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金属配线形成方法

阅读：371发布：2021-02-28

IPRDB可以提供金属配线形成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种对于金属氧化物膜和铜膜的双层膜，使对下部金属氧化物膜的侵蚀最小化，并只蚀刻上部的铜膜的利用蚀刻液组合物形成铜基金属膜的配线的方法及所述铜基金属膜的蚀刻液组合物。，下面是金属配线形成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种配线形成方法，所述配线形成方法为铜基金属膜的配线形成方法，包括步骤：I)在基板上形成金属氧化物膜；

II)在所述金属氧化物膜上形成铜基金属膜；

III)在所述铜基金属膜上选择性地留下光反应物质；以及

IV)使用蚀刻液组合物只蚀刻上部的所述铜基金属膜，

其特征在于，相对于所述蚀刻液组合物总重量，所述蚀刻液组合物包含A)5～25wt％的过氧化氢、B)0.1～5wt％的唑化合物及C)余量的水，所述蚀刻液组合物还包含添加剂，其中，所述添加剂为3～15wt％的膦酸衍生物及其盐、0.5～5.0wt％的磺酸或1～

5wt％的有机过酸。

2.根据权利要求1所述的配线形成方法，其特征在于，所述金属氧化物膜是由下式1表示的三元或四元氧化物构成的膜，【式1】AxByCzO

在式1中，A、B及C分别独立地是Zn、Cd、Ga、In、Sn、Hf、Zr或Ta，x、y及z分别独立地是大于或等于0的有理数。

3.根据权利要求1所述的配线形成方法，其特征在于，所述铜基金属膜是从由纯铜、铜的氮化物、铜的氧化物构成的组中选择的一种；或是从由纯铜、铜的氮化物、铜的氧化物构成的组中选择的一种，与从由铝、镁、钙、钛、银、铬、锰、铁、锆、铌、钼、钯、铪、钽及钨构成的组中选择的一种以上的金属的合金。

4.一种铜基金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，基于所述蚀刻液组合物总重量，所述蚀刻液组合物包含：A)5.0～25.0wt％的过氧化氢；

B)0.1～5.0wt％的唑化合物；以及

C)余量的水，

所述蚀刻液组合物还包含添加剂，

其中，所述添加剂为3～15wt％的膦酸衍生物及其盐、0.5～5.0wt％的磺酸或1～

5wt％的有机过酸。

5.根据权利要求4所述的铜基金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，B)所述唑化合物是从由氨基四唑、苯并三唑、甲苯基三唑、吡唑、吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑及4-丙基咪唑构成的组中选择的一种或两种以上。

6.根据权利要求4所述的铜基金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，所述磺酸是从由磺酰胺酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、磺胺酸及聚苯乙烯磺酸构成的组中选择的一种或两种以上。

7.根据权利要求4所述的铜基金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，所述有机过酸是从由过乙酸及过苯甲酸构成的组中选择的一种以上。

8.根据权利要求4所述的铜基金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，所述膦酸衍生物及其盐是从由2-氨基乙基膦酸、甲基膦酸二甲酯、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、膦酸基丁烷-三羧酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、2-羧乙基膦酸、2-羟基膦酰基羧酸及氨基-三-(亚甲基膦酸)；及它们的盐构成的组中选择的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求4所述的铜基金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，所述蚀刻液组合物还包含表面活性剂。

10.根据权利要求4所述的铜基金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，所述铜基金属膜是从由纯铜、铜的氮化物、铜的氧化物构成的组中选择的一种；或是从由纯铜、铜的氮化物、铜的氧化物构成的组中选择的一种，与从由铝、镁、钙、钛、银、铬、锰、铁、锆、铌、钼、钯、铪、钽及钨构成的组中选择的一种以上的金属的合金。

说明书全文

金属配线形成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及铜基金属膜的蚀刻液组合物及使用上述蚀刻液组合物的铜基金属膜的配线形成方法。

背景技术

[0002] 在液晶显示装置中，在基板上形成金属配线的过程通常由基于溅射等的金属膜形成工艺，基于光刻胶涂布、曝光及显影的选择性区域中的光刻胶形成工艺，以及基于蚀刻工艺的步骤构成，包括个别的单位工艺前后的清洗工艺等。该蚀刻工艺指的是以光刻胶作为掩模(mask)，并在选择性的区域留下金属膜的工艺，通常使用利用等离子等的干式蚀刻，或是利用蚀刻液组合物的湿式蚀刻。

[0003] 这些配线根据驱动方式或要实现的分辨率等，提出有多种膜质。最常见的是利用钼基金属膜和铝基金属膜的层叠膜的栅极及源/漏极配线，使用铜作为导电性膜，并使用钼或钛等作为势垒金属(barrier metal)的配线等。除此之外，虽然在FFS模式或一部分共面转换模式(in-plane switching mode)中使用基于铜和氧化铟膜的多层膜的配线，但是在上述多层膜的情况下，根据需要也有只蚀刻上部的铜膜来形成多层膜的情况。但是，未进行对于此的蚀刻液的开发。

[0004] 在韩国公开专利2005-0067934中公开了包含硝酸、盐酸、过氧化氢、唑化合物的用于批量蚀刻铜金属层和透明导电层的蚀刻液。但是，在上述专利的情况下，存在除了上部的铜膜之外，作为下部膜的氧化铟膜也被蚀刻的问题。

[0005] 【现有技术文献】

[0006] 【专利文献】

[0007] (专利文献1)KR2005-0067934A

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种在由金属氧化物膜及铜基金属膜构成的多层金属层的湿式蚀刻时，使对金属氧化物膜的侵蚀(Attack)最小化，在铜层蚀刻时形成平直性优异的锥形剖面(Taper Proﬁle)，在蚀刻后不留有金属膜的残渣的铜基金属膜的蚀刻液组合物。

[0009] 并且，本发明的目的在于提供一种使用上述蚀刻液组合物的铜基金属膜的配线形成方法。

[0010] 本发明提供一种铜基金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含：A)过氧化氢(H2O2)5.0～25.0wt％；B)唑化合物0.1～5.0wt％；C)余量的水；以及D)添加剂。

[0011] 并且，本发明提供一种铜基金属膜的配线形成方法，包括步骤：I)在基板上形成金属氧化物膜；II)在上述金属氧化物膜上形成铜基金属膜；III)在上述铜基金属膜上选择性地留下光反应物质；以及IV)使用本发明的蚀刻液组合物只蚀刻上部的上述铜基金属膜。

[0012] 本发明的蚀刻液组合物在蚀刻由金属氧化物膜及铜基金属膜构成的双层膜中上部的铜基金属膜时，在对下部金属氧化物膜不构成侵蚀(Attack)的情况下，实现蚀刻均匀性及平直性优异的锥形剖面，并且不产生残渣，因此，不会引起电短路或配线的不良、亮度的减少等问题。

[0013] 因此，本发明的蚀刻液组合物在实现大画面、高亮度的电路的液晶显示装置用阵列基板的制造时可以非常有用地使用。

附图说明

[0014] 图1是示出利用实施例4的蚀刻液组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的照片；

[0015] 图2是示出利用实施例11的蚀刻液组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的照片；

[0016] 图3是示出利用实施例18的蚀刻液组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的照片。

具体实施方式

[0017] 以下，对本发明进行详细说明如下。

[0018] 本发明涉及一种较大地提高稳定性的蚀刻液组合物及配线形成方法，以使无过热现象地蚀刻铜基金属膜。其中，上述蚀刻液组合物最大的特征在于，除了过氧化氢以外，还包含唑化合物及水，并另外还包含添加剂。

[0019] 在本发明中，铜基金属膜在膜的构成成分中包含有铜，上述铜基金属膜指的是纯铜、铜的氮化物、铜的氧化物或铜的合金。

[0020] 上述铜的合金指的是纯铜、铜的氮化物或铜的氧化物与从由铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、银(Ag)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)及钨(W)构成的组中选择的一种以上的金属的合金。

[0021] 在本发明中，铜基金属膜的蚀刻液组合物指的是在由上述铜基金属膜和金属氧化物膜构成的多层膜中，使对作为下部层的金属氧化物膜的侵蚀(attack)最小化，并只对作为上部层的铜进行蚀刻的蚀刻液组合物。

[0022] 在本发明中，金属氧化物膜是由下式1表示的三元或四元氧化物构成的膜，其可以称为氧化物半导体层的膜或构成氧化物半导体层的膜。

[0023] 【式1】AxByCzO

[0024] 在上述式中，A、B及C分别独立地是Zn、Cd、Ga、In、Sn、Hf、Zr或Ta，x、y及z分别独立地是大于或等于0的有理数。

[0025] 在本发明中，作为铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，可以举出铜氧化铟膜(ITO)、铜氧化铟合金膜、铜氧化镓锌膜(IGZO)等。上述铜氧化铟膜指的是包含氧化铟基金属膜和上述氧化铟基金属膜上形成的铜基金属膜的多层膜。上述铜氧化铟基合金膜指的是包括氧化铟基合金膜和上述氧化铟合金膜上形成的铜基金属膜的多层膜。上述铜氧化镓锌膜(IGZO)指的是包括氧化镓锌膜(IGZO)和上述氧化镓锌膜(IGZO)上形成的铜基金属膜的多层膜。上述铜基金属膜和金属氧化物膜的层叠顺序可以互换。

[0026] 1.蚀刻液组合物

[0027] 本发明的蚀刻液组合物中包含的A)过氧化氢(H2O2)是蚀刻铜基金属膜的主成分，相对于组合物总重量，其含量为5.0～25.0wt％，优选为15.0～23.0wt％。如果其含量低于上述的范围，铜基金属膜无法得到蚀刻或蚀刻速度变得很慢。如果其含量超过上述的范围，由于蚀刻速度整体上变快，工艺控制变得困难。

[0028] 本发明的蚀刻液组合物中包含的上述B)唑(azole)化合物起到调节铜基金属的蚀刻速度，减少图案的线宽损失(CD Loss)，以提高工艺上的裕量的作用。

[0029] 相对于组合物总重量，上述B)唑化合物的含量为0.1～5.0wt％，优选为0.5～1.5wt％。如果其含量低于上述的范围，蚀刻速度变快而线宽损失可能会过大地发生。如果其含量超过上述的范围，铜基金属膜的蚀刻速度变得过慢，性能上可能会存在问题。

[0030] 上述B)唑化合物优选地是从由氨基四唑(aminotetrazole)、苯并三唑(benzotriazole)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、吡唑(pyrazole)、吡咯(pyrrole)、咪唑(imidazole)、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑及4-丙基咪唑构成的组中选择的一种或两种以上。

[0031] 本发明的蚀刻液组合物中包含的C)水没有特别的限定，但是优选地是去离子水。更优选地，使用水的比电阻值(即，水中的离子被去除的程度)为18MΩ·cm以上的去离子水。上述C)水按照余量包含在本发明的蚀刻液组合物中，使其总重量达到100wt％。

[0032] 本发明的蚀刻液组合物中还可以包含D)添加剂。

[0033] 上述添加剂是从由磺酸、有机过酸及膦酸衍生物及其盐构成的组中选择的一种以上。

[0034] 上述磺酸是具有-SO3H的化合物的总称，其使用无机磺酸或有机磺酸(RSO3H)均- +可，但是优选地使用有机磺酸。上述磺酸在水溶液中进行解离(RSO3H→-RSO3+H)而表现出酸的性质。上述磺酸的酸度(Acidity)远强于醋酸等羧酸，并与硫酸几乎类似，因此，起到通过调节蚀刻液的pH来提高过氧化氢的活性以调节铜基金属膜的蚀刻速度的作用，同时，可能会起到降低蚀刻面的锥形角度的作用。并且，上述磺酸通过降低pH来抑制铜离子的活性，以抑制过氧化氢的分解反应。当如上所述降低铜离子的活性时，在使用蚀刻液的过程中能够稳定地进行工艺。并且，通过将上述磺酸包含在本发明的蚀刻液组合物中，在进行蚀刻时，使软蚀刻(S/E)优异，并使被蚀刻的金属膜的锥形角度、平直性优异。

[0035] 相对于组合物总重量，上述磺酸含量为0.5～5.0wt％，优选为1.0～3.0wt％。如果其含量低于上述的范围，蚀刻速度会降低。如果其含量超过上述的范围，会发生蚀刻适度变得过快的问题。

[0036] 上述磺酸优选地是从由磺酰胺酸(Amidosulfonic acid)、甲磺酸 (Methanesulfonic acid)、乙磺酸 (Ethanesulfonic acid)、对甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid)、三氟甲磺酸(Triﬁuoromethanesulfonic acid)、苯磺酸(Benzenesulfonic acid)、磺胺酸(sulfamic acid)及聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonic acid)构成的组中选择的一种或两种以上。

[0037] 上述有机过酸(Organic Peroxyacid)通过调节蚀刻液的pH来提高过氧化氢的活性以起到调节铜的蚀刻速度的作用，同时起到对铜膜的辅助氧化剂作用。并且，通过降低pH来抑制Cu离子的活性，以抑制过氧化氢的分解反应。上述有机过酸相对于组合物总重量，优选地按照1～5wt％包含，更优选地按照1～3wt％包含。如果上述有机过酸(Organic Peroxyacid)的含量为1wt％以下，由于pH调节效果不大，可能会发生Cu未蚀刻(Unetch)现象，如果超过5wt％，由于过快的蚀刻速度，工艺控制变得困难。

[0038] 上述有机过酸(Organic Peroxyacid)可以使用过乙酸(Peracetic Acid)、过苯甲酸(Perbenzoic acid)或其混合物，但是并非限定于此。

[0039] 上述膦酸(phosphonic acid)衍生物及其盐在蚀刻铜膜时，对蚀刻液中溶解的铜离子进行螯合(chelating)，以抑制铜离子的活性，从而抑制过氧化氢的分解反应。当如上所述降低铜离子的活性时，在使用蚀刻液的过程中能够稳定地进行工艺。上述膦酸衍生物及其盐相对于组合物总重量，优选地按照3～15wt％包含，更优选地按照5～10wt％包含。

[0040] 如果上述膦酸衍生物及其盐的含量相对于组合物总重量按照3wt％以下包含，将会发生蚀刻均匀性降低并且过氧化氢的分解加速化的问题，处理性能(Capa)不大。如果上述膦酸衍生物及其盐的含量相对于组合物总重量按照超过15.0wt％包含，将会发生铜膜的蚀刻速度过快的问题，导致工艺控制变得困难，存在粘度的增加导致的需要提高蚀刻装置抽吸容量的缺点。

[0041] 上述膦酸衍生物及其盐只要是本领域中通常使用，其可以使用任何一种，例如，优选地使用从由2-氨基乙基膦酸(2-Aminoethylphosphonic acid，2-AEP)、甲基膦酸二甲酯(Dimethyl methylphosphonate，DMMP)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(1-Hydroxy Ethylidene-1，1-Diphosphonic Acid，HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(Amino tris(methylene phosphonic acid)，ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)，EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(Tetramethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)，TDTMP)、己二胺四(亚甲基膦酸)(Hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)，HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)，DTPMP)、膦酸丁烷-三羧酸(Phosphonobutane-tricarboxylic acid，PBTC)、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid，PMIDA)、2-羧乙基膦酸(2-carboxyethyl phosphonic acid，CEPA)、2-羟基膦酰基羧酸(2-Hydroxyphosphonocarboxylic acid，HPAA)及氨基-三-(亚甲基膦酸)(Amino-tris-(methylene-phosphonic acid)，AMP)；及其盐构成的组中选择的一种或两种以上的混合物，上述盐优选地是钠盐或钾盐。更优选地，上述膦酸衍生物盐可以使用1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的钠盐或钾盐。

[0042] 本发明的蚀刻液组合物还可包含表面活性剂。上述表面活性剂起到降低表面张力，以增加蚀刻的均匀性的作用。上述表面活性剂只要是能够承受蚀刻液组合物并具有商用性，其没有特别的限定，但是优选地是从由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及多元醇表面活性剂构成的组中选择的一种或两种以上。

[0043] 并且，除了前述的成分以外，还可添加通常的添加剂，作为添加剂可以举出金属离子螯合剂(sequestering agent)及缓蚀剂等。

[0044] 本发明中使用的过氧化氢(H2O2)、唑化合物、磺酸、有机过酸及膦酸衍生物及其盐可以由通常公知的方法进行制备，本发明的蚀刻液组合物优选地具有半导体工艺用的纯度。

[0045] 本发明的蚀刻液组合物在蚀刻铜基金属膜时，在对金属氧化物膜不构成侵蚀的情况下，能够实现蚀刻均匀性及平直性优异的锥形剖面。本发明的蚀刻液组合物在进行蚀刻时不产生残渣，因此，有利于解决电短路或配线的不良、亮度的减少等问题。因此，本发明的蚀刻液组合物在实现大画面、高亮度的电路的液晶显示装置用阵列基板的制造时可以非常有用地使用。

[0046] 2.配线形成方法

[0047] 本发明的配线形成方法，包括步骤：

[0048] I)在基板上形成金属氧化物膜；

[0049] II)在上述金属氧化物膜上面形成铜基金属膜；

[0050] III)在上述铜基金属膜上选择性地留下光反应物质；以及

[0051] IV)使用本发明的蚀刻液组合物只蚀刻上部的上述铜基金属膜。

[0052] 在本发明的配线形成方法中，上述光反应物质优选为通常的光刻胶物质，其可以由通常的曝光及显影工艺选择性地留下。

[0053] 以下，通过实施例等对本发明进行详细的说明。但是，以下的实施例等仅是为了更加详细地说明本发明而提供，本发明的范围并非由其受到限定。

[0054] 实施例1至实施例7，以及比较例1至比较例3：含有磺酸的蚀刻液组合物的制备[0055] 按照下面表1所示的组成制备出实施例1至实施例7，以及比较例1至比较例3的蚀刻液组合物180kg。

[0056] 【表1】

[0057]

[0058] PTSA：对甲苯磺酸

[0059] SFA：磺胺酸

[0060] 实施例8至实施例14，以及比较例4至比较例6：令有有机过酸的蚀刻液组合物的制备

[0061] 按照下面表2所示的组成制备出实施例8至实施例14，以及比较例4至比较例6的蚀刻液组合物180kg。

[0062] 【表2】

[0063]

[0064] 实施例15至实施例21，以及比较例7至比较例9：含有膦酸衍生物的蚀刻液组合物的制备

[0065] 按照下面表3所示的组成制备出实施例15至实施例21，以及比较例7至比较例9的蚀刻液组合物180kg。

[0066] 【表3】

[0067]

[0068]

[0069] 试验例1至7及比较试验例1至3：含有磺酸的蚀刻液组合物的特性评价[0070] 试验1：Cu/ITO及Cu/IGZOx的蚀刻

[0071] 在玻璃基板(100mm×100mm)上真空蒸镀ITO或IGZOX，并在上述ITO或IGZOX上真空蒸镀铜膜后，通过光刻(photolithography)工艺在基板上形成具有预定图案的光刻胶。随后，分别使用实施例1至实施例7，以及比较例1至比较例3的蚀刻液组合物，对Cu/ITO双层膜或Cu/IGZOX双层膜实施蚀刻工艺。

[0072] 利用了喷射式蚀刻方式的实验装置(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)，在进行蚀刻工艺时，蚀刻液组合物的温度设定为约30℃左右。蚀刻时间约100秒。对于上述蚀刻工艺中被蚀刻的铜基金属膜的剖面，使用截面SEM(Hitachi公司产品，型号名称S-4700)进行了检测，并将其结果记载于下面表4。

[0073] 【表4】

[0074]

[0075] (注)○：好，Δ：一般，X：差

[0076] 参照表4，实施例1至实施例7的蚀刻液组合物都表现出良好的蚀刻特性。并且，也几乎没有对ITO膜的侵蚀。

[0077] 因此可知，本发明的蚀刻液组合物非常适合于铜基金属膜、金属氧化物膜的蚀刻，并且非常适合于其的批量蚀刻。

[0078] 同时，在没有磺酸的比较例1的蚀刻液组合物的情况下，确认出对铜膜无法进行蚀刻。并且，在相当于本发明中提示出的磺酸的含量为低于0.5wt％的0.3wt％的比较例2的蚀刻液组合物的情况下，起因于ITO的抗氧化性大，使得蚀刻速度显著地变慢，导致剖面不良好且发生了残渣。但是，没有发生对ITO膜的侵蚀(Attack)现象。并且，在相当于本发明中提示出的磺酸的含量高于5.0wt％的7.0wt％的比较例3的蚀刻液组合物的情况下，虽然没有发生残渣及对ITO膜的侵蚀，但是由于因快的蚀刻速度及PR(光阻)翘起现象，导致发生图案变形(Pattern out)现象，可知不适合作为蚀刻液组合物。

[0079] 另外，图1是示出利用实施例4的蚀刻液组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的照片。

[0080] 参照图1，利用实施例4的蚀刻液组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜表现出良好的锥形剖面和优异的平直性。

[0081] 试验例8至14及比较试验例4至6：含有有机过酸的蚀刻液组合物的特性评价[0082] 试验1：Cu/ITO及Cu/IGZOx的蚀刻

[0083] 在玻璃基板(100mm×100mm)上真空蒸镀ITO或IGZOX，并在上述ITO或IGZOX上真空蒸镀铜膜后，通过光刻(photolithography)工艺在基板上形成具有预定图案的光刻胶。随后，分别使用实施例8至实施例14，以及比较例4至比较例6的蚀刻液组合物，对Cu/ITO双层膜或Cu/IGZOX双层膜实施蚀刻工艺。

[0084] 利用了喷射式蚀刻方式的实验装置(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)，在进行蚀刻工艺时，蚀刻液组合物的温度设定为约30℃左右。蚀刻时间约100秒。对于上述蚀刻工艺中被蚀刻的铜基金属膜的剖面，使用截面SEM(Hitachi公司产品，型号名称S-4700)进行了检测，并将其结果记载于下面表5。

[0085] 【表5】

[0086]

[0087] (○：好，Δ：一般，X：差)

[0088] 如上述表5所示，实施例8至实施例14的蚀刻液没有对铜层的下部ITO膜及IGZOx膜构成侵蚀(Attack)。并且，如图2中可以确认，在利用实施例11的蚀刻液组合物蚀刻的铜基金属膜的情况下，表现出优异的蚀刻剖面(Proﬁle)及平直性，并且没有留下蚀刻残渣。同时，在没有过乙酸的比较例4的蚀刻液的情况下，发生Cu未被蚀刻(Unetch)现象而无法进行蚀刻。另外，如比较例5、6所示，在有机过酸(Organic Peroxyacid)的含量过低(过乙酸，0.5wt％)或过高(过乙酸，7.0wt％)的情况下，由于蚀刻特性不好，无法确保蚀刻液的使用可能性。

[0089] 试验例15至21及比较试验例7至9：含有膦酸衍生物的蚀刻液组合物的特性评价

[0090] 试验1：Cu/ITO及Cu/IGZOx的蚀刻

[0091] 在玻璃基板(100mm×100mm)上真空蒸镀ITO或IGZOX，并在上述ITO或IGZOX上真空蒸镀铜膜后，通过光刻(photolithography)工艺在基板上形成具有预定图案的光刻胶。随后，分别使用实施例15至实施例21，以及比较例7至比较例9的蚀刻液组合物，对Cu/ITO双层膜或Cu/IGZOX双层膜实施蚀刻工艺。

[0092] 利用了喷射式蚀刻方式的实验装置(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)，在进行蚀刻工艺时，蚀刻液组合物的温度设定为约30℃左右。蚀刻时间是约100秒。对于上述蚀刻工艺中被蚀刻的铜基金属膜的剖面，使用截面SEM(Hitachi公司产品，型号名称S-4700)进行了检测，并将其结果记载于下面表6。

[0093] 并且，在存在金属离子(特别是铜离子)时，为了评价基于过氧化氢的连锁分解反应的过热程度，在与上述实施例15至实施例21及比较例7至比较例9对应的蚀刻液组合物中溶出3000ppm相当的Cu粉末后，放置24小时并检测温度，将其结果记载于下面表6。此时，下面表6中记载的最大温度表示的是在Cu溶出3000ppm时，基于过氧化氢连锁分解反应的蚀刻液组合物的温度变化中最高的数值。

[0094] 【表6】

[0095]

[0096] 如上述表6所示，实施例15至实施例21的蚀刻液组合物都表现出良好的蚀刻特性，并且没有对铜层的下部金属氧化物膜构成侵蚀(Attack)。并且，如图3中可以确认，在利用实施例18的蚀刻液组合物蚀刻铜基金属膜的情况下，表现出良好的锥形剖面，蚀刻平直性优异，并且没有蚀刻残渣及金属氧化物膜侵蚀(Attack)现象。

[0097] 并且，如上述表6所示，实施例15至实施例21的蚀刻液组合物在Cu溶出3000ppm时，温度也只上升至最大34.2℃，表现出过热稳定性特性得到大的提高。同时，在没有包含1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)的比较例7的蚀刻液的情况下，表现出Cu未被蚀刻(Unetch)现象，Cu粉末也未被溶化，因此可以确认，在铜膜蚀刻中HEDP为必需要素。另外，在利用比较例8的蚀刻液组合物蚀刻铜基金属膜的情况下，虽然表现出良好的锥形剖面，但是在Cu溶出3000ppm时，无法确保过热稳定性。并且，在利用比较例9的蚀刻液组合物蚀刻铜基金属膜的情况下，由于因过快的蚀刻速度(Etch Rate)导致蚀刻特性不好，但确认出过热稳定性得到确保。

[0098] 试验2：基于Cu浓度的蚀刻液组合物的处理张数评价

[0099] 在本发明的实施例17的蚀刻液组合物中依次地溶出Cu粉末，以达到表7中记载的Cu浓度(0～7000ppm)，并执行蚀刻液组合物的蚀刻特性及稳定性评价。

[0100] 由此，对基于Cu浓度的温度变化、残渣发生与否、蚀刻剖面(Proﬁle)、蚀刻平直性、金属氧化物膜侵蚀(Attack)有/无等进行评价，并将其结果表示在表7中。下面表7中的最大温度表示的是随着Cu浓度增加，基于过氧化氢连锁分解反应的蚀刻液的温度变化中最高的数值。在本评价中，在能够满足确保过热稳定性，不发生残渣并且蚀刻剖面良好的条件的情况下，定义为能够将蚀刻液组合物继续使用于蚀刻工艺并实施了实验。

[0101] 【表7】

[0102]

[0103] 如上述表7所示，实施例17的蚀刻液组合物在Cu溶出7000ppm时也没有发生过热现象，并且没有发生残渣及金属氧化物膜侵蚀(Attack)，在蚀刻剖面(Proﬁle)及平直性方面表现出良好的特性。因此可以确认，实施例17的蚀刻液组合物可以使用至Cu溶出7000ppm。

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