组合 物，其中可膨胀的石墨组分(C1)具有的粒度分布为，其中不多于20重量 ％的颗粒穿过80目的筛网。

在本发明的另一个实施方案中，制备了一种阻燃性热塑性模塑组合 物，其中全氟化聚烯烃组分(C3)为一种聚四氟乙烯聚合物(例如一种 Teflon，如PTFE TE-3893)。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种阻燃性热塑性模塑组合 物，其中阻燃剂组分C含有：

(C1)：基于所述热塑性模塑组合物计，8-15重量％的可膨胀石墨(C1)；

(C2)：基于所述热塑性模塑组合物计，4-15重量％的含磷阻燃剂组 分(C2)；和

(C3)：基于所述热塑性模塑组合物计，0.01-0.4重量％的一种全氟化 聚烯烃(C3)。

在一种优选的阻燃性热塑性模塑组合物中，50-80重量％由一种热塑 性共聚物A组成，该共聚物A可由丙烯腈和苯乙烯通过乳液聚合或本体 聚合得到。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种阻燃性热塑性模塑组合 物，该组合物含有15-30重量％的一种接枝共聚物B，该接枝共聚物B 可由苯乙烯、丁二烯和丙烯腈通过乳液聚合(例如由过氧化二硫酸盐或氧 化还原引发剂体系引发)而得到。

本发明还涉及一种制备阻燃性热塑性模塑组合物的方法，该方法包 括将一种热塑性共聚物A和一种接枝共聚物B与一种阻燃剂组分C以 及——如果合适——另外的组分K进行混合的步骤，其中所述模塑组合 物含有：

A：40-80重量％的一种热塑性共聚物A，该共聚物可由丙烯腈与苯 乙烯或与α-甲基苯乙烯或与一种由苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的混合物 得到；

B：15-50重量％的一种接枝共聚物B，其可由以下物质制备：可通 过苯乙烯、丁二烯及其他可共聚组分反应而得到的一种接枝基体(B1)； 以及可通过接枝基体(B1)与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈的混合物 反应得到的一种接枝壳(B2)；或

B′：15-50重量％的一种接枝共聚物B，其可由以下物质制备：可通 过丙烯酸丁酯与其他(可共聚的)组分反应而得到的一种接枝基体(B1)；和 可通过接枝基体(B1)与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈的混合物反应 而得到的一种接枝壳(B2)；

C：15-30重量％的阻燃剂组分C，其含有至少三种组分：

(C1)一种可膨胀石墨组分(C1)，和

(C2)一种含磷阻燃剂组分(C2)，和

(C3)一种全氟化聚合物(C3)；

P：0-15重量％的一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P，

K：0-5重量％的其他组分K，

并且其中构成的热塑性模塑组合物的整体刚好为100重量％。

在一个优选的实施方案中，所述组合物含有1-15重量％的可由阴离 子聚合制得的一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P，例如商品 (BASF，德国)。这些共聚物在EP-A 0 766 706中有更详细的描述，其中 公开了由35-85重量％苯乙烯和15-65重量％丁二烯得到的弹性体嵌段共 聚物。

本发明的另一个方面为所述阻燃性热塑性模塑组合物用于制备阻燃 性模塑制品的用途。

由所述阻燃性热塑性模塑组合物制备的模塑制品也为本发明的一部 分。

用于本发明的常规ABS共聚物已知多年。例如EP-A 0 022 200公开 了可制备这样的热塑性ABS模塑组合物，其含有一种由苯乙烯和丙烯腈 构成的共聚物基质，并且还含有一种由橡胶胶乳、苯乙烯和丙烯腈构成 的接枝共聚物。此处，例如，首先使用过氧化二硫酸钾作为引发剂通过 自由基聚合来制备聚丁二烯胶乳。然后使该橡胶胶乳进行凝聚，用于增 大橡胶颗粒。

待使用的基于丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的常规ASA共聚物 也已知多年(参见EP-A 0 450 485)。例如，EP-A 1 260 135公开了可制备 这样的热塑性ASA组合物，其含有一种由例如苯乙烯和丙烯腈构成的共 聚物基质，并且还含有一种由丙烯酸C4-C8烷基酯、苯乙烯和丙烯腈构 成的接枝共聚物。

共聚物基质A优选由组分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通过 本体聚合或在一种或多种溶剂的存在下来制备。此处优选摩尔质量Mw 为50000-300000g/mol的共聚物A，所述摩尔质量能够通过例如在四氢 呋喃中进行光散射(具有UV检测器的GPC)来测定。

共聚物基质A可特别地含有：

(Aa)聚苯乙烯-丙烯腈，由基于(Aa)计，64-82重量％的苯乙烯和 18-36重量％的丙烯腈制备，或

(Ab)聚α-甲基苯乙烯-丙烯腈，由基于(Ab)计，64-82重量％的α- 甲基苯乙烯和18-36重量％的丙烯腈制备，或

(Ac)共聚物基质(Aa)和共聚物基质(Ab)的混合物。

所述共聚物基质A还可通过丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚 而得到。

共聚物基质A的数均分子量(Mn)优选为15000-100000g/mol(通过 具有UV检测器的GPC测得)。

共聚物基质A的粘度(Vz)为，例如50-120ml/g(在25℃、0.5重量％ 浓度的DMF溶液中根据DIN 53726测得)。共聚物基质A可在例如甲苯 或乙苯中通过例如Kunststoff-Handbuch(Plastics Handbook， Vieweg-Daumiller，第V卷，(Polystyrol)[Polystyrene]， Carl-Hanser-Verlag，Munich 1969，第122页及其后各页)中所述方法由 本体聚合或溶液聚合而制备。

接枝共聚物组分B具有一种复合结构并主要由基于B计，50-70重 量％的一种接枝基体(B1)和30-50重量％的一种接枝壳(B2)组成，所述重 量％数据始终基于组分B的总重量计。

接枝基体(B1)可通过例如0-10重量％的苯乙烯和90-100重量％的丁 二烯以及0.01-5重量％的辅助组分进行反应而得到，所述重量％数据基 于接枝基体(B1)计。

接枝壳(B2)可在接枝基体(B1)的存在下通过例如72-82重量％的苯乙 烯和18-28重量％的丙烯腈以及0.01-5重量％的辅助组分进行反应而得 到(重量％，基于接枝壳B2计)。

热塑性模塑组合物优选含有至少一种具有20-80重量％橡胶含量的 热塑性接枝聚合物B。所述模塑组合物还可含有两种或多种不同的接枝 聚合物。

为制备接枝聚合物B，优选使用一种自由基引发剂，例如一种氧化 还原引发剂体系，特别是含有一种有机过氧化物和至少一种还原剂的氧 化还原引发剂体系。所用有机过氧化物优选包括一种选自以下的化合物： 过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基和对烷过氧化氢和 其混合物。所用还原剂通常含有至少一种具有还原作用的水溶性化合物。

优选实施乳液聚合来制备接枝基体(B1)，并使用过氧化二硫酸钾作 为引发剂。

如上所述，共聚物A优选由单体苯乙烯和丙烯腈，单体α-甲基苯乙 烯和丙烯腈，或者单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈组成。但是，原 则上，还可使用含有其他单体单元的聚合物基质。

制备接枝共聚物B的适宜方法的实例为乳液聚合、溶液聚合、悬浮 聚合或本体聚合，并且所述接枝共聚物B在本文中优选通过水性自由基 乳液聚合制备。尤其是WO-A 2002/10222、DE-A 28 26 925和EP-A 022 200中描述了适宜的聚合方法。

例如，接枝基体(B1)可通过自由基引发的水性乳液聚合来制备，这 通过使用一部分在水性反应介质中的单体作为初始加料，并且——如果 合适——在自由基聚合反应引发之后在所述水性反应介质中添加剩余量 的单体实现。也可使用在水性反应介质中的至少一部分自由基聚合引发 剂和——如果合适——其他助剂作为初始加料，使得到的水性反应介质 达到聚合温度，并在该温度下向该水性反应介质中添加所述单体。所述 添加物也可采用混合物的形式，例如水性单体乳液的形式。

所述反应通过水溶性或油溶性自由基聚合引发剂引发，所述引发剂 例如无机过氧化物或有机过氧化物(例如过氧化二硫酸盐或过氧化苯甲 酰)，或者借助于氧化还原引发剂体系。优选使用过氧化二硫酸盐作为制 备接枝基体(B1)的引发剂。所用自由基引发剂的量基于全部单体量计， 通常为0.01-5重量％、优选0.1-3重量％，并且特别优选0.2-1.5重量％。

如上所述，本发明热塑性组合物的阻燃剂组分C含有至少三类化合 物。这些化合物为本身已知的物质，但它们不曾结合使用。

本发明热塑性组合物的组分C1为可热膨胀石墨。所述可热膨胀石 墨来自天然石墨或人造石墨。在本发明的一个具体实施方案中，可热膨 胀石墨在由室温快速加热至800℃时沿晶体的c轴方向延伸，由温度变 化产生的比容改变量通常为100ml/g或更大。优选这种高膨胀度，因为 通过快速加热而具有至少100ml/g比容差的可热膨胀石墨较之于比容差 小于100ml/g的石墨具有更大的阻燃性。

本发明的可热膨胀石墨的一个重要特征在于，其优选在加热达到270 ℃、优选280℃的温度前不膨胀。所述不膨胀，意指至少80％的石墨不 膨胀。在本发明中所述的膨胀度意指加热之后的比容(ml/g)与室温(20℃) 下比容之间的差异。

所述膨胀度可具体测量如下。预先将一个石英烧杯在电炉中加热至 1000℃。将两克可热膨胀石墨快速装入该石英烧杯中，并将该石英烧杯 立即放入该电炉中10秒，从而使该石墨膨胀。测量100ml膨胀的石墨， 来得到疏松的表观比重(g/ml)。[比容]＝1/[疏松的表观比重]。

单独地，未加热的可热膨胀石墨的比容在室温下以类似的方式得到。 [膨胀度]＝[加热后的比容]-[室温下的比容]。

在本发明的一个实施方案中，根据电子显微镜的观察，本发明的可 热膨胀石墨通过加热仅仅沿c轴方向延伸，而在a轴方向和b轴方向几 乎不膨胀。

对本发明可使用的可热膨胀石墨的制备方法无具体限制。该石墨可 通过例如天然石墨或人造石墨的氧化处理而得到。所述氧化处理通过例 如用一种氧化剂如过氧化氢和含硝酸的硫酸进行处理而进行。另外，所 述可热膨胀石墨也可通过对石墨的还原处理而制得。所述还原通过例如 用萘钠(sodium naphthalenide)在一种质子惰性有机溶剂中进行处理而进 行。

本发明的可热膨胀石墨的粒度影响所得到的聚合物组合物的阻燃 性。

石墨的粒度分布例如包含20重量％或更低、更优选1-20重量％含 量的穿过80目的筛网的颗粒。

可热膨胀石墨(C1)通常具有大于上述某一水平的粒度。在本发明的 另一个实施方案中，可热膨胀石墨颗粒的表面是用例如硅烷偶联剂或钛 酸盐偶联剂进行过表面处理的，从而防止更大颗粒对聚合物组合物性能 的不利影响。

通过在硫酸中按如上所述进行氧化处理而制备的可热膨胀石墨 (C1)，根据处理条件可以是微酸性的。当石墨为酸性时，对用于制备或 处理该聚合物组合物的装置的腐蚀可通过向该组合物添加一种碱性物质 例如氢氧化镁和氢氧化铝而抑制。所述碱性物质优选位于接近可热膨胀 石墨颗粒的位置以有效防止腐蚀。为此，优选将所述碱性物质预先与可 热膨胀石墨相混合从而使其粘至可热膨胀石墨的表面。所述碱性物质以 小于可膨胀石墨10重量％的量添加。

阻燃剂组分C也可含有一种化合物(C2)。本发明的该组分(C2)特别 为一种与可热膨胀石墨(C1)具有协同效应并优选抑制冒烟的磷化合物。 适宜的磷化合物包括芳基膦化合物、磷的含氧酸(下文称为“磷酸”)的 酯、磷酸盐、磷酸酯的盐，及缩合磷酸的盐。

该组分(C2)中，含氮的那些组分(C2)具有较高的防火性，其具体实 例有含氮的磷酸盐例如多磷酸铵、三聚氰胺改性的多磷酸铵、多磷酸三 聚氰胺和磷酸三聚氰胺。其中，多磷酸铵是非常适宜的，因为其具有较 高的磷含量。特别地，在需要防水性的应用中，可在多磷酸铵的表面涂 以聚合物例如三聚氰胺树脂、脲树脂和酚树脂。

阻燃性组分C还含有一种化合物(C3)。优选使用少量合成的氟聚合 物作为本发明组分(C3)。多种氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)已知多年。 PTFE、例如商品Teflon(DuPont)为具有低摩擦系数、高熔点以及甚至 在较高温度下仍具有良好物理性能的极具抗性的聚合物。

聚合物PTFE及其工业应用在文献中有广泛描述。几种合成的氟代 聚合物也在文献中有描述。四氟乙烯的聚合反应条件也是已知的。组分 C3优选为一种聚四氟乙烯。本发明的组分(C3)的用量为热塑性组合物总 量的0.01-5重量％、优选0.01-1重量％，并且特别是0.01-0.4重量％。

磷化合物(C2)与可热膨胀石墨(C1)在ABS共聚物中的结合使用也是 本发明的一个方面。在日本专利申请625476中，描述了磷化合物与可热 膨胀石墨的结合使用，但是，所述教导限于烯烃类聚合物的阻燃效果。 通常可以观察到相同的阻燃性添加剂根据聚合物的类型具有不同的阻燃 性能。因此，通常地，无法预期一种对聚乙烯有效的阻燃性添加剂也对 ABS聚合物有效。

在本发明组合物中，分别以示例的量使用组分C1、组分C2和组分 C3(全部相对于整个热塑性组合物)：

C1：8-15重量％，

C2：4-15重量％，

C3：0.01-0.5重量％。

如果各个组分C的量小于上述量，则聚合物的阻燃性不充分，而当 多于各个量时，阻燃性增加的速率降低，并且热塑性聚合物的物理性能 开始受损。

本发明还提供一种含有一种或多种选自以下的组分作为其他组分(K) 的热塑性模塑组合物：分散剂(DA)、缓冲剂(BS)、分子量调节剂(MR)、 填充剂(F)和添加剂(D)。所述热塑性模塑组合物还可含有其他阻燃性化合 物例如硼酸锌作为其他组分。

原则上，热塑性模塑制品还可含有其他阻燃性ABS产品，例如Starex ABS VH-0800E(Samsung，Cheil Ind.)、Kumho ABS HFA 700(Korea Kumho Petrochem.)、Magnum 5200(Dow)、Polylac PA-765A(Chi Mei)、 Cycolac KJB(General Electric)。

组分P为一种来自苯乙烯和丁二烯的共聚物，例如WO 2000/36010 中所述。

用于表征聚合物的试验方法简要描述如下：

夏氏(Charpy)缺口抗冲击性(ak)[kJ/m2]：

在23℃或-40℃根据ISO 179-2/1eA(F)测定实验试样(80×10×4 mm，根据ISO 294在250℃熔化温度和60℃模塑温度下在套模中生产) 的缺口抗冲击性。

穿透性(多轴韧性)[Nm]：

根据ISO 6603-2测定板(60×60×2mm，根据ISO 294在240℃熔化 温度和50℃模塑温度下在套模中生产)的穿透性。

流动性(MVR[ml/10′])：

根据ISO 1133 B测定220℃、10kg负载量的聚合物熔体的流动性。

弹性(弹性模量[MPa])：

根据ISO 527-2/1A/50测试试验样品(根据ISO 294在250℃熔化温度 和60℃模塑温度下生产)的弹性。

凝固量：

测定在80℃、氮气(200mbar)下干燥17小时后的凝固量，基于通过 筛目宽度约1mm的筛网过滤后的接枝橡胶计。

粒度：

平均粒度(d)数据为重均粒度，其可通过分析超速离心机由W. S.Harding(eds.)，Analytische Ultrazentrifuge[Analytical ultracentrifuge](AUC)，Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry Cambridge，UK 1992，第1447-1475页中的方法测得。所述 超速离心测量得到样品粒径的累积重量分布。由此，可以推算出直径等 于或小于某一尺寸的颗粒的重量百分比。

也可通过流体动力学分级(hydrodynamic fractionation)(HDF)测定 粒度。HDF测量使用一种液体载体材料流穿过填充有一种聚合物载体材 料的柱。可穿过甚至相对较小间隙的小颗粒以较低流速通过柱，而具有 相对较大直径的颗粒能更快地传输。粒度通过UV检测器(在254nm波 长处)在柱的末端进行测量。优选将待测样品稀释至液体载体材料的浓度 为0.5g/l，然后进行过滤操作，然后装入柱中。可商购的HDF设备由例 如Polymer Laboratories提供。所述HDF值基于体积分布计。

重均粒度直径d50为比全部颗粒的50重量％的颗粒直径小并且比全 部颗粒的50重量％的颗粒直径大的颗粒直径。

溶胀指数和凝胶含量[％]：

由接枝基体的水性分散体通过蒸发水而生产一种薄膜，将50g甲苯 与0.2g该薄膜混合。24小时后，通过抽吸由溶胀样品中除去甲苯，并 测量该样品的最终重量。将该样品在110℃、真空中干燥16小时后，再 次测定该样品的最终重量。计算下列值：

粘度

根据DIN 53726测定0.5％浓度的聚合物的DMF溶液的粘数(Vz)。

光泽(光泽敏感性)

为测定光泽，使用注塑成型机器由聚合物熔体生产尺寸为40mm× 60mm×2mm的矩形板。此处使用的温度为230、255和280℃。模塑 温度为30℃，并且注塑时间为0.1-0.5秒。根据标准ISO 2813，通过使 用购自BYK Mikroglas的设备分别对十个试验板以45°角测量反射来测 定光泽。

交联程度

表征聚合物交联程度的一个方法为测量不稳定质子的NMR弛豫时 间，该弛豫时间被称为T2时间。

一种具体聚合物的交联程度越大，则其T2时间越短。

各自在80℃对薄膜状样品测得的本发明接枝基体的T2时间通常为 1-50ms、优选2.5-40ms，并且特别优选2.5-30ms。T2时间通过测量接 枝基体分散体的脱水并成膜的样品的NMR弛豫作用而测得。为此，例 如，将样品在空气中干燥后在真空中干燥过夜，然后用适宜的试验设备 进行测试。仅可在通过相同方法测试的试样之间进行比较，因为弛豫具 有较高的温度依赖性。当质子共振频率为20MHz并且温度为140℃时测 得材料的有效横向弛豫时间在1-50ms的范围内。使用磁化衰变曲线确 定弛豫时间，磁化衰变曲线由一个立体回波(solid echo)构成，获自多个 自旋转回波测量。有效弛豫时间定义为，与通过立体回波测得的初始振 幅相比磁化衰变曲线衰减至其1/e的时间。

以下实施例进一步说明了本发明：

以下组分用于制备热塑性模塑组合物：

热塑成型制品的样品的制备：

将用于燃烧试验的样品使用带有注塑装置的DSM双螺杆Midi挤出 机挤出并注塑成型。测试棒的尺寸符合UL94垂直燃烧标准(厚1.6mm)。

机械试验用样品使用ZSK30双螺杆挤出机挤出(220℃)。之后将测试 棒注塑成型并进行试验(注塑成型温度为250℃/模塑温度30℃)。

热塑性组合物的平均燃烧时间：

将两个厚1.6mm的样品根据UL94垂直燃烧试验标准进行燃烧。求 该两个试样的总燃烧时间的平均值。

组分HEG的表面处理：

本发明的另一方面为使HEG的表面改性，从而使其与热塑性聚合物 基质相容和/或与橡胶相相容。用SAN类型聚合物进行改性可有助于改 善与ABS的SAN基质的粘附，这将有助于改善冲击性能。用含磷阻燃 性化合物进行改性也可有助于改善与基质或橡胶相的亲和性，并还可改 善材料的阻燃性。

得到以下试验结果：

实施例1

表1中展示了可热膨胀石墨(HEG；组分C1)的适宜量为15重量％ (见试验B2)。在该HEG量的情况下可观察到最短燃烧时间(以秒计)。

表1

实施例2

表2展示了磷酸三苯酯(TPP；组分C2)量的改变对热塑性材料燃烧 行为的影响。最短燃烧时间在使用12重量％TPP时获得(见试验B2)。

表2

实施例3

表3展示了少量全氟化聚合物(Teflon；组分C3)产生的影响。

在没有Teflon的情况下，所述试样燃烧更长时间。并且样品在燃烧 过程中有滴落。

表3

添加Teflon作为阻燃剂组分的优点特别为：

·防止样品在燃烧期间发生滴落，

·缩短燃烧时间，

·即使向热塑性聚合物制剂(例如70％ABS，15％HEG和12％ TPP)中添加少量的Teflon也会改进缺口抗冲击性和弹性模量。

特别良好的结果在向热塑性组合物中添加0.4重量％Teflon时得到 (缺口抗冲击性增加50％，弹性模量增加3％)。

实施例4

在用其他阻燃剂与HEG及Teflon组合的情况下，还可得到在UL94 垂直燃烧试验中燃烧小于10秒的阻燃性ABS(见表4)。所述其他阻燃剂 在上文有描述。

表4

实施例5(使用不同聚合物进行的其他实验)

阻燃剂混合物在ABS聚合物中的效果非常好，但同样也可用于ASA 共聚物(如EP-A 045 485中所述)(见表5)。

表5

实施例6和7(热塑性组合物的改进的机械性能)

将一部分Terluran用苯乙烯-丁二烯共聚物(BASF)替代 改进了热塑性组合物的机械性能，例如流动性、穿刺冲击性(puncture impact)、缺口冲击性和无缺口冲击性(见表6)。在的情况下， 平均燃烧时间提高，但仍可获得UL94V-1的级别(燃烧时间＜30sec)(见 表7)。

表6

表7

实施例8(对比试验)

表8表明，所有阻燃性组分C1、C2和C3单独地不会得到足够有效 的阻燃性材料。所有这些热塑性样品均完全燃烧。

表8