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热敏记录体

阅读:1056发布:2021-02-28

IPRDB可以提供热敏记录体专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且在载体上设有热敏显色层的热敏记录体,其中所述热敏显色层含有下述通式(1)所示的化合物作为有机显色剂,含有下述通式(2)所示的草酸酯化合物作为增感剂,式中M表示CO或NRCO,M为CO时,m1为1;m1为0、M为NRCO时,B不为0。,下面是热敏记录体专利的具体信息内容。

1.热敏记录体,其特征在于:在载体上设置含有无色至浅色的 碱性无色染料和有机显色剂作为主要成分的热敏记录层的热敏记录体 中,含有下述通式(1)所示的化合物作为有机显色剂,且含有下述通式 (2)所示的草酸酯化合物作为增感剂,

式中,Ra和Rb各自独立表示氢原子或C1-C6的烷基,A表示1-6的整 数,B表示0、1或2,m1和m2各自独立表示0或1-3的整数;m1和 m2不同时为0;Rc和Rd各自独立表示硝基、羧基、卤原子、C1-C6的 烷基或C2-C6的烯基,m3和m4各自独立表示0、1或2的整数,m3 和m4分别为2时,Rc和Rd可以分别不同,M表示CO或NReCO(式 中,Re表示氢原子或C1-C6的烷基);M为CO时,m1为1;m1为0、 M为NReCO时,B不为0;

式中,R1表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基。

2.权利要求1的热敏记录体,其特征在于:所述热敏记录层还含 有至少一种选自下述通式(3)所示的3-{[(苯基氨基)羰基]氨基}苯磺酰 胺、下述通式(4)所示的脲氨基甲酸乙酯化合物、下述通式(5)所示的含 环氧基的二苯砜化合物、下述通式(6)所示的二苯砜型低聚化合物、甲 基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基单体的共聚物(平均分子量9000- 11000、环氧当量300-600、熔点110℃以下)的物质作为图像稳定剂,

式中,X、Y可以各自不同,表示可具有直链或支链的碳原子数1-12 的饱和、不饱和或可具有醚键的烃基,或者表示

R表示亚甲基或亚乙基,T表示氢原子、C1-C4的烷基; R1-R6各自独立表示卤原子、C1-C6的烷基、烯基;m、n、p、q、r、t 表示0-4的整数,当为2以上时,R1-R6可以分别不同;a表示0-10的 整数。

3.权利要求1或2的热敏记录体,其特征在于:含有至少一种选 自3-(N-乙基トルイジド)-6-甲基-7-苯胺基荧烷或3-二乙基氨基-6-甲基 -7-(3-甲基苯胺基)荧烷的染料作为所述碱性无色染料。

4.权利要求1、2或3的热敏记录体,该热敏记录体的背面具有 喷墨记录适应性,其特征在于:通过在载体的与热敏记录层相对的面 上涂布或含浸涂布液来设置喷墨记录面,所述涂布液以水溶性高分 子、含有2价以上金属离子的水溶性无机盐、阳离子度为4-8meq/g以 上且分子量为10万以上的阳离子化树脂为主要材料。

5.权利要求1、2或3的热敏记录体,该热敏记录体的背面具有 喷墨记录适应性,其特征在于:在载体的与热敏记录层相对的面上设 置喷墨记录层,该设置有喷墨记录层一侧的载体表面的Cobb吸水度 为30g/m2以上。

6.权利要求1、2或3的热敏记录体,该热敏记录体的背面具有 喷墨记录特性,其特征在于:载体是至少含有2层的多层结构,与热 敏记录层相对的面的最表层是足以满足受墨性的填料含量高的层。

说明书全文

技术领域

本发明涉及利用碱性无色染料与有机显色剂的显色反应的热敏 记录体,更具体地说,本发明涉及背面的喷墨记录适应性优异的热 敏记录体。

背景技术

具有热敏记录层的热敏记录体已得到广泛的应用,这里所述的 热敏记录层通常以无色或浅色染料母体和与染料母体发生热致反应 而显色的显色剂为主要成分。在该热敏记录体上进行记录时,使用 的是内置热敏头的热敏打印机等,这样的热敏记录法与目前得到应 用的其它记录方法相比有以下特征:记录时没有噪音,无需显影固 定,无需维护;机器比较便宜、小型化;所得显色非常鲜明,因此 伴随着信息产业的发展,在传真、计算机领域,各种计测仪器、标 记等方面得到广泛应用。
伴随着这些记录装置的多样化、高性能化的发展,对于热敏记 录体的品质要求也更高。伴随着装置的小型化、记录的高速化,对 于显色灵敏度,人们要求即使微小的热能也可以得到高浓度、鲜明 的显色图像。为了满足这种要求,例如专利文献1中记载了:通过 使用新型的显色剂来提高显色灵敏度的方法。
[专利文献1]日本特开2002-301873号公报
对于热敏记录体,随着其使用用途的扩展,人们要求其对于热、 水、湿度、光等自然环境,或者用手触及时的体脂或油、增塑剂、 溶剂等具有显色图像保存稳定性以及良好的底色。这些所要求的品 质中,使热敏记录体具有对光的图像稳定性是特别难的。另外,高 的显色灵敏度与高的耐热性是相反的两种特性,使两者同时具备是 非常难的。
人们对于显色图像的耐性进行了各种改良,可经受得住在长期 保管、严酷的保管条件下(例如长期稳定性、耐温湿度性、耐水性、 耐化学品性、耐擦性等)使用的热敏记录体已得到实际应用。结果, 其使用方法不仅单单停留在信息记录领域,由于图像耐性提高,可 以用于信息的保持,记录体本身也可以作为代金券使用。
如上所述,热敏记录体在代金券用途中使用时,人手上的油脂 或钱包等所使用的合成皮革中的增塑剂等经常与其接触,有显色图 像显著退色的缺点,另外,长期保存后仍需显色图像鲜明,因此, 人们希望热响应性良好并具有显色图像的保存稳定性。但是,以往 的热敏记录介质中,很难使其具有对光的图像稳定性,很难获得显 色灵敏度和图像保存性等平衡良好的足够的品质。
另外在票据类、选票类、证券类、发票类等代金券用途中应用 热敏记录体时,人们希望输入很多信息,并要求对于所发行的证券 可以简单地辨别真伪。例如,象六合彩这样的各种有奖彩票,为了 防止伪造、篡改,在彩票的加工过程中要预先进行流水号等可变信 息的印刷。近年来,作为这样的信息的印刷方式,喷墨方式开始得 到普及,人们对具备喷墨记录适应性的热敏记录体的需求提高。例 如专利文献2、3中记载了背面具有喷墨记录适应性的热敏记录体。
[专利文献2]日本特开2000-203163号公报
[专利文献3]日本特开2000-318319号公报
但是,由于它们本来是热敏记录体,有时会在室外被雨淋,或 在高湿度下使用,容易发生油墨图像渗化现象(线条边缘发毛)、油墨 图像浓度浅、被水润湿时有油墨流出等问题,人们需求可耐受住上 述问题的耐水性。喷墨记录方式中所使用的记录介质可大致分为: 风格与所述优质纸、电子照相感光纸(PPC纸)类似的普通纸类型和具 有喷墨记录层(油墨接受层)的涂层纸类型,特别是普通纸类型的喷墨 记录介质,纸表面的纤维外露,容易产生线条边缘发毛。并且,作 为喷墨记录适应性,要求高显色性、油墨吸收性和颜色再现性等, 特别是如果是彩色则需要更高的油墨吸收性。
喷墨记录介质中,象明信片用途等,表面具有胶版印刷适应性, 背面具有喷墨记录适应性。例如专利文献4中记载了3层以上的多 层抄纸中,作为喷墨记录面的背面中混合有吸油量为80ml/100g以 上的吸油性填料。
[专利文献4]日本特开平9-143900

发明内容

本发明人经过深入研究,结果通过设有热敏记录层的热敏记录 体实现了上述课题,其中所述热敏记录层含有无色或浅色的碱性无 色染料和特定的有机显色剂作为主要成分,还含有特定的稳定剂和/ 或特定的增感剂。
即,本发明的主要内容是通过使热敏记录层含有下述通式(1)所 示的化合物作为有机显色剂,还含有下述通式(2)所示的化合物作为 增感剂来实现。

[式中,Ra和Rb各自独立表示氢原子或C1-C6的烷基,A表示1-6的 整数,B表示0、1或2,m1和m2各自独立表示0或1-3的整数。m1 和m2不同时为0。Rc和Rd各自独立表示硝基、羧基、卤原子、C1-C6 的烷基或C2-C6的烯基,m3和m4各自独立表示0、1或2的整数, m3和m4分别为2时,Rc和Rd可以分别不同,M表示CO或NReCO(式 中,Re表示氢原子或C1-C6的烷基。)。M为CO时,m1为1;m1为 0、M为NReCO时,B不为0。]

(式中,R1表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基。)
虽然本发明可获得优异效果的原因尚不明确,但使用本发明所 规定的通式(1)所示显色剂时,染料与显色剂的反应产物—电荷转移 络合物对光的稳定性高,并且作为增感剂使用的通式(2)所示化合物 与通式(1)的显色剂相容性良好,可获得兼具充分的显色灵敏度和耐 热性的热敏记录体。
实施发明的最佳方案
为了获得本发明的热敏记录体,例如可以如下制造:将碱性无 色染料(染料母体)、上述通式(1)所示的化合物、上述通式(2)所示的 化合物分别与粘合剂一起进行分散,将分散液混合,加入填料等其 它必要的添加剂,制成热敏记录层涂布液,涂布在基材上并干燥, 形成热敏记录层,由此制备本发明的热敏记录体。
本发明中,使用上述通式(1)所示的化合物作为显色剂。其中, 优选通式(1)中M为NReCO的化合物,更优选M为NHCO的化合物。 所述化合物例如有:N-(2’-羟基苯硫基)乙酰基-2-羟基苯胺、N-(2’-羟 基苯硫基)乙酰基-3-羟基苯胺、N-(2’-羟基苯硫基)乙酰基-4-羟基苯 胺、N-(3’-羟基苯硫基)乙酰基-2-羟基苯胺、N-(3’-羟基苯硫基)乙酰基 -3-羟基苯胺、N-(3’-羟基苯硫基)乙酰基-4-羟基苯胺、N-(4’-羟基苯硫 基)乙酰基-2-羟基苯胺、N-(4’-羟基苯硫基)乙酰基-3-羟基苯胺、N-(4’- 羟基苯硫基)乙酰基-4-羟基苯胺等,但并不限定于这些。通式(1)所示 的化合物可以1种或多种混合使用。
特别优选使用下式(1-1)所示的N-(4’-羟基苯硫基)乙酰基-4-羟基 苯胺和(1-2)所示的N-(4’-羟基苯硫基)乙酰基-2-羟基苯胺,更优选它 们的1∶1混合物。这样的混合物例如可购买日本曹达(株)制商品名 D-100。

本发明中,除上述显色剂之外,在不损害本发明效果的范围内, 还可以使用以往压敏或热敏记录纸领域所公知的显色剂。本发明中, 通过使用上述通式(2)所示化合物作为增感剂,可获得兼具充分的显 色灵敏度和耐热性的热敏记录体。通式(2)中,R1表示氢原子、氯、 溴等卤原子、烷基或烷氧基,烷基、烷氧基优选碳原子数为1-4。通 式(2)所示化合物的具体例子有:草酸二苄基酯、草酸二(对氯苄基)酯、 草酸二(对甲基苄基)酯、草酸二(对甲氧基苄基)酯等,其中从基底部 分的耐热性良好的角度考虑,特别优选草酸二(对氯苄基)酯。
关于其混合量,若通式(2)的化合物相对于通式(1)的化合物过 少,则显色灵敏度提高的效果难以体现;过多,则耐热性降低,或 印字污损有增加的倾向。本发明中,优选相对于1份通式(1)的化合 物,按照0.01份-1.0份的比例使用通式(2)的化合物。特别是若为0.16 份以上,则图像存性进一步提高,更加优选。
本发明的无色或浅色的碱性无色染料优选使用隐色显色型的碱 性无色染料。作为隐色显色型碱性无色染料,以往压敏或热敏记录 纸领域所公知的均可使用,对其并没有特别限定,但优选三苯甲烷 系化合物、荧烷系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下给出 代表性的具体例子。这些染料母体可以单独或将2种以上混合使用。 <三苯甲烷系隐色染料>
3,3-二(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮[别名 结晶紫内酯]
3,3-二(对二甲基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮[别名孔雀绿内酯]
<荧烷系隐色染料>
1).3-二乙基氨基-6-甲基荧烷
2).3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻、对-二甲基苯胺基)荧烷
4).3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷
5).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷
6).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷
7).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷
8).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷
9).3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷
10).3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷
11).3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷
12).3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基苯胺基荧烷
13).3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基苯胺基荧烷
14).3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷
15).3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
16).3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷
17).3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷
18).3-二乙基氨基-7-甲基荧烷
19).3-二乙基氨基-7-氯代荧烷
20).3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷
21).3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷
22).3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷
23).3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷
24).3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷
25).3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷
26).3-二丁基氨基-6-甲基荧烷
27).3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
28).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻、对-二甲基苯胺基)荧烷
29).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷
30).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷
31).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷
32).3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷
33).3-二丁基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷
34).3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷
35).3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
36).3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷
37).3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷
38).3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷
39).3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
40).3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷
41).3-二正戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷
42).3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
43).3-二正戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷
44).3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
45).3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
46).3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
47).3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
48).3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
49).3-(N-乙基-N-二甲苯氨基(xylamino))-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷
50).3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
51).3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
52).3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷
53).3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
54).3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
55).3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
56).3-环己基氨基-6-氯代荧烷
57).2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
58).2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
59).2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
60).2-甲基-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
61).2-甲氧基-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
62).2-氯-3-甲基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
63).2-氯-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
64).2-硝基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
65).2-氨基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
66).2-二乙基氨基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
67).2-苯基-6-甲基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
68).2-苄基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
69).2-羟基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
70).3-甲基-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
71)3-二乙基氨基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
72).3-二乙基氨基-6-对-(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
73).2,4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]-荧烷
<芴系隐色染料>
3,6,6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9,3’-2-苯并[c]呋喃酮]
3,6,6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9,3’-2-苯并[c]呋喃酮]
<二乙烯基系隐色染料>
3,3-二-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7- 四溴-2-苯并[c]呋喃酮
3,3-二-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7- 四氯-2-苯并[c]呋喃酮
3,3-二-[1,1-二(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴-2-苯并[c] 呋喃酮
3,3-二-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7- 四氯-2-苯并[c]呋喃酮
<其它>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮 杂-2-苯并[c]呋喃酮
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮 杂-2-苯并[c]呋喃酮
3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)- 4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮
3,3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮
3,6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺
3,6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺
1,1-二-[2’,2’,2”,2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2,2-二硝基乙 烷
1,1-二-[2’,2’,2”,2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰 基乙烷
1,1-二-[2’,2’,2”,2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2,2-二乙酰基 乙烷
二-[2,2,2’,2’-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯
这些染料中,优选熔点为200℃以上的碱性无色染料,特别优选 3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(山田化学工业社制 ETAC熔点206-208℃)或3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷 (ODB-7)。其原因尚未明确,不过,可能是采用熔点200℃以上的碱 性无色染料、特别是3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷 (ETAC)时,即使暴露于光(紫外线)中,染料也难以分解(脱烷基化)、 着色,因此基底对光的稳定性高,使用通式(1)所示化合物作为显色 剂时,因热而形成的显色体对光的稳定性极高,很少因光而褪色。
当采用3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷(ODB-7)时, 可能是由于极性高,因热能产生的反应平衡在显色体一侧稳定。并 且,3-位上氨基的取代基是乙基,与通常使用的3-二丁基氨基-6-甲 基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)等比较,体积不大,因此与显色剂的结合更 强,可得到稳定的显色图像。因此,形成对增塑剂等物质的影响耐 性强的图像,可得到具有非常高的稳定性的图像。
本发明中,在不损害上述课题所希望的效果的范围内,可以添 加显色图像稳定剂。可以添加4,4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’- 二叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5- 环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等作为 图像稳定剂,特别优选含有至少一种选自下述通式(3)所示的3-{[(苯 基氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺、下述通式(4)所示的脲氨基甲酸乙酯基 化合物、下述通式(5)所示的含环氧基的二苯砜化合物、下述通式(6) 所示的二苯砜型低聚化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基单体 的共聚物(平均分子量9000-11000、环氧当量300-600、熔点110℃以 下)的化合物。

[式中,X、Y可以分别不同,表示可具有直链或支链的碳原子数1-12 的饱和、不饱和或可具有醚键的烃基,或者表示



(R表示亚甲基或亚乙基,T表示氢原子、C1-C4的烷基);R1-R6各自 独立表示卤原子、C1-C6的烷基、烯基;m、n、p、q、r、t表示0-4 的整数,当为2以上时,R1-R6可以分别不同;a表示0-10的整数。]
稳定剂中,特别优选具有(3)-(6)结构的稳定剂,但优选的理由尚 不明确,可能是燃料与通式(1)的显色剂和(2)的增感剂的反应产物— 电荷转移络合物(显色体)对光的稳定性高,并且通式(3)的化合物中的 脲基与显色体作用,因此图像稳定。还推测通式(4)的化合物的脲基 或氨基甲酸乙酯基与显色体作用,因此图像稳定,象通式(5)那样, 具有环氧基的化合物与染料和显色剂作用,难以褪色,使显色图像 稳定;又推测通式(6)的分子量大,显色体在增塑剂等中的溶解度低, 结果即使与增塑剂等接触,图像也不褪色。
上述稳定剂的混合量相对于通式(1)所示的显色剂过少,则难以 体现图像稳定效果,过多则灵敏度、耐热性有降低倾向。本发明中, 相对于1份通式(1)的化合物,优选按照0.01-0.9份的比例使用这些 化合物。如果为0.16份以上,则相对于增塑剂,图像保存性提高, 因而更优选。
本发明中,在不损害上述课题所希望的效果的范围内,可以使 用以往公知的增感剂。所述增感剂可以例举:饱和脂肪酸单酰胺、 亚乙基双脂肪酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1,2-二-(3-甲基苯氧基)乙 烷、对苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯基-对甲苯基醚、间三联苯、1,2- 二苯氧基乙烷、4,4’-乙二氧撑-双-苯甲酸二苄基酯、二苯甲酰氧基甲 烷、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、1,2-二苯氧基乙烯、双[2-(4-甲氧基- 苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、碳酸二 对甲苯酯、α-萘基碳酸苯酯、1,4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、 4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、1,2-双(苯氧基甲基)苯、对甲苯磺酰胺、 邻甲苯磺酰胺,但对此没有特别限定。
本发明所使用的粘合剂的例子有:聚合度为200-1900的完全皂 化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改 性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、其它改性 聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马 来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纤维素、乙酰基纤维 素等纤维素衍生物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙 烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯及其共聚物、聚酰胺树脂、硅 树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮类树脂、香豆酮树脂。这些高分子 物质可以溶解于水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用,除此之外, 可以在水或其他介质中乳化或分散成糊状使用,可以根据所要求的 品质结合使用。
本发明中使用的填料的例子有:二氧化硅、碳酸钙、高岭土、 煅烧高岭土、硅藻土、滑石粉、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机填 充剂等。除此之外还可以使用蜡类等润滑剂、二苯酮系或三唑系紫 外线吸收剂、乙二醛等抗水剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光 染料等。
本发明的热敏记录体中使用的显色剂和染料的量、其它各种成 分的种类和量可根据所要求的性能和记录适应性来确定,对此并没 有特别限定,通常相对于1份通式(1)所示的显色剂,使用0.1-2份碱 性无色染料、0.5-4份填料,粘合剂在整个固态部分中占5-25%较为 适当。
将含有上述组成的涂布液涂布于纸、循环再造纸、合成纸、胶 片、塑料薄膜、发泡塑料薄膜、非织造布等任意的载体上,即可得 到目标热敏记录片。也可以将它们组合而成的复合片作为载体使用。
为了提高保存性,可以在热敏记录层上设置高分子物质等的保 护涂层。为了提高显色灵敏度,可以在热敏记录层下设置含有填料 的高分子物质等的底涂层。
上述有机显色剂、碱性无色染料以及根据需要添加的材料可通 过球磨、超微磨碎机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置制成几微 米以下的粒径,加入粘合剂以及根据目的加入各种添加材料,制成 涂布液。对于涂布方法没有特别限定,可以按照周知、常用的技术 进行涂布,例如可适当选择使用气刀涂布机、棒状刮板涂布机、胶 板涂布机、辊涂机、幕涂机等具备各种涂布器的离机涂布机器或机 上涂布机器。
本发明中,可以使上述热敏记录体的载体上与热敏记录层相对 的一面具有喷墨记录适应性。使其具有喷墨记录适应性的方法如下。
(1)涂布或含浸以水溶性高分子、含有2价以上金属离子的水溶 性无机盐以及阳离子度为4-8meq/g以上且分子量为10万以上的阳 离子化树脂为主要材料的涂布液。
(2)使设有喷墨记录层一侧的载体表面的Cobb吸水度为30g/m2 以上。
(3)载体为至少具有2层的多层结构,与热敏记录层相对面的最 表面为足以满足受墨性(インク受容性)的填料含量高的层。
下面对使热敏记录体的背面具有喷墨印刷适应性的情况进行详 细阐述。
这种情况下,载体使用以木材纤维素纤维为原料的无涂布纸(原 纸),该纸是以抄纸纸浆为主体而构成的。抄纸纸浆的例子有LBKP、 NBKP等化学纸浆或GP、TMP等机械纸浆以及废旧纸纸浆,本发明 对此没有特别限定,它们还可以根据需要单独或结合使用。并且可 以根据需要混合其它植物性纤维或合成纤维、或者无机纤维。
添加到原纸中的填料可以使用重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸 镁、钙·镁碳酸盐、高岭土、煅烧粘土、膨润土、丝云母、沸石、滑 石等天然硅酸盐,合成硅酸铝、合成硅酸钙等合成硅酸盐,硅藻土 或合成二氧化硅等硅酸,氢氧化铝、假勃姆石等铝水合物,硫酸钙, 二氧化钛,氧化锌等公知的填料,其中通常使用滑石、高岭土、碳 酸钙、二氧化钛等。
对于其它的施胶剂、纸力增强剂等各种添加化学品没有特别限 定,可以从公知的各种添加化学品中适当选择。还可根据需要添加 消泡剂、pH调节剂、表面活性剂、用于调节色调的染料、有色颜料, 用于提高视觉白度的荧光染料等。不过,如果使施胶性过高,则油 墨的吸收速度减慢,洇渗有变差的倾向,因此优选喷墨记录面的 Stockigt施胶度为0-3秒。
当采用(1)时,虽然其原因尚不明确,但通过涂布或含浸以水溶 性高分子、含有2价以上金属离子的水溶性无机盐、以及阳离子度 为4-8meq/g以上且分子量为10万以上的阳离子化树脂为主要材料 的涂布液,可以起到喷墨记录面的线条边缘发毛和洇渗平衡良好, 可进行高画质印刷,且具有高的油墨耐水性的优异效果。这种情况 下,涂布液中使用的含有2价以上金属离子的水溶性无机盐可抑制 线条边缘发毛的发生,并提高油墨的显色。含有2价以上金属离子 的水溶性无机盐的例子有氯化锌、硝酸锌、氯化铝、硝酸铝、硫酸 铝、氯化镉、氯化钙、稀土金属氯化物、氯化铈、氯化钴、三氯化 钛氯化铬、氯化亚锡、氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、氯化铅、氯化 镍、三氯化钯、氯化钡、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化锰、硫酸 锰等。使用用废旧纸纸浆制造的原纸时容易产生线条边缘发毛,从 抑制该线条边缘发毛的角度考虑,特别优选使用硝酸镁、硫酸镁。 从显色良好这一点考虑也优选。
可用于本发明的喷墨记录面的含有2价以上金属离子的水溶性 无机盐的附着量优选单面为0.1-1.5g/m2。附着量小于0.1g/m2,则无 法获得良好的显色;为1.5g/m2以上,则也无望有更进一步的效果。 涂布液中所使用的水溶性高分子具体来说有:淀粉、氧化淀粉、磷 酸酯化淀粉、阳离子化淀粉、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚 乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、阴离子改性 聚乙烯醇、酪蛋白等。它们可以根据需要单独或结合使用。特别是 考虑粘合剂的透明性,优选使用显色良好的聚乙烯醇。
涂布液中所使用的阳离子树脂例如有双氰胺·烷胺系高分子化合 物、双氰胺·甲醛系高分子化合物、聚乙烯亚胺衍生物、烷胺·表氯醇 系高分子化合物、氨·表氯醇系高分子化合物、聚甲基丙烯酸系季铵 盐衍生物、氯化二甲基二烯丙基铵系聚合物等通常作为油墨稳定剂 等使用的化学品。
这些阳离子化树脂中,从油墨耐水性或显色性角度考虑,优选 阳离子度为4-8meq/g的阳离子性树脂。阳离子化树脂的阳离子度小 于4meq/g时,印字部分的耐水性不够;阳离子度为8meq/g以上时, 印字部分的耐水性良好,但显色变差。
从印字部分的油墨耐水性角度考虑,优选阳离子化树脂的分子 量为10万以上,更优选10万-1000万。阳离子化树脂的分子量为10 万以下,则印字部分的油墨耐水性降低;当分子量为1000万以上时, 印字部分耐水性良好,但阳离子化树脂本身的粘度高,出现难以应 用的问题。
可用于喷墨记录面的阳离子化树脂的附着量优选单面为0.2-1.5 g/m2。附着量小于0.2g/m2,则耐水性不够;为1.5g/m2以上,也无 望获得进一步的耐水性效果。
本发明的喷墨记录面可通过以下方法制造:将以上述水溶性高 分子、含有2价以上金属离子的水溶性无机盐、以及阳离子度为4-8 meq/g以上且分子量为10万以上的阳离子化树脂为主要材料的涂布 液含浸到原纸中并干燥的方法;或者涂布于原纸表面,然后干燥的 方法。例如,含浸的方法可以使用含浸式上胶装置,这种情况下, 需要在原纸上含浸上述涂布液,然后涂布热敏记录层用涂布液。另 外,作为在原纸表面进行涂布的方法,可使用辊式涂布机、凹槽辊 涂布剂、水平辊式涂布机、Sym-sizer等公知的涂布装置,这种情况 下在原纸上涂布上述涂布液后,可以在其对面涂布热敏记录层用涂 布液,也可以是相反的顺序。
干燥方法例如有蒸汽加热干燥器、气体加热器、红外线加热器、 电加热器、热风加热器、微波加热器、转筒干燥器等,按照通常的 方法进行,干燥后可以根据需要,通过作为后加工工序的超级压光、 软质压光等修饰工序使其具有平滑性。也可以是其它的通常的纸加 工方法。当采用(2)时,喷墨记录层含有颜料和粘结剂。颜料通常为 合成二氧化硅,其它也可以使用氧化铝或氧化铝水合物(氧化铝凝胶、 胶态氧化铝、假勃姆石等)、硅酸铝、硅酸镁、碳酸镁、轻质碳酸钙、 重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、二氧化钛、氧化锌、碳酸锌、 硅酸钙、氢氧化铝等无机颜料,当然也可以使用塑料颜料、尿素树 脂等有机颜料。
喷墨记录层使用用于保持涂膜特性的粘结剂。这样的粘结剂例 如可以使用聚乙烯醇及其改性物、乙酸乙烯酯、氧化淀粉、醚化淀 粉、酪蛋白、明胶、大豆蛋白、羧甲基纤维素、SB胶乳、NB胶乳、 丙烯酸胶乳、乙烯乙酸乙烯酯系胶乳、聚氨酯、不饱和聚酯树脂等。 本发明中,可以使用这些粘结剂中的至少一种,其混合份数相对于100 重量份上述颜料为5-60重量份。粘结剂的混合份数少,则表面强度 不够,过多则油墨吸收性不够。喷墨记录层通过涂布含有上述颜料 和粘结剂的涂布液而构成。
本发明中,可以将喷墨记录层设置为2层以上,将喷墨记录层 设置成2层以上,则容易进行光泽度的调节,因而优选。喷墨记录 层的涂布量过少,则对油墨溶剂的吸收不够,特别是在混色系图像 中可明显见到渗化。喷墨记录层的涂布量过多,则将卷材制成平版, 或切裁成更小开本时,涂层会成粉末状由载体脱落,只是摩擦印字 部分,涂层就会脱落等,表面强度不够,因而不优选。喷墨记录层 的涂布量可根据目的适当设定,每一层喷墨记录层优选的涂布量为 3-20g/m2,特别优选的涂布量为5-15g/m2。
在无损本发明的效果的范围内,该喷墨记录层中还可以适当添 加颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、抑泡剂、脱模剂、发泡剂、着色 染料、着色颜料、荧光染料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、 耐水化剂、表面活性剂、润湿纸力增强剂等。
为了在载体表面设置喷墨记录层,可以用通常的涂布装置:各 种刮板涂布机、辊式涂布机、气刀涂布机、刮条涂布机、水平辊式 涂布机、幕涂机、短暂停留(short dwell)涂布机、凹槽辊涂布剂、柔 性版凹槽辊涂布剂、施胶机等各种装置机上或离机使用。本发明中, 在无损本发明的效果的范围内,可以用机械压光机、超级压光机、 软质压光机等压光装置等对载体或喷墨记录层表面进行表面处理。
设有喷墨记录层一侧的载体表面的Cobb吸水度为30g/m2以上, 如果Cobb吸水度为30g/m2以上,则使用喷墨记录打印机,采用多 色油墨在设置于其表面的喷墨记录层上进行高速印字时,可以获得 充分的显色性和油墨吸收性。而如果小于30g/m2,则载体无法充分 吸收油墨,对相对面一侧的热敏记录层有不良影响,或各色油墨边 界产生渗化。可以通过施胶剂的种类、添加量来调节施胶度,通过 调节施胶度来获得所希望的Cobb吸水度。
当采用(3)时,可以通过如下制作来实现:载体为至少含有2层 的多层结构,使作为背面侧的喷墨记录面的层为满足所需受墨性的 填料含量高的层,使另一面的层为满足所需热敏特性的热敏记录用 原纸。
构成原纸的纸浆、纤维、填料、其它化学品类以及各种添加剂 等可以使用与前述相同的物质。填料含量高的层优选填料含量相对 于纸浆固态部分重量为5-40%重量。另外,填料含量高的层上可以设 置1层或2层以上与前述同样的喷墨记录层。
抄造原纸时,打浆,添加填料、再根据需要加入以往公知的施 胶剂、定型剂、产率提高剂、纸力增强剂,混合,用长网式造纸机、 圆网造纸机、改良型双长网造纸机等进行抄纸。对填料含量高的层 和填料含量低的层分别进行抄纸然后贴合,或使用多层造纸机,同 时抄造含所需填料量的层。
实施例
以下通过实施例对本发明的热敏记录体进行说明。说明中,如 无特别标注,份和%分别表示重量份和%重量。
实施例1
预先将染料、显色剂和增感剂各材料制成以下配比的分散液, 用砂磨机进行湿式粉碎,使平均粒径为0.5微米。
<显色剂分散液>
N-(4’-羟基苯硫基)乙酰基-4-羟基苯胺与N-(4’-羟基苯硫基)乙酰 基-2-羟基苯胺的1∶1混合物(日本曹达(株):商品名D-100)
                                            6.0份
10%聚乙烯醇水溶液                          18.8份
水                                          11.2份
<染料分散液>
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)   3.0份
10%聚乙烯醇水溶液                          6.9份
水                                          3.9份
<增感剂分散液>
草酸二(对氯苄基酯)                          6.0份
10%聚乙烯醇水溶液                          18.8份
水                                          11.2份
将上述各分散液按照以下的比例混合,制成组合物,得到热敏 记录层涂布液。将该涂布液涂布在定量为80g/m2的原纸表面并干燥, 使干燥后的涂布量为6g/m2,用超级压光机进行表面处理,使贝克 (Bekk)纸张平滑度为200-600秒,得到热敏记录体。
显色剂分散液                                36.0份
染料分散液                                  13.8份
增感剂分散液                                36.0份
高岭粘土50%分散液                          26.0份
硬脂酸锌30%分散液                          6.7份
实施例2
制成以下配比的稳定剂分散液,用砂磨机进行湿式粉碎,使平 均粒径为0.5微米。
<稳定剂分散液>
3-{[(苯基氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺(SU-727)              3.0份
10%聚乙烯醇水溶液                                    9.4份
水                                                    5.6份
按照以下比例将上述稳定剂分散液加入到实施例1中制备的各 分散液中,将以下组合物混合,得到热敏记录层涂布液。
显色剂分散液                                          36.0份
染料分散液                                            13.8份
增感剂分散液                                          36.0份
稳定剂分散液                                          9.0份
高岭粘土50%分散液                                    26.0份
硬脂酸锌30%分散液                                    6.7份
将该涂布液涂布在定量为80g/m2的原纸表面并干燥,使干燥后 的涂布量为6g/m2,用超级压光机进行表面处理,使贝克纸张平滑度 为200-600秒,得到热敏记录体。
实施例3
制备混合有以下化学式(4)所示脲氨基甲酸乙酯稳定剂(简称为 UU)的分散液,用砂磨机进行湿式粉碎,使平均粒径为0.5微米。
<稳定剂分散液>

10%聚乙烯醇水溶液                   9.4份
水                                   5.6份
按照以下比例将该稳定剂分散液加入到实施例1中制备的各分 散液中并混合,得到热敏记录层涂布液。
显色剂分散液                         36.0份
染料分散液                           13.8份
增感剂分散液                         36.0份
稳定剂分散液                         9.0份
高岭粘土50%分散液                   26.0份
硬脂酸锌30%分散液                   6.7份
将该涂布液涂布在定量为80g/m2的原纸表面并干燥,使干燥后 的涂布量为6g/m2,用超级压光机进行表面处理,使贝克纸张平滑度 为200-600秒,得到热敏记录体。
实施例4
制成以下配比的稳定剂分散液,用砂磨机进行湿式粉碎,使平 均粒径为0.5微米。
<稳定剂分散液>
4-苄氧基-4’-(2,3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯砜(商品名NTZ-95 日本曹达)                                 3.0份
10%聚乙烯醇水溶液                    9.4份
水                                    5.6份
按照以下比例将上述稳定剂分散液加入到实施例1中制备的各 分散液中,得到热敏记录层涂布液。
显色剂分散液                          36.0份
染料分散液                            13.8份
增感剂分散液                          36.0份
稳定剂分散液                        9.0份
高岭粘土50%分散液                  26.0份
硬脂酸锌30%分散液                  6.7份
将该涂布液涂布在定量为80g/m2的原纸表面并干燥,使干燥后 的涂布量为6g/m2,用超级压光机进行表面处理,使贝克纸张平滑度 为200-600秒,得到热敏记录体。
实施例5
制成混合有稳定剂二苯砜交联型化合物(商品名D-90日本曹达) 的稳定剂分散液,用砂磨机进行湿式粉碎,使平均粒径为0.5微米。
<稳定剂分散液>
二苯砜交联型化合物(商品名D-90日本曹达)
                         3.0份
10%聚乙烯醇水溶液       9.4份
水                       5.6份
按照以下比例将该稳定剂分散液加入到实施例1中制备的各分 散液中,得到热敏记录层涂布液。
显色剂分散液                36.0份
染料分散液                  13.8份
增感剂分散液                36.0份
稳定剂分散液                9.0份
高岭粘土50%分散液          26.0份
硬脂酸锌30%分散液          6.7份
将该涂布液涂布在定量为80g/m2的原纸表面并干燥,使干燥后 的涂布量为6g/m2,用超级压光机进行表面处理,使贝克纸张平滑度 为200-600秒,得到热敏记录体。
实施例6
制成混合有具环氧基的化合物—甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯 基单体的共聚物(平均分子量9000-11000、环氧当量300-600、熔点110 ℃以下、商品名:NER-064、ナガセ化成工业)作为稳定剂的稳定剂 分散液,用砂磨机进行湿式粉碎,使平均粒径为0.5微米。
<稳定剂分散液>
具环氧基的化合物(商品名:NER-064)        3.0份
10%聚乙烯醇水溶液                       9.4份
水                                       5.6份
按照以下比例将上述稳定剂分散液加入到实施例1中制备的各 分散液中,得到热敏记录层涂布液。
显色剂分散液                             36.0份
染料分散液                               13.8份
增感剂分散液                             36.0份
稳定剂分散液                             9.0份
高岭粘土50%分散液                       26.0份
硬脂酸锌30%分散液                       6.7份
将该涂布液涂布在定量为80g/m2的原纸表面并干燥,使干燥后 的涂布量为6g/m2,用超级压光机进行表面处理,使贝克纸张平滑度 为200-600秒,得到热敏记录体。
实施例7
使用3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ETAC)的染料 代替实施例1的(ODB-2)染料分散液,按照与实施例1所示的方法同 样的方法制备下述染料分散液。
<染料分散液>
(ETAC)                                        3.0份
10%聚乙烯醇水溶液                     6.9份
水                                     3.9份
使用该染料分散液代替实施例1所示的染料分散液,按照与实 施例1所示的配比相同的比例混合,制成热敏记录层涂布液,将该 涂布液按照与实施例1相同的方法得到热敏记录体。
实施例8
使用3-二乙基氨基-6-甲基-7-(甲基苯胺基)荧烷(ODB-7)作为染 料,以代替实施例1的(ODB-2)染料分散液,按照与实施例1所示的 方法同样的方法制备下述染料分散液。
<染料分散液>
(ODB-7)                                3.0份
10%聚乙烯醇水溶液                     6.9份
水                                     3.9份
使用该染料分散液代替实施例1所示的染料分散液,按照与实 施例1所示的配比相同的比例混合,制成热敏记录层涂布液,用该 热敏记录层涂布液按照与实施例1相同的方法得到热敏记录体。
实施例9
使用增感剂草酸二(对甲基苄基)酯(HS-3520)代替实施例1的增感 剂草酸二(对氯苄基)酯分散液,按照与实施例1所示的方法同样的方 法制备下述染料分散液。
<增感剂分散液>
草酸二(对甲基苄基)酯                     6.0份
10%聚乙烯醇水溶液                       18.8份
水                                       11.2份
使用该增感剂分散液代替实施例1所示的增感剂分散液,按照 与实施例1所示的配比相同的比例混合,制成热敏记录层涂布液, 用该热敏记录层涂布液按照与实施例1相同的方法得到热敏记录体。
实施例10
使用增感剂草酸二苄基酯(HS-2046)代替实施例1的增感剂草酸 二(对氯苄基)酯分散液,按照与实施例1所示的方法同样的方法制备 下述染料分散液。
<增感剂分散液>
草酸二苄基酯                         6.0份
10%聚乙烯醇水溶液                   18.8份
水                                   11.2份
使用该增感剂分散液代替实施例1所示的增感剂分散液,按照 与实施例1所示的配比相同的比例混合,制成热敏记录层涂布液, 用该热敏记录层涂布液按照与实施例1相同的方法得到热敏记录体。
比较例1-4
使用表1的材料作为显色剂、增感剂,除此之外混合量等与实 施例1同样进行。
通过以下方法,对上述实施例1-10和比较例1-4得到的热敏记 录体进行性能评价。
表1的比较例中,显色剂、增感剂的简称如下。
2,4’-BPS:2,4’-二羟基二苯砜
D-8:4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜
4,4’-BPS:4,4’-二羟基二苯砜
DPS:二苯砜
[热敏记录适应性评价]
(显色灵敏度)
使用大仓电机社制造的TH-PMD,以施加能量0.34mJ/dot在制 成的热敏记录体上印字。用MACHBETH浓度仪(使用琥珀色滤色镜) 测定基底部分和印字后的图像浓度。在结果栏中用“印字部分/基底 部分”表示。
(耐热性试验)
使用大仓电机社制造的TH-PMD,以施加能量0.34mJ/dot在制 成的热敏记录体上印字,得到样品,将其在60℃放置24小时,然后 测定印字部分和基底部分的MACHBETH浓度(使用琥珀色滤色镜)。
(耐光性试验)
使用大仓电机社制造的TH-PMD,以施加能量0.34mJ/dot在制 成的热敏记录体上打印,得到样品,使用アトラス公司制造的Ci3000F 型氙灯褪色计,以66W/m2处理24小时。处理后测定印字部分和基 底部分的MACHBETH浓度(使用琥珀色滤色镜)。
(耐增塑剂性试验)
在纸管上卷绕一层氯乙烯薄膜(三井东压制造、ハイラツプ KMA),使用大仓电机社制造的TH-PMD,以施加能量0.34mJ/dot 在印字,得到样品片,将该样品片贴在上述氯乙烯薄膜上,再在其 上卷绕3层氯乙烯薄膜,在23℃的条件下放置2小时,然后测定印 字部分和基底部分的MACHBETH浓度(使用琥珀色滤色镜)。
表1   显色剂   增感剂   稳定剂   染料   显色灵敏度   耐热性   耐光性   耐增塑剂性   实施例1   D-100   HS-3519   ODB-2   1.45/0.06   1.33/0.08   1.21   0.72/0.06   实施例2   D-100   HS-3519   SU-727   ODB-2   1.37/0.07   1.29/0.10   1.13   1.29/0.08   实施例3   D-100   HS-3519   UU   ODB-2   1.39/0.06   1.25/0.12   1.05   1.17/0.13   实施例4   D-100   HS-3519   NTZ-95   ODB-2   1.32/0.07   1.22/0.10   1.17   1.32/010   实施例5   D-100   HS-3519   D-90   ODB-2   1.32/0.07   1.19/0.10   1.01   1.20/0.11   实施例6   D-100   HS-3519   NER-064   ODB-2   1.37/0.07   1.25/0.12   1.12   1.10/0.09   实施例7   D-100   HS-3519   ETAC   1.23/0.06   1.19/0.10   1.22   0.68/0.07   实施例8   D-100   HS-3519   ODB-7   1.38/0.06   1.24/0.13   1.02   1.15/0.08   实施例9   D-100   HS-3520   ODB-2   1.50/0.07   1.42/0.22   1.29   0.83/0.07   实施例10   D-100   HS-2046   ODB-2   1.47/0.07   1.36/0.20   1.18   0.79/0.07   比较例1   2,4’-BPS   硬脂酰胺   ODB-2   1.25/0.06   1.19/0.73   0.43   0.24/0.08   比较例2   D-8   DPS   ODB-2   1.43/0.07   1.23/1.08   0.38   0.36/0.09   比较例3   D-100   硬脂酰胺   ODB-2   1.21/0.08   1.15/0.58   0.54   0.27/0.09   比较例4   4,4’-BPS   HS-3519   ODB-2   0.97/0.07   0.89/0.10   0.23   0.43/0.10
实施例11
(原纸的制造)
相对于50份含阔叶树漂白牛皮纸纸浆(排水度350ml C.S.F)的纸 浆和50份含有废旧纸纸浆(排水度350ml C.S.F)的纸浆,添加0.16 份中性松香施胶剂、0.3份硫酸铝、0.7份阳离子化淀粉、作为填料 的13份碳酸钙和6.5份高岭土、0.015份产率提高剂,用改良型双长 网型造纸机造纸并干燥,制造定量为80g/m2的原纸。
(热敏记录层的制作)
与实施例1完全同样,得到热敏记录层涂布液。将该涂布液涂 布在上述制造的定量80g/m2的原纸表面并干燥,使干燥后的涂布量 为6g/m2,用超级压光机进行表面处理,使贝克纸张平滑度为200-600 秒,得到热敏记录体。
(喷墨记录面的制作)
在原纸的另一面涂布按照固态部分别含有1%聚乙烯醇(可乐丽 (株)制造、PVA117)、1%硫酸镁、1%阳离子化树脂(阳离子度5meq/g、 MW 1.0×105、聚酰胺表氯醇树脂)的涂布液,涂布量按照干燥固态部 分计算为2.25g/m2,干燥。进行机械压光,得到实施例1的热敏记 录体。喷墨记录面的Stockigt施胶度为0秒。
比较例5
实施例11的热敏记录层中,将显色剂分散液中的D-100(商品 名、日本曹达(株))改为4,4’-二羟基二苯砜(4,4’-BPS),与具有热敏记 录层的面相对的面上不涂布任何物质,除此之外与实施例9同样地 得到比较例5的热敏记录体。
实施例12
使用与实施例9相同的热敏记录层涂布液,涂布在与实施例11 同样制造的定量80g/m2的原纸表面并干燥,使干燥后的涂布量为6 g/m2,用超级压光机进行处理,使贝克纸张平滑度为200-600秒,得 到热敏记录体。
(喷墨记录层的制作)
将作为颜料的40份合成非晶质二氧化硅(フアインシ-ルX-37B: トクヤマ(株)制造)和60份合成非晶质二氧化硅(サイロイド621:グ レ-スデビソン(株)制造)、作为亲水性粘结剂的25份聚乙烯醇(PVA- 117:可乐丽(株)制造)、4份乙烯乙酸乙烯酯乳液(スミカフレツクス 7400:住友化学(株)制造)和4份苯乙烯丁二烯胶乳(L×438C:日本 ゼオン(株)制造)混合。向其中添加2份作为表面施胶剂的苯乙烯丙 烯酸系树脂(ポリマロン360:荒川化学(株)制造),同时添加8份多 元胺系染料定型剂(PAS-H-10L:日东纺织(株)制造),再加入稀释水, 制成固态部分为20%的染料。
在原纸的与热敏层涂布面相对的一面上,用棒状刮板涂布机涂 布上述涂布液并干燥,涂布量按照干燥固态部分计为12g/m2,用机 械压光机压光,得到实施例12的热敏记录体。设置有喷墨记录层的 一侧的原纸表面Cobb吸水度为55g/m2。
比较例6
在实施例12的热敏记录层中,将显色剂分散液中的D-100(商 品名、日本曹达(株))改为4,4’-二羟基二苯砜(双酚S:BPS),与具有 热敏记录层的面相对的面上不涂布任何物质,除此之外与实施例12 同样地得到比较例6的热敏记录体。
实施例13
<原纸>
(表面层(喷墨记录层面)配比)
纸浆:阔叶树漂白牛皮纸纸浆(排水度360ml C.S.F)    50份
填料:高岭粘土                                           20份
添加剂:阳离子化淀粉                                     1份
(背面层(热敏记录层面)配比)
纸浆:阔叶树漂白牛皮纸纸浆(排水度360ml C.S.F)            50份
填料:未使用
添加剂:阳离子化淀粉                                     1份
        阴离子聚丙烯酰胺                                 0.15份
        烷基乙烯酮二聚物乳化物                           0.15份
(原纸的制造)
使用长网式多层造纸机,形成上述配比的背面层纸坯、表面层 纸坯,将表面层纸坯层积在背面层纸坯上,将2层纸坯用湿压机脱 水,进行2阶段的紧度施胶,然后干燥,制成2层结构原纸。接着, 用5%氧化淀粉溶液通过施胶机进行涂布,使干燥重量为3.5g/m2,干 燥后进行机械压光处理,制成定量80g/m2的原纸。该原纸的表面层 的填料含量为26%,背面的填料含量为0.1%。
(热敏记录层的制作)
与实施例1完全同样地得到热敏记录层涂布液。
将该涂布液涂布在上述制作的定量80g/m2的原纸的低填料配比 面上并干燥,使干燥后的涂布量为6g/m2,用超级压光机进行表面处 理,使贝克纸张平滑度为200-600秒,得到热敏记录体。
(喷墨记录层的制作)
将作为颜料的40份合成非晶质二氧化硅(フアインシ-ルX-37B: トクヤマ(株)制造)和60份合成非晶质二氧化硅(サイロイド621:グ レ-スデビソン(株)制造)、作为亲水性粘结剂的25份聚乙烯醇(PVA- 117:可乐丽(株)制造)、4份乙烯乙酸乙烯酯乳液(スミカフレツクス 7400:住友化学(株)制造)和4份苯乙烯丁二烯胶乳(L×438C:日本 ゼオン(株)制造)混合。向其中添加2份作为表面施胶剂的苯乙烯丙 烯酸系树脂(ポリマロン360:荒川化学(株)制造),同时添加8份多 元胺系染料定型剂(PAS-H-10L:日东纺织(株)制造),再加入稀释水, 制成固态部分为20%的染料。
在原纸的高填料配比面上,用棒状刮板涂布机涂布上述涂布液 并干燥,涂布量干燥固态部分计为9g/m2,用机械压光机压光,得到 实施例13的热敏记录体。
比较例7
实施例13的热敏记录层中,将显色剂分散液中的D-100(商品 名、日本曹达(株))改为4,4’-二羟基二苯砜(双酚S),与具有热敏记录 层的面相对的面上不涂布任何物质,除此之外与实施例13同样地得 到比较例7的热敏记录体。
通过以下方法,对上述实施例11-13和比较例5-7中得到的热敏 记录体的背面喷墨记录适应性进行性能评价。热敏层面的显色灵敏 度和耐光性能通过上述试验进行评价。结果如表2-表4所示。
[喷墨记录适应性评价]
(Stocgtigt施胶度)
根据JIS P 8122进行。
(Cobb吸水度)
按照JIS P 8140的纸和纸板-吸水度试验方法-Cobb法进行测定。 该方法是对非吸水性的纸和纸板的单面与水接触一定时间时的吸水 度进行试验的方法。本发明中,水与试验片的接触时间是30秒,从 试验片的吸收后重量减去最初的调湿重量,测定单位面积的吸收重 量(g/m2)。Cobb吸水度法中,吸水抗性越高(吸收抗性),则吸收重量 越小,相反,吸收抗性越低,则吸收重量增大。
(印字浓度)
用打印机(PM-4000PX、精工-爱普生)进行实心印字(黑),24小 时后用MACHBETH浓度计(RD915)测定印字浓度。O.D值为1.3以 上则是实际应用中没有问题的水平。
(线条边缘发毛)
用打印机(PM-4000PX、精工-爱普生)打印记录黑色的细线,目 视判定。评价基准如下:◎表示线条边缘发毛少,线极少变粗,良 好;○表示稍有线条边缘发毛、线变粗,但在可使用范围内,良好; △表示有线条边缘发毛、线变粗、应用上有问题;×表示线条边缘 发毛、线变粗多,不良。
(洇渗)
用打印机(PM-4000PX、精工-爱普生)在黄色实心部分中记录黑 色的长方形,目视判定。评价基准如下:◎表示边界部分渗化少, 良好;○表示边界部分稍有渗化,但在可使用范围内,良好;△表 示边界部分有渗化,应用上有问题;×表示边界部分渗化大,不良。
(油墨耐水性)
用打印机(PM-950C、精工-爱普生)进行文字印字(黑),放置24 小时后,滴离子交换蒸馏水,目视判定文字的渗化。评价基准如下: ◎表示文字几乎没有渗化,良好;○表示文字稍有渗化,但在可使 用范围内,良好;△表示有渗化,应用上有问题;×表示渗化大, 不良。
(显色性)
用染料油墨型打印机(PM-950C、精工-爱普生),分别打印黑、 靛青、品红、黄的实心图像,放置一天,然后用反射浓度仪(MACHBETH RD-914)测定各图像部分的印字浓度。4色合计浓度值越大,则显色 性越优异。
○:4色合计浓度值为6.60以上
△:4色合计浓度值为6.40以上但小于6.60
×:4色合计浓度值小于6.40
(油墨吸收性)
将红和绿的各实心图像相邻打印。通过其边界部分的渗化程度 进行评价。
○:边界部分鲜明且未见渗化
△:边界部分稍有不鲜明但未见渗化
×:边界部分不鲜明可见渗化
表2   热敏层侧的面   背面一侧   热敏记录适应性   喷墨记录适应性   显色剂   增感剂   稳定剂   阳离子度   meq/g   分子量   涂布量   g/m2   显色   灵敏度   耐光性   打印浓度   线条边缘   发毛   洇渗   油墨   耐水性   实施例11   D-100   HS-3519   无   5   105   2.25   1.35   1.03   1.4   ◎   ◎   ◎   比较例5   4,4’-BPS   HS-3519   无   无   1.19   0.14   1.19   ×   ×   ×
表3   热敏层侧的面   背面一侧   热敏记录适应性   喷墨记录适应性   显色剂   增感剂   稳定剂   Cobb吸水度g/m2   涂布量g/m2   显色灵敏度   耐光性   显色性   油墨吸收性   实施例12   D-100   HS-3519   无   55   12   1.35   1.03   6.89(◎)   ◎   比较例6   4,4’-BPS   HS-3519   无   无   1.19   0.14   ×   ×
表4   热敏层侧的面   原纸   背面一侧   热敏记录适应性   喷墨记录适应性   显色剂   增感剂   稳定剂   热敏面一侧填料%   IJ面一侧填料%   填料   涂布量g/m2   显色灵敏度   耐光性   显色性   油墨吸收性   实施例13   D-100   HS-3519   无   0.1   26   二氧化硅   9   1.35   1.03   ◎   ◎   比较例7   4,4’-BPS   HS-3519   无   0.1   26   无   1.19   0.14   ×   ×
产业实用性
本发明的热敏记录体显色灵敏度高、显色图像和基底部分的耐 热性良好,同时,即使不设置保护层,对光、增塑剂等也具有优异 的图像稳定性。另外,使背面具有喷墨记录适应性时,喷墨记录面 的线条边缘发毛和洇渗平衡良好,也具有油墨耐水性,显色性和油 墨吸收性也优异。因此,本发明的热敏记录体不仅在以往的热敏记 录体用途中实用性高,也适合信息量大且要求很高的图像稳定性的 代金券用途。
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